JPH02175921A - メソフェーズピッチ系炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はメソフェーズピッチ系炭素繊維の製造方法に係
わり、更に詳しくはメソフェーズピッチ系炭素繊維の引
張強度の改善を目的とする新規な処理方法に関する。

従来の技術 現在、複合材料に使用されている炭素繊維としては、ポ
リアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を原料として製造さ
れているＰＡＮ系炭素炭素繊維流となっている。しかし
ＰＡＮ系炭素炭素繊維原料のポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）ｍＷが高価で、しかも炭化収率が低いために必然
的に高価格なものとなっており、その用途は、スポーツ
・レジャー関係、航空・宇宙関係などの特殊な分野が中
心となっている。

一方、炭素質ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維は原
料が安価で、しかも炭化収率が高いために安価に製造で
きるという特徴を持っている。特に原料としてメソフェ
ーズを８０％以上含有するメソフェーズピッチを用いた
メンフェーズピッチ系炭素繊維は安価で、しかも高性崗
な炭素ｍＭ１を与える可能性を持つものとして注目され
ている。

一般にメソフェーズピッチ系炭素ｓ＃ｌｌ維においては
、原料であるメソフェーズピッチの持つ易配向性、易黒
鉛化性を利用することによって容易に高配向で、しかも
高黒鉛化性を持つ炭素繊維が製造でき、従って弾性率の
高い繊維が製造できることが知られている。

例えば、特開昭４９−１９１２７号公報には炭素層面が
３次元的に発達し、黒鉛化性が高く、また弾性率に優れ
たメソフェーズピッチ系炭素繊維およびその製造方法が
開示されている。しかしながら、このような黒鉛化性が
高い炭素繊維は高い弾性率を有するが、引張強度は高く
なく、破断伸度も低いという欠点を持っており、このこ
とから従来メソフェーズビーフ千系炭素繊維は、弾性率
には優れるが引張強度の向上は困難であると考えられて
いた。

最近になって、メソフェーズピッチ系炭素ｍ１ＩＲの構
造を制御することによって、引張強度を改善する試みに
ついて報告がなされてきている０例えば、特開昭８２−
１０４９２７号公報には、紡糸工程において、紡糸ノズ
ルのキャピラリ一部直上でかくはんを行うことによって
、幅方向の高配向性を保持しつつ断面方向の構造を微細
化し、黒鉛化性が低下したメソフェーズピッチ系炭素繊
維を製造できること、およびこの炭素繊維は高い弾性率
を保持しつつ、引張強度が改善できることが示されてい
る。

また、不融化工程において、繊維の外表面部を選択的に
不融化し、その後炭化・黒鉛化を行うことにより不融化
過程での黒鉛化性の低下を抑制し、繊維の外表層部より
内部の黒鉛化性が高く、弾性率に優れた繊維を製造する
試みがなされている（特開昭８３−１２０１１２号公報
）、シかし、この方法では内部の不融化を抑制すること
に主眼がおかれており、外表面層の構造は従来の繊維の
持つ構造と変わらない。

このようにメンフェーズピッチ系炭素繊維の構造制御に
よる機械物性の向上効果についての検討は、従来主とし
て紡糸工程および不融化工程での報告が中心であり、炭
化・黒鉛化工程での改善方法について報告は少なかった
。

ＰＡＮ系炭素炭素繊維ける処理例として、炭化処理後の
繊維を電解醸化し、次いで不活性ガス中で熱処理を施す
ことによって、繊維の超薄最外層の結晶性を低下させ、
機械物性の向上を改善する試みがなされている（特開昭
８１−２２５３３０号公報）。

しかしながら、この方法をメソフェーズピッチ系炭素繊
維に適用しても機械的物性の向上は期待できず、逆に引
張強度が低下する場合もある。これはＰＡＮ系炭素炭素
繊維ンフェーズピッチ系炭素繊維ではその構造に大きな
違いがあるためと考えられる。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、メソフェーズピッチ系炭素繊維の引張
強度を改善するための最適な処理方法を開発することで
ある。

課題を解決するための手段及び作用 すなわち、本発明は初期炭化繊維の表面を二酸化窒素を
含有する雰囲気下でアセトンに可溶な成分が生成するま
で酸化処理した後、不活性雰囲気下で炭化、黒鉛化処理
することを特徴とするメソフェーズピッチ系炭素繊維の
製造方法である。

本発明の酸化処理によって、主に表面層の構造を制御し
たメソフェーズピッチ系炭素繊維用の中間繊維を製造す
ることができる。この中間繊維をさらに炭化・黒鉛化処
理することによって、表面層が構造制御され、引張強度
−破断伸度に優れたメソフェーズピッチ系炭素繊維を製
造することができる。

酸化処理は２６０〜３８０℃の温度範囲で０．１〜４０
マｏｆ％の二酸化窒素を含む雰囲気下で実施し、処置後
の繊維が、実質的にトルエンに不溶で、　０．３〜５　
ｗｔ％のア七トン可溶成分を生成するまで処理すること
が好ましい。

以下、本発明の内容を詳述する。

従来、メソフェーズピッチ系炭素繊維は黒鉛化処理を進
めることによって３次元的に発達した黒鉛層面を形成し
易いため、黒鉛化性を向上させ高弾性率な繊維を得るこ
とは容易であるが、必ずしも高強度・高伸度な繊維を得
ることは容易ではなかった。

本発明者らは炭素繊維の高強度化のためには、特に繊維
の最表面層の構造を改善することが必要と考え、このた
め化学反応を利用して繊維の表面層の構造を改善するこ
とを試み本発明を完成させた。

本発明者らは、ピッチ繊維を不融化処理後、さらに窒素
ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で１００
０℃以下、好ましくは８００℃以下で焼成して製造した
初期炭化繊維にたいして、種々の酸化性ガスを用いて酸
化処理することを検討した。

その結果、二酸化窒素を含む雰囲気下で、特定の条件下
で処理した繊維には、その繊維表面にカルボン酸が生成
し、その結果、トルエン・四塩化炭素など非極性溶媒に
実質的に不溶で、水−７セトンなどの極性溶媒に可溶な
成分が生成することが判明した。この成分は従来見いだ
されていない成分であり、特異な炭化φ黒鉛化挙動をと
ることが期待される。

本発明者らは、このような酸化処理を施した初期炭化繊
維をさらに炭化・黒鉛化処理し炭素繊維を製造した場合
、弾性率は変化せず、強度が向上することを見いだした
。

この事実は、詳細な原因は不明であるが、初期炭化後の
繊維にたいして繊維表面を酸化処理し、トルエン・四塩
化炭素など非極性溶媒に実質的に不溶で、氷・アセトン
などの極性溶媒に可溶な成分を生成させることによって
繊維の最表面層を改善し強度に優れた繊維を製造できる
ことを示している。

以下、具体的に本発明の製造方法を説明する。

炭素繊維の原料ピッチとしてはコールタールピッチ、石
炭液化油などの石炭系ピッチおよびエチレンタール、デ
カントオイルピッチなどの石油系ピッチなど各種のピッ
チのいずれを用いてもよい、また前記ピッチを改質した
もの、例えば水素化処理したもの、熱処理によって改質
したもの、溶媒分別したもの、蒸留により分別したもの
、またはこれらの方法を組み合わせて改質したものなど
各種変性したピッチを使用することもできる。

本発明で用いるメソフェーズピッチとは、ピッチを熱処
理することによって得られる光学的異方性相（メソフェ
ーズ）を含有するピッチであって、光学的異方性相の割
合が８０％以上のものである。また本発明に用いるメソ
フェーズピッチは軟化点２４０〜３４０℃のものが紡糸
性の観点から好ましい。

ピッチＭｌ維は前記メソフェーズピッチを公知の方法で
溶融紡糸することによって得られる０例えばメンフェー
ズピッチをその軟化点より高い温度で溶融し、粘度１０
０〜３０００ポイズ（Ｐ）の範囲で直径０．０５〜０，
５Ｉのノズルから押し出しながら５０〜１０００■／分
で延伸することによってピッチ繊維が得られる。用いる
ノズルとしては円形に限らず、種々の構造、例えば異形
ノズルおよび流路が拡大、縮小しているノズルなど、ど
の様なものを用いてもよい。

ピッチＭ＆維は続いて不融化処理される。不融化処理は
、酸化性雰囲気下において１００〜４００℃の温度範囲
で処理されるのが一般的である。醸化性雰囲気としては
、空気または酸素と窒素との混合ガスを用いるのがもっ
とも一般的に実施されているが、この他、オゾン、窒素
酸化物、ｆＥ黄鎖酸化物るいはハロゲンなどの他の酸化
性ガスの少量を併せて用いても構わない。

不融化処理後の繊維は、引き続き炭化・黒鉛化処理され
るが、最絆的な炭化・黒鉛化処理に先立って、初期炭化
処理した繊維にたいしてトルエン・四塩化炭素など非極
性溶媒に実質的に不溶で、水・アセトンなどの極性溶媒
に可溶な成分を生成させるため酸化処理をする必要があ
る。

ここで述べる極性溶媒・非極性溶媒とはＣ，Ｍ。

Ｈａｎｓｅｎによって示された溶解度パラメーターの極
性成分項（δｐ）で特徴づけられる０本発明で用いる極
性溶媒とはδｐが４以上、好ましくは４〜６の溶媒であ
り、非極性溶媒とはδｐが３以下、好ましくは、２以下
の溶媒である。

溶解度パラメーターの極性成分項（δｐ）については、
例えば、原崎勇次著「コーティングの基礎科学Ｊ、１版
、ｔａＭ店出版、東京中央区、（１９８Ｂ）あるいは、
Ｇ、Ｍ、Ｈａｎｓｅｎ、Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｗ
。

Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖｅｌｏｐ、　８．　ｐｐ
　２　（１！３８９）を参照されたい、重版の典型的な
いくつかの溶解度パラメーターの極性成分項（δｐ）は
以下のとうりである。水；　１５．３．メタノール；ｆ
ｉ、０．アセトン；５、ｌ、メチルエチルケトン；４．
４．　　インプロパノ−ル；　３．０　、５ｅｅ−ブタ
ノール、２．８．クロロホルム；１．５．）ルエン、　
０．７　、四塩化炭素；０．０、ヘキサン；０．０．極
性溶媒としては適当なものとしてアセトンがあげられる
。

また非極性溶媒としてはトルエンが適当なものとしてあ
げられる０本発明は炭化・黒鉛化処理前の酸化処理を受
けた繊維が極性溶媒であるアセトンに対して０．３〜５
ｗｔ％の可溶成分を含み、非極性溶媒であるトルエンに
対しては実質的に不溶で０．１ｗｔ％以下の可溶成分し
か示さないことが重要である。

このように極性溶媒に対して選択的な溶解性を示す成分
の存在は従来は知られてはいなかった。

例えば、ピッチ繊維ではアセトンなどの極性溶媒に対し
て可溶な成分が存在するが、同時にトルエンなどの非極
性溶媒に対しても可溶な成分が存在する。また不融化繊
ｍ−炭化繊維についてはアセトンなどの極性溶媒に対し
ても、トルエンなどの非極性成分に対しても実質的に不
溶である。

初期炭化繊維は、不融化繊維を窒素あるいはアルゴンな
どの不活性雰囲気下で１０００℃以下の温度、好ましく
は８００℃以下の温度で熱処理することで得られる。　
１０００℃超の温度で熱処理することは２次の酸化処理
において極性溶媒可溶成分を生成させることが困難であ
り好ましくない。

酸化処理は以下のような方法で実施することができる。

初期炭化した繊維にたいして二酸化窒素を含有する雰囲
気下で、極性溶媒可溶成分が生成するまで酸化処理する
。この方法において酸化処理に際しての雰囲気としては
、０．１−４０マｏ１％の二酸化窒素を含む雰囲気が適
当である。

ここで示した濃度範囲以下では非極性溶媒には不溶で極
性溶媒に可溶な成分を生成させる効果が少なく不適であ
り、またここで示した濃度範囲以上では繊維の酸化消耗
が大きくなりゃすく好ましくない。

酸化処理に際してのこれ以外の成分としては、不活性ガ
スあるいは空気などの酸素と不活性ガスとから成る雰囲
気が一般的であるがこれ以外の成分、例えば、水分など
を含んでいてもさしつかえない。また、酸化処理時の処
理温度としては、２６０〜３８０℃が適当である。２６
０℃未満では反応の進行が遅く効率的ではなく、３８０
℃超では非極性溶媒には不溶で極性溶媒に可溶な成分を
生成させるのに適当でない。

酸化処理後のｉａ維は極性溶媒であるアセトンに対して
０．３〜５ｗｔ％の可溶成分を含み、非極性溶媒である
トルエンに対して実質的に不溶で０．ｔｗｔ％以下の可
溶成分しか示さないことが必要である。アセトン可溶成
分量が０．３％未満であると酸化処理の効果が少なく強
度向上効果が小さくなり適当ではなく、また５％超であ
ると酸化が過剰となり収率の低下あるいは強度の低下が
おき適当ではない、トルエン可溶成分が０．１ｗｔ％超
であると引き続き実施する炭化会黒鉛化処理時に繊維の
融着現象などがおき適当でない。

炭化処理・黒鉛化処理は窒素、アルゴンなどの不活性雰
囲気下で１０００℃以上の温度で熱処理することが一般
的である。このように炭化・黒鉛化処理を実施すること
で炭素Ｍ／Ａ雑を得ることができる。

本発明によるメソフェーズピッチ系炭素繊維の製造方法
を用いることによって引張強度の優れた高強度炭素繊維
を製造することができる。

つぎに本発明において、ピッチ系炭素繊維及び原料ピッ
チの特性を表すのに用いた諸物性値について述べる。

（１）引張強度、引張弾性率 ＪＩＳＲ７６０１に示された方法に準じて測定された。

（２）粘度、軟化点 粘度はフローテスターを用いて、ハーゲン・ボアズイユ
の式により算出した。Ｉ＆化点は、粘度が２００００ポ
イズとなる温度である。

（３）メンフェーズ含有量 本発明でいうメソフェーズとは、冷却固化したピッチを
樹脂等に埋込んで表面を研磨し、偏光顕微鏡を用いて観
察することによって決定できる光学的に異方性を示す組
織をさし、またメソフェーズ含有量とは前述のようにし
てｍ察して認められる異方性組織の面接割合をさす。

（４）　ｉ＠雑のアセトン可溶分（Ａｓ）、）ルエン可
溶分（Ｔ　Ｓ） ｍ雑１ｇに溶媒５０−をくわえ、超音波洗浄をおこなっ
たのち濾過し溶媒可溶成分を集める。溶媒不溶成分に対
して、更に溶媒の着色が認められなくなるまでこの操作
を綴り返し行ったのち、溶媒を蒸発除去し溶媒可溶成分
を集める。溶媒可溶成分を６０℃で真空乾燥した後溶媒
可溶分の重量を測定する。

実施例 以下に実施例および比較例をあげ具体的に説明する。

実施例１ 光学的異方性相（メソフェーズ）を３４％含み、ＴＩ：
８４％、ＱＩ：１１％、軟化点＝３００℃のコールター
ルピッチ系メソフェーズピッチを直径０．２■脂φ、３
０００ホールのノズルを用いて溶融紡糸して平均１３ｇ
ｍφのピッチ繊維を得た。

ピッチ繊維を空気を用いて１５０〜３１０℃まで０．３
℃／分の昇温速度で昇温し、　３１０℃で５０分間保持
することによって不融化処理を実施し、不融化繊維を得
た。この不融化繊維を、さらに雰囲気を窒素にνＪり替
え５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、５００℃
で６θ分間保持することによって初期炭化繊維を得た。

この初期炭化繊維を５マ０！％の二酸化窒素を含む空気
を用いて３１０℃で５０分間保持することによって酸化
処理を実施し、酸化処理繊維を得た。さらにアルゴン雰
囲気下で２１００℃、１分間黒鉛化処理して炭素繊維を
得た。

尚、溶媒可溶分の分析値は、酸化処理繊維について、Ａ
Ｓ：１．２ｗｔ％、ＴＳ：痕跡量であり、初期炭化繊維
について、ＡＳ、ＴＳともに痕跡量であった。

得られた炭素繊維の機械的物性値は引張強度＝３４０ｋ
ｇ／ａｍ２．引張弾性率：４０ｔ／ｍｍ２テあった。

比較例１ 実施例１と同一の条件で製造したピッチ繊維を空気を用
いて１５０〜３１０℃まで０．９℃／分の昇温速度で昇
温し、３１０℃で５０分間保持することによって不融化
処理を実施し、不融化繊維を得た。さらにアルゴン雰囲
気下で２１００℃、１分間黒鉛化処理して炭素繊維を得
た。

尚、溶媒可溶分の分析値は、不融化繊維について、ＡＳ
、ＴＳともに痕跡量であった。

得られた炭素繊維の機械的物性値は、引張強度：　２８
０ｋｇ／腸１２．引張弾性率：　４０ｔ／鵬１２であっ
た。

比較例２ 比較例１と同一の条件で製造した不融化繊維を、さらに
雰囲気を窒素に切り替え５℃／分の昇温速度で１３００
℃まで昇温し、１３００℃で８０分間保持することによ
って炭化繊維を得た。この炭化繊維を５マロ１％の二酸
化窒素を含む空気を用いて３１０℃で５０分間保持する
ことによって酸化処理を実施し、酸化処理繊維を得た。

さらにアルゴン雰囲気下で２１００℃、１分間黒鉛化処
理して炭素繊維を得た。

尚、溶媒可溶分の分析値は、＃化処理繊維について、Ａ
Ｓ、ＴＳともに痕跡量であった。

得られた炭素繊維の機械的物性値は、引張強度：　２０
０ｋｇ／腸−２．引張弾性率：　４０ｔ／ａｍ２であっ
た。

発明の詳細 な説明したように、本発明のメソフェーズピッチ系炭素
繊維の製造方法によれば、初期炭化繊維を二酸化窒素を
含む雰囲気下で、トルエンに不溶で、アセトンに可溶な
成分が生成するまで酸化処理を施した後、炭化・黒鉛化
処理することによって、従来の方法によって製造された
炭素繊維に比較して引張強度が改善される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）初期炭化繊維を、二酸化窒素を含有する雰囲気下
   でトルエンに対しては実質的に不溶であり、アセトンに
   対しては可溶な成分が生成するまで酸化処理した後、不
   活性雰囲気下で炭化・黒鉛化処理することを特徴とする
   メソフェーズピッチ系炭素繊維の製造方法。