JPH01201314A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、架橋性官能基としてジアセチレン基を有する
高分子物質と、熱硬化性樹脂から成る硬化性樹脂組成物
に関する。本発明の組成物を硬化させて得られる硬化成
形体は機械的性質並びに耐熱性に優れたものである。

〔従来の技術〕

アミンと無水マレイン酸との反応によって得られるマレ
イミド基を重合性官能基とした熱硬化性樹脂硬化成形体
はイミド基の寄与によって優れた耐熱性を示すばかりで
はなく、その重合硬化反応が付加反応であるため、揮発
成分の生成もないので注目されている（特公昭４４−２
０６２５号公報）。

しかし、マレイミド樹脂はラジカル重合によって３次元
架橋反応を行い高密度の網状構造を形成するため、硬化
時の熱収縮も大きく、しかも硬化成形体は脆弱であり、
従って加熱冷却によってクラックが入りやすい等機械的
性質に劣るため種々改良検討がなされている。例えばビ
スマレイミド樹脂とジアミンとの硬化性組成物とするこ
とによって耐熱性を低下させることなく機械的性質の改
良がなされている（フランス特許ｍ１．５５５．５６４
号明細書）。また、エポキシ樹脂、多官能アリルエステ
ル樹脂等の組成物についても検討がなされている（特開
昭５３−２１９０．５４−１０５９５．５３−２１９１
．５２−１９５９８．５２−１９５９９．４８−１９２
３８．４９−１２６００各号公報）。また、ポリスルホ
ン等の高分子物質とビスマレイミド樹脂との組成物につ
いても検討がなされている（特開昭４７−５０３７号公
報）。

一方、特定のジアセチレン化合物は結晶状態で熱及びＴ
線または紫外線等の高エネルギー線によって重合するこ
とは良く知られている（トポケミカルポリメリゼーショ
ン）。本発明者らは、ジアセチレン基のこの特異な特性
に着目し、機械的性質に優れた成形体を得る目的でジア
セチレン基を含有する新規なポリマーを合成し、これら
のポリマーをその分解温度以下、あるいは溶融温度以下
の固相状態で高圧成形によって高機械的特性を有する高
分子成形体について検討してきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

マレイミド樹脂は高度の耐熱性を有し、成形性に優れる
ものの、その硬化成形体は脆弱である。

また、ジアセチレン基を含有するポリマー（ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド等）は固相
状態における高圧成形によって高剛性成形体が得られる
ものの、成形条件に高圧を用いるためその成形装置、成
形金型及び成形体形状等に制限があった。

〔課題を解決するための手段〕

近年、熱硬化性樹脂の分野において、ＩＰＮ（Ｉｎｔｅ
ｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏ
ｒｋｓ　　相互進入網目）構造を有した複合材料が注目
されている。

これは従来のポリマーブレンド、グラフトポリマーとは
異なり、２種類の高分子主鎖がお互いに入り込み合い、
絡み合った網目状の構造をしている架橋密度の増加、相
組織の微細化、層間接着力の一増大をもたらし、その結
果、単一ポリマーでは得られない優れた機械特性、耐化
学薬品性、耐熱性が発現する。本発明者らは、ジアセチ
レンポリマーの高剛性及び耐熱性等を損なうことなく、
より一層の高機械特性化と成形性向上を図るため鋭意検
討した結果、ジアセチレン基を含有する高分子物質と熱
硬化性樹脂との組合せにより機械的特性、成形性の一層
の向上に成功し、本発明に到達した。

即ち、本発明は下記一般式＋１１で示されるジアセチレ
ン基を有する高分子物質と、下記一般式（２）で示され
る熱硬化性樹脂とを含んで成る硬化性樹脂組成物を提供
するものである。

（式中、Ａｒ＋　、Ａｒｚ　、Ａｒ３は炭素数６から２
４の２価の芳香族炭化水素基（但し、パラ結合でない）
を示す。Ｒ１、Ｒ２は水素原子或は炭素数１から１２の
１価の炭化水素基を示す。ｎは２以上の整数を示す。） （式中、Ａｒａは炭素数６から１８のｍ価の炭化水素基
を示す。Ｒ３、Ｒ４は水素原子或は炭素数１から１２の
１価の炭化水素基を示す。ｍは２以上の整数を示す。） 前記一般式ｆｌ）で示される高分子物質において、Ａｒ
ｌ　−、Ａｒ２　、Ａｒ３で示される２価の芳香族炭化
水素基は下記の構造を有するものであり、これらの芳香
族炭化水素基が互いに脂肪族炭化水素基、エーテル基、
千オニーチル基、カルボニル基、スルホン基、エステル
基、アミド基、ウレタン基、アゾメチン基等で結合され
ていても良い。また、芳香族炭化水素基の水素原子がハ
ロゲン基、炭化水素基等で置換されていても良い。これ
らの２価の芳香族炭化水素基の結合状態は、ジアセチレ
ン基の反応しやすさの点よりメタ結合、オルト結合等で
あってパラ結合でないものである。パラ結合よりなるジ
アセチレン基を含有するジアミンを用いて製造されるジ
アセチレン基を含有するポリアミドは、その重合温度は
３８０°Ｃ以上と高温であるが、メタ系ジアミンを用い
たジアセチン基を含有するメタ系ポリアミドは〜３００
°Ｃと比較的温和な条件で重合させることができる。

又、他の結合基で連結されたものとしては、下記の構造
（両末端パラ結合を除く）が例示される。

尚、下記の内部結合はパラ結合であってもよい。

Ｒ，、Ｒ，の例としては、Ｈ、−Ｃ１ｈ、−ＣｚＨｓ、
−Ｃ）ＩｚＣｌ　、−ＣＨｚ−ＣＨ＝Ｃｔｌ□、−ＣＨ
，−Ｃ，Ｃ）Ｉ等が挙げられる。

前記一般式（２）で示される熱硬化性樹脂において、Ｒ
３は炭素数１から２４までのｍ価の有機基であり、ｍは
２以上の整数であるが、硬化物の熱的性質、機械的性質
の点から好ましくは２から５である。

具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ′−エチレンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ　’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−
キシリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−キシリレン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−１，３−ビスメチレンシク
ロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−１，４−ビス
メチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−
２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−２，６−
）リレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−３，３’−ジフ
ェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−４，４’−
ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−３，３
’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−
４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’−４，４’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−ｐ−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’−ジフェニルエタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフ
ェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（メチレン
ージテトラヒドロフェニル）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−（３−エチル）　−４，４’−ジフェニルメタンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’　−（３，３’−ジメチル）−４
゜４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
（３，３’−ジエチル）　−４，４’−ジフェニルメタ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−（３，３’−ジクロロ
’）　−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−トリジンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−イソホ
ロンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｐ、ｐ−ジフェニル
メチルシリルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルプ
ロパンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ナフタレンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’　−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　
−４，４’−ジフェニルメタンービスージメチルマレイ
ミド、等に代表される２官能マレイミド樹脂の他、アニ
リンとホルマリンとの反応生成物（ポリアミン化合物）
、３，４．４’　−トリアミノジフェニルメタン、トリ
アミノフェノール等と無水マレイン酸との反応によって
得られる多官能マレイミド化合物等が特に本発明の組成
物に適するマレイミド樹脂の代表例である。

−Ｃ式（１１で示されるジアセチレン基を含有する高分
子物質は下記の２方法によって製造される。

第１の方法はジアセチレン基を含有するジアミンモノマ
ーとジカルボン酸誘導体との反応によって製造される。

（式中、Ｘはハロゲン基、水酸基、アルコキシ基である
。） 第２の方法は、ビスアセチレン化合物を触媒の存在下酸
化カンプリング反応によって製造される。

第２成分であるマレイミド樹脂は多価アミン化合物と無
水マレイン酸誘導体との反応によって製造される。

〔製造方法〕

本発明のジアセチレン基を含有するポリマーとマレイミ
ド樹脂とをブレンドした組成物を製造する方法としては
、−船釣に用いられる種々の方法を適用することができ
、例えば押出機、ブラベンダー、ロール等の溶融ブレン
ド法、ミキサー等による乾式ブレンド法、溶媒を用いる
溶液ブレンド等を適用できる。簡便にかつ均一にブレン
ドするためには溶液ブレンドが適している。即ち、ジア
セチレン基を含有するポリマーとマレイミド樹脂とを共
通の良溶媒に溶解させ、その溶液を共通の貧溶媒中に投
入し共析出させる方法である。

共通の良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒が用いられる
。またこれらの溶媒中に塩化リチウム、塩化カルシウム
等の塩類を共存させても良い。

この硬化性樹脂組成物溶液を投入して硬化性樹脂組成物
を析出させる共通の貧溶媒としては、メタノール、エタ
ノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族系溶媒、水等が用いられる。使用される貧溶媒の
量は良溶媒量に対して２〜１０倍量用いられる。析出し
た固体はろ過、遠心分離等の方法により分離され、乾燥
することによって本発明の硬化性樹脂組成物が得られる
。

式ｆｌ）で示される高分子物質と式（２）で示される熱
硬化性樹脂との配合割合は、式（１）のもの１００重量
部に対して式（２）のもの５〜９００重量部、好ましく
は１０〜５００重量部である。

〔成形方法〕

本発明の硬化性樹脂組成物は成形金型の中に充填し、加
熱することにより容易に成形することが可能である。加
熱硬化する温度は１５０℃〜３５０℃の範囲である。１
５０℃以下では硬化するのに時間がかかり経済的でなく
、また３５０℃以上では硬化反応が速くなり過ぎ制御が
困難である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、比較的穏和な条件にて硬
化させることが可能であり、得られた硬化物は卓越した
機械的性質を有し、しかも耐熱性に優れた不溶不融の耐
熱性高分子材料を与えるものである。

本発明の硬化性樹脂組成物は無機充填剤、難燃剤、顔料
等を配合することによって成形用樹脂として有用である
。また、本発明の硬化性樹脂組成物は有機溶剤溶液（フ
ェス）とすることにより３浸用、積層用、接着用、フィ
ルム用のフェスとしても有用である。

〔実施例〕

次に本発明の実験例をもって更に具体的に説明する。

参考例　メタ−アミド系ジアセチレンポリマー（ＰＡ（
ｍ−ＡＰＢＩ／１−ＰＴ）　）の製造４．４′−ジアミ
ノフェニルブタジイン２３．２部を乾燥Ｎ−メチルピロ
リドン２００部に溶解させた溶液を０℃に冷却し、イソ
フタル酸クロリド２０．３部を粉末状のまま添加した。

０℃で１時間反応後反応温度を室温まで上げ更に２時間
反応させ、メタ−アミド系ジアセチレンポリマー（ＰＡ
（ｎ＋−ＡＰＢＩ／１−ＰＴ）　）溶液を製造した。

実施例１ 参考例で製造したメタ−アミドジアセチレンポリマー溶
液中にＮ、Ｎ’　−４，４’−ジフェニルメタンビスマ
レイミド（ＤＤＭ−ＢＭＩ　）　３６部を加えよく混合
撹拌した。激しく撹拌する多量の水中に投入し、ＰＡ（
ｍ−ＡＰＢＩ／１−ＰＴ）　、ＤＤＭ−８旧を共に析出
させた。析出物をろ過した後、水で２回、メタノールで
２回洗浄し、減圧下６０℃で一昼夜乾燥させ、硬化性樹
脂組成物を製造した。

得られた硬化性樹脂組成物を金型中に充填し、加熱プレ
スを用いて２００℃で２時間前硬化させ、金型より取り
出し、さらに２５０℃で５時間後硬化させた。硬化成形
体を１津製作所製オートグラフＤＳＳ−５００を用いて
曲げ試験を行なったところ、曲げ強度１２３ＭＰａ、曲
げ弾性率５．４ＧＰａであった。

実施例２ 実施例１で得られた成形体を更に３ｏｏ℃で５時間後硬
化させた。得られた成形体の曲げ強度８７　ＭＰａ、曲
げ弾性率５．５　ＧＰａであった。

実施例３〜５ 実施例１のＰＡ（ｎ＋−ＡＰＢＩ／１−ＰＴ）　、ＤＤ
Ｍ−ＢＭＩの組成比、硬化条件を変化させて硬化成形体
を得た。硬化成形体の機械的性質を表に示す。

比較例Ｉ Ｎ、Ｎ’　−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド（ＤＤＭ−ＢＭＩ　）を１７０℃に加熱し溶融サセ金
型中流し込み２００℃で５時間硬化させた。硬化成形体
は多数のクランクが入り機械的性質の測定に供せられる
ものは得られなかった。

比較例２ 参考例で製造したＰＡ（ｍ−ＡＰＢＩ／１−ＰＴ）溶液
を激しく撹拌するメタノール中に投入しＰＡ（ｍ−ＡＰ
ＢＩ／１−ＰＴ）を単離した。このジアセチレン基を含
有するポリマーは５０００気圧以上の高圧条件にては成
形することができるが、常圧下ではポリマー粉末がそれ
ぞれ融着しないでバラバラの状態であり成形できなかっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）に示される高分子物質と下記一般式（
   ２）に示される熱硬化性樹脂とを含んで成る硬化性樹脂
   組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３は炭素数６から
   ２４の２価の芳香族炭化水素基（但し、パラ結合でない
   ）を示す。Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子或は炭素数１から
   １２の１価の炭化水素基を示す。ｎは２以上の整数を示
   す。） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５は炭素数６から１８のｍ価の炭化水素基
   を示す。Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子或は炭素数１から１
   ２の１価の炭化水素基を示す。ｍは２以上の整数を示す
   。）