JPH01201310A - ビスマレイミド用反応性希釈剤としてのアルケニルフェノールのエチレン不飽和エーテル類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はビスマレイミド処方剤用の新規な反応性希釈剤
に間する。更に詳しくは、本発明は新規な反応性液体希
釈剤としてのアルケニルフェノール類のエチレン不飽和
エーテル類、及びビスマレイミドと本発明の新規な反応
性希釈剤とを含めてなる熱硬化性ビスマレイミド処方剤
に間する０本発明のビスマレイミド処方剤は、硬化され
ると、改良された防湿性を示し、またｉ！　＄Ｉ強化剤
と組み合わせると、耐熱防湿性複合孔をつくるのに特に
有用である。本発明の新規な反応性希釈剤は、熱可塑性
樹脂、シアネート類等を含めた慣用の改質剤との改良さ
れた混和性及び相溶性をもったビスマレイミド処方剤を
提供し、かつこのような処方剤は特に有利な範囲の溶融
粘度及び反応性をもっている。

［従来の技術］ 高強度・高モジュラスの複合孔は、航空機、自動車、ス
ポーツ用品向けの構造成分として多く使われるようにな
っている。典型的には、これらは織布や、熱硬化性樹脂
マトリックス中に埋め込まれる連続フィラメントの形の
炭素！！　＆Ｉｉのような構造用繊維を含めてなる。こ
のような複合孔は、プレプレグすなわち未硬化又は部分
硬化のマトリックス樹脂を含浸させ成形準備のできた強
化材のシートから都合よく二次加工することができる。

エポキシド樹脂と芳香族アミン硬化剤を含めてなる樹脂
系は、この複合孔二次加工法に適したバランスの性状を
もつので、プレプレグマトリックス樹脂成分としてしば
しば用いられる。生ずる複合孔は高圧縮強度、良好な疲
労特性、及び硬化中の低収縮率をもつが、殆どのエポキ
シ処方剤は水分を吸収し、湿気飽和状態の１３２．２℃
（２７０″Ｆ）異常で使用するには十分に適したもので
はない。

１４９℃（３００”Ｆ）以上の温度で使用するための複
合孔は、ビスマレイミドに多官能性アミン、エポキシド
類、シアネート樹脂、又は重合可能なエチレン不飽和を
含有するモノマー等の一つ以上の共反応体を組み合わせ
たものを、マトリックス樹脂として使用できる。液体又
は低融点固体共反応体及び反応性希釈剤を基盤とする組
成物類は、プレプレグ材料の製造に特に有用である。こ
のようなビスマレイミド基盤の種々の処方剤は現在知ら
れており、幾つかは市販給源から入手できる。

ビスマレイミド樹脂用に適した反応性希釈剤の範囲は、
どちらかと言えば限られている。急速硬化成形樹脂処方
剤をつくる際にビスマレイミド樹脂と共にビニルエーテ
ル希釈剤を使用することは、合衆国特許第４．６０９，
７０５号に明らかにされている。

このような処方剤は急速にゲル化し、硬化する。

従って、このような処方剤に基づくプレプレグは短い加
工寿命ないし′”アウトタイム”をもつ０会衆国特許第
４，６４４，０３９号と第４，１００，１４０号に、ジ
アリル置換ビスフェノールＡ１ジアリル置換ビフエノー
ル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等、
並びに２−メトキシ−４−アリルフェノール（オイゲノ
ール）や２−アリルフェノールのようなアルケニルフェ
ノール類を含めたビス不飽和共反応体が明らかにされて
いる。また、これらのアルケニルフェノール類の対応ア
ルキルエーテル類、及び特にメチルエーテル類も明らか
にされている。

合衆国特許第４．１００，１４０号の開示には、対応す
るアルケニルエーテル類も一般的な表現で示唆されてい
るが、このようなアルケニルエーテル類の特定的開示や
例はない。種々のこのようなアルケニルフェノール類を
取り入れたビスマレイミド組成物、及び複合孔をつくる
上でのそれらの使用も明らかにされている。

ジビニルベンゼン、アクリル酸とメタクリル酸のエステ
ル類等を含めて他の液体希釈剤も入手できるが、多くは
揮発性が高く、有害な臭いがあり、有毒物ないし強い刺
激物でありうる。幾つかは殆どのビスマレイミド類とわ
ずかに混和するだけて、また反応性ヒドロキシルやアミ
ノ官能基をもつものはビスマレイミドの急速な架橋と未
成熟ゲル化を誘発するか、或いは処方剤の池の成分と反
応し合うため好ましくない。

［発明が解決しようとする課題］ ビスマレイミドと共に使用される反応性希釈削の範囲は
、このように限られており、樹脂処方者に利用できる選
択権を高めるような共反応体と反応性液体希釈剤は、明
らかに必要である。このような希釈剤が、特に熱可盟性
樹脂との改良された混和性及び−船釣に使用される他の
添加物や改質剤との相溶性と共に、ある範囲の反応性と
粘度を提供するならば、特定の最終使用者の必要に合う
ように意図された処方剤を提供するために必要な柔軟性
を高めるだろう。更に、業界は、高温と極端な湿気への
暴露を含めた、より苛酷な環境に耐える能力をもった材
料を引き続き必要としている。

［課題を解決する手段］ 本発明は、ビスマレイミドと共に使用される反応性希釈
剤に、またビスマレイミドと本発明の反応性希釈剤とを
含めてなる硬化性処方剤に間する。

反応性希釈剤は複数のオレフィン官能基をもつ化合物で
あり、オイゲノールのようなアルケニルフェノール類か
ら誘導される。反応性希釈剤は、このようなアルケニル
フェノール類のエチレン不飽和エーテル類として、いっ
そう完全に記述される。これらの反応性希釈剤は液体で
あり、ビスマレイミドと、またビスマレイミドを基盤と
する処方剤の他の成分と混和し、溶融加工可能な組成物
を生ずる。ビスマレイミドと本発明の反応性希釈剤を含
めてなる処方剤は、硬化可能な塗料、注入成形材料、接
着剤及び含浸４［とじて有用であり、また硬化性プレプ
レグ、積層物及び複合品をつくるための［Ｉ強化材と組
み合わせたマトリックス樹脂として特に有用である。

本発明の実施に有用な反応性希釈剤は、アルケニルフェ
ノール類のエチレン不飽和エーテル類であって、これら
は次の構造 アルケニルフェニル−０−Ｒ ［式中Ｒはエチレン不飽和部分］をもつものとして、い
っそう十分に記述され、特性化される。

より特定的には、アルケニルフェニル部分は、例えばプ
ロペニルフェノールやアリルフェノールのようなアルケ
ニル置換フェノールから誘導されよう。適当なアルケニ
ルフェノール類は、プロペニルフェノールとアリルフェ
ノールの種々の位置の異性体類、並びに追加の置換基が
ビスマレイミド類と反応しないか、硬化工程に干渉しな
いようなものである場合の、その環置換類似体類を包含
しうる。このようなアルケニルフェノール類の例は、オ
イゲノール（２−メトキシ−４−アリルフェノール）、
イソオイゲノール（２−メトキシ−４−プロペニルフェ
ノール）、４−プロペニル−２，６−シメトキシフエノ
ール、及び４−アリル−２，６−シメトキシフエノール
のようなＣｔ−Ｃａアルコキシ置換化合物類；種々のア
リルメチルフェノール類、アリルジメチルフェノール類
等のようなＣ１−Ｃａアルキル置換アルケニルフェノー
ル類；及び２−アリル−４−クロロフェノール等のよう
なハロゲン置換化合物類、並びにそれらのプロペニル類
似体類を包含する。

エチレン不飽和部分Ｒはアリル、ビニルベンジル、プロ
ペニルベンジル、フリルベンジル等から、またアルキレ
ン、アルケニレン又はビスアルカリーレン基のような２
価の炭化水素基を通してアルケニルフェノールへ結合さ
れるプロペニルフェノキシ及びアリルフェノキシ部分を
もった構造から選ばれる０本発明の実施において使用に
適した反応性希釈剤の例は、オイゲノールとイソオイゲ
ノールのアリルエーテル類のようなアルケニルフェノー
ル類のアリルエーテル類、オイゲノールとイソオイゲノ
ールのビニルベンジルエーテル類のようなアルケニルフ
ェノール類のアルケニルベンジルエーテル類、１．２−
ビス−（２−メトキシ−４−アリルフェノキシ）エタン
のような低級アルキレングリコールとポリアルキレング
リコールのビスエーテル類を含めたジオールのジ（アル
ケニルフェニル）エーテル類、１．４−ビス（２−メト
キシ−４−アリルフェノキシ）−２−ブテンのようなエ
チレン不飽和グリコール類のビスエーテル類、及びα、
α゛−ビス（２−メトキシ−４−７リルーフエノキシ）
−メタ−キシレン等のようなアルカリ−レンジオールの
ビスエーテル類、並びにエチレン不飽和置換基がプロペ
ニル基の場合の類似化合物類を包含する。

本発明の反応性希釈剤は、酸受容体として適当なアルカ
リ性化合物を使用して、適当なエチレン不飽和ハロゲン
化合物でアルケニルフェノール類をエーテル化すること
を含めた、種々の周知方法で調製できる０例えば、この
ようなフリルエーテル類は、水酸化ナトリウムと適当な
溶媒の存在下に、２−アリルフェノール又はオイゲノー
ルのような入手の容易なアリルフェノール類の任意のも
のを、塩化アリルのようなアリル性ハロゲン化合物と一
緒にすることによってつくられるが、イソオイゲノール
のようなプロペニル（β−メチルビニル）置換基と共に
フェノールを使用すると、対応するプロペニル類似体類
が得られよう、同様に、三臭化エチレンのようなアルケ
ニレンシバライド又はアルキレンシバライドを、オイゲ
ノールやイソオイゲノールのようなアルケニルフェノー
ルと反応させると、対応するビスアルケニルフェニルエ
ーテルが得られるが、アルケニルフェノールをクロロメ
チルスチレンやα、α９−ジハロキシレンのようなベン
ジルハライドと結合させると、対応するベンジルエーテ
ル及びビスエーテル類が得られる。

アルケニルフェノール類は単独でも、また種々の有用な
生成物混合物を提供するためにこのような方法を実施す
る時は、池のアルケニルフェノール類と組み合わせても
使用できる。商業的に人手の容易でないアリルフェノー
ル類は、加熱異性化法によって対応するアリルフェニル
エーテル類からなど、周知の手順によって得られる。こ
れらを次に異性化すると、プロペニル類似体を生ずる。

本発明の熱硬化性処方剤に有用なビスマレイミド類は、
周知の広く人手できるフェニレンジアミン類と、ジアミ
ノジフェニルスルホン、ジアミノヘンシフエノン、ジア
ミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン等
のような種々のジアミノ置換多核芳香族化合物類、並び
に複数のアミノフェニルアルキリデン又はアミノフェノ
キシ置換基をもった種々のアリール化合物類の任意のも
のを含めた、芳香族及び脂肪族ジアミン類から誘導され
るビスマレイミド類の任意のものでありうる。また、ジ
アミノ置換基をもった種々の異性体アルカン類のような
ｃａ−ｃ２ｏの脂肪族ジアミン類に基づくビスマレイミ
ド類も有用である。ビスマレイミド類は、単独で、又は
芳香族と脂肪族ビスマレイミドを包含する二つ以上のビ
スマレイミド類を含めてなる混合物でも使用できる。マ
トリックス樹脂に適した広範囲のビスマレイミド類がこ
の技術に周知であり、例えば合衆国特許第４，６４４，
０３９号と第４．１００．１４０号に、また出願人が最
近出願した合衆国特許第４，６５４，４０７号に引用さ
れているものなどがある。このようなビスマレイミド類
の製法は周知であり、多くのこのような樹脂と樹脂配合
物が市販給源から入手できる。

本発明のビスマレイミド処方剤は、ビスマレイミド樹脂
１００重量部と反応性希釈剤約１０ないし約２００重量
部とを含めてなる。処方剤は樹脂処方の技術で普通に使
用される簡単な混合操作で容易に＊ａでき、所望により
、混合物の粘度を低下させるために、中程度の高温でコ
ンパウンドできる。

処方剤は更に、全樹脂処方剤に基づいて０ないし約３０
１１　Ｘの熱可塑性樹脂、例えばボリアリールエーテル
、ボリアリールスルホン、ポリアリ−レート、ポリアミ
ド、ボリアリールケトン、ポリイミド、ポリイミド−エ
ーテル、ポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、ポリジエン又は
ジエン共重合体、又はそれらの混合物を包含できる。ポ
リスルホンやフェノキシ樹脂のような熱可塑性樹脂は、
本発明のビスマレイミド−反応性希釈剤処方剤と特に）
π相じやすく、これらの処方剤の重要な、かつ予口外の
利点である樹脂粘度の調節と硬化中の流動訓導に使用で
きる。ビスマレイミドと先行技術の反応性希釈剤との組
み合わせに基づいた組成物類は、しばしば熱可塑性樹脂
改質剤との混和性がほとんど又は全くない。これらの先
行技術の処方剤はしばしば、劣悪な粘着性を示し、加工
できるプレプレグをつくるのに必要な粘度特性に欠けて
いる。

本発明の処方剤は更に、全樹脂処方剤に基づいて５０重
量％までの、ビスマレイミド樹脂組成物に通常使用され
るその他の反応性希釈剤及び改質剤、例えばＮ・ビニル
−２・ピロリジノン、アルキレングリコールビニルエー
テル、ビニルトルエン、スチレン、ジビニルベンゼン等
のようなビニル共反応体類；エチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパンやペンタエリスリ
トールのようなポリオール類のアクリレート類とメタク
リレート類のようなアクリレート及びメタクリレート；
トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、テ
トラアリルピロメリテート、ｏ、ｏ′−ジアリルビスフ
ェノールＡ、オイゲノール等のようなアリル化合物類を
包含できる。他の共反応性改質剤、例えばエポキシ樹脂
、シアネートエステル樹脂及びそれらの混合物類も、こ
のような硬化性組成物の処方に典型的に使用される適当
な硬化助剤や加速剤と共に、本発明の処方剤に含めるこ
とができる。

処方剤はまた、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、１．１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
シクロヘキサン、アゾビス−イソブチロニトリル、過安
息香酸ｔ−ブチル等のような、ビニル重合用の一つ以上
の開始剤を０−３重量２包含できる。

ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ベンゾキノン
、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン、４−ニト
ロ−国−クレゾール等のようなビニル重合用の禁止剤も
、０−２重量Ｘの量で使用できる。

本発明のビスマレイミド処方剤は、繊維強化さ−れた積
層物及び複合品の製造用、及びプレプレグ製造用の構造
用繊維と組み合わせると特に有用である。これらの目的
に使用できる構造用繊維は、炭素、グラファイト、ガラ
ス、シリコンカーバイド、ポリ（ベンゾチアゾール）、
ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（ベンゾキサゾール
）、アルミニウム、チタン、ホウ素、及び芳香族ポリア
ミド繊維を包含する。これらのｗＡ維は１００，０００
　ｐｓｉを超える引張り強度、２，０００，０００　ｐ
ｓｉｔｔ超える引張弾性率、及び２００℃を超える分解
温度を特徴としている。ｌｉ維は、連続トウ（トウ当た
りフィラメント数１，０００ないし４００．０００本）
、織布、ホイスカー、チョツプドファイバー、又はラン
ダムマットの形で使用できる。好ましい繊維は炭素繊維
、ケブラー４９繊維（イー・アイ・デュポン社）のよう
な芳香族ポリアミド繊維、及びシリコンカーバイド１ｍ
維である０組成物は一般に、複合品の全重量に基づいて
約１０ないし約９０重量Ｘの繊維を含めてなる。

予脩含浸補強材ないしプレプレグは、湿式巻きやホット
メルトのようなこの技術で知られた種々の方法の任意の
ものを使用して、樹脂処方剤を構造用繊維と一緒にする
ことによフてつくられる。

室温で長期の、典型的には１−４週間のプレプレグアウ
トタイムをもった粘着性でドレープ性のプレプレグチー
ブやトウをつくることができる。

本発明の組成物類は、複合品、高温被覆剤、及び接着剤
用のマトリックス樹脂として使用できる。

構造用繊維で強化される時は、これらを航空機部品とし
て、またドライブシャフトやバンパー、スプリングのよ
うな自動車部品として、更に圧力容器、タンク、パイプ
として使用できる。これらはまた、ゴルフシャフト、テ
ニスラケット及び釣竿のような広範囲のスポーツ用品用
にも適している。

構造用ａｍのほか、組成物類は滑石、雲母、炭酸カルシ
ウム、アルミニウム三水和物、ガラスマイクロバルーン
、フェノール樹脂サーモスフイア及びカーボンブラック
のような粒状充填剤を含有できる０組成物中に構造用１
ｍ維重量の半分まで、充填剤で置換できる。ヒユームド
シリカのようなチキソトロープ剤も使用できる。

［実施例］ 以下の実施例は本発明実施の特定的な例示を提供する役
目を果たしているが、いかなる形においても、本発明の
範囲を限定することを意図したものではない。

実施例１　オイゲノールのアリルエーテル（２−メトキ
シ−４−アリル−１−アリロキシベンゼン） 頭上かきまぜ機、添加ろうと、還流冷却器、窒素出入口
、及び加熱マントルを備えた５リツトルの四つ首フラス
コに、ｎ−プロパツール２リツトル、オイゲノール６５
６．８　ｇ、及び新たに封を問いた水酸化ナトリウムペ
レット１６５．０　ｇを仕込んだ、混合物をかきまぜな
がら、水酸化ナトリウムが溶解するまで還流下に加熱し
た。

次に、穏やかな還流を続けながら、塩化アリル４００■
ｌを２０分閏に徐々に添加した。レモンイエロー色の反
応湛合物を更に５時閉還流し、室温で一夜かきまぜた。

沈殿した塩化ナトリウムを濾過によって除去し、ｎ−プ
ロパツールを減圧下に回転蒸発器で放散させた。粗生成
物を塩化メチレン２リツトルで希釈し、溶液を水で２回
、塩水で２回洗った。塩化メチレンを回転蒸発器で減圧
下に除去し、生成物を硫酸ナトリウムに通して濾過し、
−夜減圧下に置いた。

液体希釈剤の収量は８１１　ｇであり、ＮＭＲは予期の
構造と一致していた。この希釈剤の沸点は、大気圧で２
５０℃を超えていた。希釈剤はこの温度まで重合せずに
安定であり、遊離基開始剤（下に記述されている予定表
Ａを参照）の存在下に硬化させた時でも、部分的な硬化
しか示さず、機械による試験ができなかった。

実施例２　オイゲノールのビニルベンジルエーテル（Ｖ
ＡＤ） 頭上かきまぜ機、温度計と温度調節器、冷却器、ディー
ンスタークトラップ、添加ろうと、窒素雰囲気、及び加
熱マントルを備えた５リツトルの四つ首フラスコに、ト
ルエン１リツトル、ＤＭＳＯＩリットル、及びオイゲノ
ール２７０ｇを仕込んだ。かきまぜた混合物を窒素で１
５分フラッシュしてから、５０．３２Ｘ水酸１ヒナトリ
ウム１３０．２　ｇの仕込みを添加し、ろうとを追加の
水でリンスして添加を確実にした。

反応を還流まで加熱し、水全量が共沸除去されるまで続
け、追加トルエン１００１を添加した。反応混合物を１
００℃に冷却後、塩化ビニルベンジル２５０．０　ｇの
量を添加し、続いてトルエンでリンスした。　１００℃
で加熱を３０分続け、反応混合物を室温に冷却した。

反応混合物を１２リツトルのかきまぜ分離ろうとに移し
、ジクロロメタン２リツトルで希釈した。

この溶液を３ｘ２．５リツトルの水、１ｘ２．５リツト
ルの５ＸＮａＯ）Ｉ水溶液、及び最後に２．５リツトル
の水で洗った。洗った有機溶液をシリカゲルに通し、次
にメトキシフェノール０．４６　ｇ、ベンゾキノン０．
４６　ｇ、及びオイゲノール０．４６　、ｌ（で抑制し
た。ジクロロメタンを除くために、ポーブ分子ふるいに
数回通した。最終残留物重量は４０１　ｇ（８３χ）で
あった。プロトン及びカーボンＮＭＲは予期の構造と一
致していた。

実施例３　エチレングリコールのジオイゲノールエーテ
ル類 添加ろうとが付いていない以外は実施例１のような装備
をもつ２’Ｊツトルの三つ首フラスコに、オイゲノール
１６４．３　ｇ、Ｌ２−ジブロモエタン７５．１８、炭
酸カリウム１２４．４　ｇ、及びアセトン１リツトルを
仕込んだ０反応をかきまぜ、還流まで約１８時間加熱す
ると、明るい黄色のスラリーが得られた。

冷却した反応混合物を分離ろうとに移し、ジクロロメタ
ン１リツトルで希釈して、水４ｘｌリットル、０．５１
ＮａＯＨｌｘｌリットル、及び水１リットルで洗った。

洗った有機溶液をシリカゲルに通して、減圧下にジクロ
ロメタンを除去すると、黄色の油３７ｇを生じた。　Ｎ
ＭＲ分析は予期されたジエーテル６６Ｘと未反応オイゲ
ノール３４Ｘを示した。

実施例４　　ＶＭＤ（実施例２）によるＢＭｌの処方Ｖ
ＡＤ　３２　＋ｍｌとＳＥＤ−Ｍ　８旧６８　ｇの混合
物を回転蒸発器で減圧下に９０℃で加熱配合した。　１
５分後、均質溶液をフラスコから、ガラス板とテフロン
製スペース枠とからなる二つの金型へ流し込んだ。大き
い方の金型の寸法は約１０　”　ｘ　８”ｘｉ／８’”
で、小さい方の金型の寸法は約６”ｘ４”ｘｉ／１６”
であった。両枠とも約半分まで満たした。

注入材料を次の予定に従って硬化した。

１”Ｃ／分で２５　　→　１００℃、１時間保持１”Ｃ
／分で１００　　→　１８０℃、３時間保持１℃／分で
１８０　　→　２４０℃、３時間保持ｌ″Ｃ／分で２４
０　　→　２７５℃、３時間保持３℃１分で２７５　　
→　　２５℃ 、硬化した材料をＤＭＡ及び引張り強度試験用の試料に
切断した。組成物はＴ３２６５℃、引張り弾性率５４２
　ｋｓｉ、引張り強度６．３　ｋｓｉ、及び伸度１．２
５Ｘを有していた。材料は１６０℃で２遅閉の浸漬後、
１．７−２．４ｚの水を吸収した。

実施例５　　ＶＡＤ（実施例２）によるＢ旧の処方ＳＥ
Ｄ−Ｍ　ＢＭｌ　６．８　ｇトＶＡＤ　３．２　ｇトｃ
ｒ＋混合物を回転蒸発器で、均質になるまで約１２５℃
で配合した。

これを脱気のため、更に１０分間減圧下に混合、慄持し
、次いで実施例４に述べたような厚さｌ／１６”の小さ
な流し込み枠に注いだ。透明な混合物を次の予定に従っ
て、炉内で加熱して硬化させた。

１℃１分で２５　　→　１００℃、１時間保持１”Ｃ／
分で１００　　→　１８０℃、３時間保持１℃／分で１
８０　　→　２４０℃、５時間保持３℃１分で２４０　
　→　２５℃ 硬化した注型品はＴ３２４３℃をもち、７１．１０℃（
１６０°Ｆ）で２週間浸漬後、水１．４χを吸収した。

実施例６−８ 第１表にあげた成分を使用して、実施例５の手順を実質
的にくり返した。加熱温度は９０’Ｃと１４０’Ｃの間
であった。硬化した注型品は第１表にあげたＴｇ値と吸
水率を与えた。

第１表 略字： ＳＥＤＭ　＝　４．４’−ビス（３−マレイミドフェノ
キシ）ジフェニルスルホン ＭＤＡ　　＝４．４’−メチレンジアニリンのビスマレ
イミド Ｃ３５３＝コンビミド３５３．ブーツ・テクノヘミ−社
製の脂肪族及び芳香族ビスマレイミ ド混合物 ＶＡＤ　　＝オイゲノールのビニルベンジルエーテル（
実施例２） 対照例は、本発明の反応性希釈剤の代りに一般に使用さ
れる共反応体を使用して調製し、実施例５−８のとおり
に試験した。性状を第２表に示す。対照例を実質的に実
施例５の予定によって硬化させた。

第２表 注：　ＮＶＰ　＝　Ｎ−ｔ’ニルピＯＩＪ　ト：／　；
ＥＧＤＭ　＝　エチレングリコールジメタクリレート；
　ＤＡＴＡ　＝　ｏ、ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ
；ＴＡＩＣ＝）リアリルイソシアヌレート；　ＤＶ８　
＝ジビニルベンゼン（５５Ｋ）：ＤＡＰ＝ジアリルフタ
レート；第１表の注を参照。

ビスマレイミドと本発明の実施例４−８の反応性希釈剤
を含めてなる組成物類が、第２表の対照例Ａ−〇に要約
された一般に使用中の反応性希釈剤に基づく処方剤と比
較した時に、実質的に改良された防湿性と、また多くの
場合に、実質的により高いＴｇ値を示すことが、実施例
の考察から明らかであろう。

実施例９−１６ 第３表にあげた成分を使用して、実施例５０手順を実質
的にくり返した。加熱は９０℃と１４０”Ｃの閏の温度
で実施された。

第３表に指定の如く、次の硬化予定を使用した。

硬化予定（”Ｃ） 第３表 注：試験条件については、本文を参照。

略字： ＥＣＯ＝オイゲノールのアリルエーテル（実施例１）；
ＳＥＤＭ　＝　４．４’−ビス（３−マレイミドフェノ
キシ）ジフェニルスルホン； ＢＡＰＰ　＝　４．４’−ビス（４−マレイミドフェノ
キシ）ジフェニルイソプロピリデン； ＢＡＭ　＝α、α′−ビス（４−マレイミドフェノキシ
〉−メタジイソプロピルベンゼン； ＴＰＥ　＝　１．３−ビス（４−マレイミドフェノキシ
）ベンゼン； Ｃ３５３＝コンビミド３５３゜ブーツ・テクノヘミ−社
製の脂肪族及び芳香族ビスマレイミ ド混合物 第２表の対照例と比べて、第３表の実施例は、本発明の
反応性希釈剤を使用する処方剤から生ずる一般的に高め
のＴｇ値を示している。

実施例１７−２７ 第４表に実施例ｌ７−２７として要約された組成物の調
製と試験で、実施例５０手順に実質的に従った。

混合物の加熱とかきまぜは９０”Ｃと１４０’Ｃの閏の
温度で達成された。硬化予定も第３表の実施例でのよう
に、やや変動していた。

第４表 Ａジシアネート（９０％）に基づいた未改質［ｌ７２１
６０Ｂ旧−シアネート樹脂；　Ｍ　＝　ＢＴ２１６４゜
ポリエステルエラストマーで改質されたＢＴ２１６０（
両ＢＴ樹脂は、三菱ガス化学から入手したもの）；その
他の略字は第１表の前の本文を参照のこと。

実施例＋７−２７の組成物類は、シアネート樹脂を包含
する処方剤の有用性を示している０反応性希釈剤として
ｏ、ｏ’−ジアリルビスフェノールＡに基づいた同等な
処方剤も調製された。いずれもゲル化して使用不能であ
った。

実施例２８−３７ 第５表の成分を使用し、実施例５０手順を実質的にくり
返した。加熱温度は９０−１４０℃の間であった。

これらの実施例で基本的ビスマレイミド混合物は、ゴム
状熱可塑性樹脂の添加によって改質された。

第５表 １王：　ＶＴｔｌＮ　＝ビニル天端アタジェン／アクリ
ロニトリル液体ゴム、ＶＴＢＮ　１３００Ｘ２２（ビー
エフ・グツドリッチ社）；ＣＴＢＮ＝カルボキシル末端
ブタジェン／アクリロニトリル液体ゴムのＣＴＢＮ１３
００Ｘ８又はＣＴＯＮ　１３００Ｘ１３（ビーエフ・グ
ツドリッチ社）　；　ＰＥＴＰ二二つの熱可塑性樹脂エ
ラストマーポリエステル（７）ＬＰ−０１１とＬＰ−０
３５（分子量各々的１６．０００）＋７）　５０１５０
配合物（日本合成）；（重量ＸＣＴＢＮ）　＝　Ｃ４５
３と一緒に含まれる量：　Ｃ４５３＝　：Ｉンピミド３
５３（２部）とＣＴＢＮカルボキシ末端ニトリルゴム１
部（ブーツ・テクノヘミ−社）；前表の注を参照のこと
。

実施例２８−３７は、高水準（すなわち＞１０りのゴム
改質剤をもつ加工可能な樹脂を提供する上での、ＥＣＯ
の特定的な利点を示す、　ＥＣＯの低粘度は、このタイ
プの処方剤で非常に有用であり、２５及び２６重重量は
どのゴム含有量をもつ組成物で高いＴｇ値と低い吸水率
が認められる。

実施例３ら−４２ 第６表にあげた成分を使用して、実施例５０手順を実質
的にくり返した。加熱温度は９０−１４０’Ｃの間にあ
った。これらの実施例で、ビスマレイミドｌ希釈剤混合
物は、ゴム熱可塑性樹脂重合体とＢＴ樹脂の添加によっ
て改質された。

第６表 ＶＴＢＮ　　１．０ ４０　　ＢＡＰＰ　５．９　　　ＥＣＯ２，Ｉ　　ＢＴ
２１６０１．０ＶＴＢＮ　　１．０ ３９　　　Ａ　　　２００　１．３ ４０　　　Ｂ　　　２４０　２．０ ４１　　　　Ｂ　　　２１５　３．２ ４２　　　Ａ　　〜２９０　４．０ 注：略字については、前夫の注を参照のこと。硬化予定
については、本文参照。

実施例４３−４９ 第７表の成分を使用して、実施例５０手順を実質的に繰
り返した。加熱温度は９０−１４０℃の間にあった。硬
化予定と略字については、上記又は表の脚注に記述され
ている。

第７表 ＴＭ　１２０　＝　ＢＭ＋強化改質剤としてブーツ・テ
クノヘミ−社から入手できるビス（アリルフェニル）化
合物。

ＤＡ８Ｓ　：　ｏ、ｏ’−ジアリルビスフェノールＳ（
日本化学） 硬化予定（’Ｃ） Ｅｌ、５℃／分で　２５　　→　１３０．２時間保持１
．５℃／分で　１３０　　→　１７？、４時間保持１℃
／分で　　１７７　　→　２４６．４時間保持１”Ｃ／
分で　　２４６　　→　　２５Ｆ１．５℃／分て　２５
　　→　１７７．６時間保持ｌ″Ｃ／分で　　１７７　
　→　２４６．４時間保持１℃／分て　　　２４６　　
→　　２５上の実施例は、本発明の反応性希釈剤と市販
の希釈剤及びＢＭ＋改質剤との混合物の使用を例示して
いる。特にＥＣＯの使用は、これらの処方剤のＴ８値を
上げる上で、ＤＡＢＡや７Ｍ１２０のみで得られるもの
より有利である。０ＡＢＳは液体でなく、粉末材料であ
り、Ｂ旧処方剤中に単一希釈剤としては使用できない。

ＥＣＯと朝み合わせると、これは溶融加工性と共に高Ｔ
ｇ値と低吸水率を提供する。第８表に要約された対照例
は、ＥＣＯの不在下に得られる低Ｔｇ値を例示している
。

第８表 引張り性状は、上の処方剤の幾つかからつくったより大
きい注型品（厚さ！／８”）について、ＡＳＴＭ　Ｄ−
６３８によって得た。これらを第９表に示す。

第９表 これらの性状は靭性と高Ｔｇ値との魅力的なバランスを
示している。

実施例５０ＥＣＯへのポリスルホンの溶解温度計、頭上
かきまぜ機、及び窒素雰囲気を備えた２リツトルの丸底
フラスコに、ＥＣＯ８００ｇを仕込んだ。かきまぜたＥ
ＣＯを油浴で１００℃に加熱し、ニーデルＰ−１８００
（アモコ・パフォーマンス・プロダクツ社から入手でき
る粉末ポリスルホン）２００　ｇを２５分閏に添加した
。かきまぜと加熱を３０分続け、透明な溶液を取り出し
た。　Ｐ−１８００／ＥＣＯ溶液は室温で注入できた。

この実施例は、希釈剤のＥＣＯのみへの熱可塑性樹脂改
質剤の溶解が容易であることを示している。

これと対照的に、市販希釈剤ＤＡＴＡ（チバーガイギー
）は、熱可塑性樹脂改質剤の不在下であっても、室温で
の注入が極めて遅かった。

実施例５１　ポリスルホンとＥＣＯとの事前配合物を用
いたビスマレイミド処方剤の調製 温度計、頭上かきまぜ機、及び真空出口を備えた３リツ
トルの丸底フラスコに、実施例５ｏで調製されたような
、ＥＣＯ中ノ２０重ｆｌｋＺ：ｙ−−デルＰ−１８ｏｏ
ノ事前配合物８００ｇを仕込んだ−コノＰ−１８００（
１６０ｇ）とＥＣ０（６４０ｇ＞との混合物を油浴中で
かきまぜながら、１４０℃に加熱した。固体コンビミド
３５３の仕込み（小片に砕いたもの）１２００　ｇを１
５分間に添加した。

加熱とかきまぜを減圧下に２０分続けてから、樹脂処方
剤を取り出して、冷却した。

実施例５２　プレプレグトウの二次加工実施ｆＮ５１の
樹脂をホットメルト法により、炭素繊維の単一トウ（ア
モコ・パフォーマンス・プロダクツ社からのＴ−３００
又はＴ−４０）に適用し、プレプレグトウとして巻取り
クリールへ巻取った。凍結及び解凍後、トウは優れた脱
スプール性状を示し、試験標本へ容易に巻き戻された。

実施例５３　ビスマレイミド処方剤の調製温度計、頭上
かきまぜ機、及び真空出口を備えた３リツトルの丸底フ
ラスコに、ＥＣ０６４０ｇを仕込み、ＥＣＯを油浴て１
４０℃に加熱し、小片に粉砕した固体コンピミｌ”　３
５３　（１２００ｇ）をｌＳ分間に添加した。

この添加と溶解中に、混合物温度は約１００℃に低下し
た。混合物温度を再び１４０℃に上げ、粉末ポリスルホ
ンのニーデルＰ−１８００（１６０ｇ＞を１０−１５分
間に添加した。真空をかきまぜに適用し、混合物を３０
分間加熱してから、これを取り出した。

本実施例の処方剤は、ニーデルＰ−１８００をＥＣ００
代りにＥＣＯ／コンボミド３５３　ンＨ合物に溶解する
以外は、実施例５１のものと同一であった。

対！！！例Ｈ 温度計と頭上かきまぜ機を備えた２５ｏ１の丸底フラス
コに、ＤＡＢＡ　３３　ｇを仕込み、かきまぜた［１Ａ
ＢＡを油浴て１２０℃に加熱した。小片に粉砕した固体
コンビミド３５３（６２ｇ）を数分間に添加し、溶解し
た。この２５分閏に混合物温度は１１５℃に低下した。

次にニーデルＰ−１８００の５８仕込みを添加した。１
２０℃で約１時間かきまぜた後、Ｐ−１８００はまだ溶
解しなかった。温度を１３０℃に上げた。１時閘後、Ｐ
−１８００はまだ溶解しなかったが、樹脂はゲル化され
、フラスコから除去できなかった。

この対照例はコンビミド３５３／ＤＡ８Ａ／Ｐ−１８０
０の６２／３３１５配合物をつくりがたいことを示す、
これに比へて実施例５３では、コンビミド３５３／ＥＣ
Ｏ／Ｐ−１８００の６０／３２／８配合物が容易につく
られており、この実施例は本発明の希釈剤の利点の一つ
を示している。

実施例１７−２７及び２Ｂ−３７と対応する対照例の考
察、並びに実施例５３と対照例Ｈの考察から、本発明の
組成物が、シアネート類、ゴム、熱可塑性樹脂等のよう
な改質剤との良好な混和性及び相溶性を示すことが自明
であろう。

実施例５４　ビスマレイミド処方剤の調製温度計、頭上
かきまぜ機及び温度調節装置を備えた５００１丸底フラ
スコに、ＥＣ０４８ｇを仕込んだ。

ＥＣＯを油浴中でかきまぜながら、７０℃に加熱した。

小片に粉砕したコンビミド３５３（１２０ｇ）を６分間
に添加してから、混合物を１１０度に加熱した。コンビ
ミド３５３は温度が８５℃に到達した時までに溶解した
。粉末フェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ、ユニオンカーバイド
社％り６ｇの仕込み及びニーデルＰ−１８００の６ｇ仕
込みを加え、温度をを１２０℃に上げた。９０分後、全
添加材料は溶解し、混合物にジアリルビスフェノールＳ
　（ＤＡＢＳ）粉末（日本化学製）２０８を仕込んだ。

１２０℃で１時間濱合してから、混合物を１１０℃に冷
却し、更に１時間かきまぜて取り出した。

この樹脂から小型の注型品を調製し、予定表Ｆに従って
硬化させると、約３５０℃のＴｇを有していた。

樹脂は優れたフィルム性状をもち、炭素繊維と共にプレ
プレグテープへ容易に二次加工され、複合品試料の調製
に使用された。

実施例５５　ビスマレイミド処方剤の調製全樹脂成分の
添加後の混合時間を１２０℃で１５分に下げる以外は、
実施例５４の手順を実質的に繰り返し、樹脂を取り出し
た。この樹脂は低めの粘度をもち、実施例５２に記述さ
れたプレプレグトウの二次加工によく適していた。

実施例５６ 重量部で以下の成分を使用して、実施例５４の手順を実
質的に繰り返した。

コンビミド３５３　　　　６０部 ＥＣ０２１部 ０ＡＢＳ　　　　　　　　　　　　１０部ニーデル３９
００　　　　　９部 ニーデル３９００はアモコ・パフォーマンス・プロダク
ツ社から入手できる低分子量ポリスルホンである。

実施例５７　炭素Ｗｉ維複合品のｙＩ製コンビミド３５
３ビスマレイミド（１１２０ｇ＞、ＥＣ０（６８０ｇ）
、ＶＴＢＮ　＋３００Ｘ２２（２００ｇ）、及びカブΦ
オー・シル（Ｃａｂ−ｏ−Ｓｉ　Ｉ）（Ｎ−ＴＯ−ＴＳ
、疎水性）４０ｇの混合物を、取り出されたフィルム試
料が良好なフィルム性状を示すが、ちりめんじわを示さ
なくなる時まで、１２５℃でかきまぜた。全加熱時間は
約７時間であった。

樹脂混合物は、特異なシリコーン被覆された剥離紙上に
被覆され、アモコ・パフォーマンス・プロダクツ社から
入手できるＴ−４０繊維（１２Ｋ）を使用して、標準的
なプレプレグ製造手順により炭素繊維プレプレグ製品へ
二次加工された。へりｉｎ層試験用複合品（±２５゜／
９０）、・をこのプレプレグから二次加工すると、複合
品は２］　ｋｓｉの平均へり離層強度をもっていた。同
様な条件下に硬化された樹脂のＴＳは〜３５０℃であっ
た。

実施例５Ｂ−６０ 第１θ表にあげた樹脂組成物と繊維類を使用して、実施
例５７０手順を実質的に繰り返した。

複合品をへり離層強度について試験すると、表記の値を
生じた。これらの結果は、改質剤を含んでいない実施例
５８に比べて、実施例６０のポリスルホン改質剤、実施
例５７のゴム改質剤、及び実施例５９の混合フェノキシ
／ポリスルホン改質剤の強化効果を示している。

第１０表 実施例　　樹　脂　　　　　　　ＥＤＳ番　号　　組成
物　　星１　　螺ω ５７　　　　実施例５７　　　Ｔ−４０２１５８実施例
４７　　　Ｔ−４０１６ ５９実施例５４　　　Ｔ−６５０°　　２１６０　　　
　実施例５６　　　Ｔ−４０２２ｔ　Ｔ−６５０１ＩＩ
はＴ−４０繊維と同様な性状をもつ。

本発明はこのように、ビスマレイミド１用の反応性希釈
剤としてのアルケニルフェノール類のエチレン不飽和エ
ーテル類の使用と、ビスマレイミド及びアルケニルフェ
ノール類のエチレン不飽和エーテル類を含めてなる組成
物類に間することが見て取れよう０本発明の硬化性ビス
マレイミド処方剤は、ビスマレイミド１００重量部当た
りアルケニルフェノールのエチレン不飽和エーテル１０
ないし２００重量部を含めてなる。処方剤は更に１０な
いし９０重量％の構造用繊維、好ましくは炭素繊維；エ
ポキシ樹脂、シアネート樹脂、及びエチレン不飽和単量
体から選ばれる０ないし５０重量％の一つ以上の追加共
反応体；及び熱可塑性樹脂、ゴム状重合体及びそれらの
混合物から選ばれるＯないし５０重量２の一つ以上の樹
脂改質剤を含めてなる０本発明は種々の代表的実施例と
態様によって例示されたが、添付の特許請求の範囲に規
定された本発明の範囲から逸脱せずに、更に付加及び変
更が可能であることは自明であろう。

出願人　アモコ　コーポレーション 代理人　佐々井　弥太部（外１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビスマレイミドと、反応性希釈剤としてオイゲノー
   ルのビニルベンジルエーテル類及びグリコール類のジオ
   イゲノールエーテルからなる群から選ばれるオイゲノー
   ルのエーテルとを含めてなるビスマレイミド樹脂処方剤
   。 ２、ビスマレイミド１００重量部と反応性希釈剤１０な
   いし２００重量部とを含めてなる、特許請求の範囲第１
   項の処方剤。 ３、以下のもの、すなわち ａ）ビスマレイミド１００重量部と、オイゲノールのビ
   ニルベンジルエーテル類及びグリコー ル類のジオイゲノールエーテル類から選ば れる反応性希釈剤１０ないし２００重量部との混合物１
   ０ないし９０重量％； ｂ）構造用繊維１０ないし９０重量％； ｃ）エポキシ樹脂、シアネート樹脂、硬化性エチレン不
   飽和単量体、及びそれらの混合物 からなる群から選ばれる共反応体０ないし５０重量％；
   及び ｄ）熱可塑性樹脂、エラストマー及びその混合物から選
   ばれる樹脂改質剤０ないし５０重量％；を含めてなる硬
   化性ビスマレイミド処方剤。 ４、構造用繊維が炭素繊維である、特許請求の範囲第３
   項の処方剤。 ５、樹脂改質剤がポリスルホン、ブタジエン・アクリロ
   ニトリル共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステルエラ
   ストマー、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる
   、特許請求の範囲第３項の処方剤。 ６、樹脂改質剤がポリスルホンとフェノキシ樹脂からな
   る群から選ばれる熱可塑性樹脂である、特許請求の範囲
   第３項の処方剤。