JPH0120172B2

JPH0120172B2 -

Info

Publication number: JPH0120172B2
Application number: JP55182168A
Authority: JP
Inventors: Ururitsuhi Henperu Hansu; Shumaaderu Edomunto; Roitaa Heruberuto; Fuookuto Gyuntaa
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1979-12-24
Filing date: 1980-12-24
Publication date: 1989-04-14
Also published as: ATE7860T1; EP0031532B1; DE3068267D1; DE2952287A1; US4396524A; JPS5698235A; EP0031532A1; CA1167463A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の目的は、新規のポリシロキサン油―ポ
リシロキサン樹脂―ブロツク重合体と、二酸化珪
素―エローゲルとの安定な混合物の製造法に関す
る。シリコーンを主体とする消泡剤は、周知のよう
にアルキル置換又はアリール置換ポリシロキサン
及びコロイド珪酸から成る。この消泡剤の作用
は、消泡すべき溶液中のその安定性、ひいては前
処理によつて著しく左右される。米国特許第3113930号明細書の記載から、安定
ポリシロキサン―消泡剤の製造法が公知であり、
この方法の場合には、使用される微粒子状珪酸を
まずオクタメチルシクロテトラシロキサン又はテ
トラデカメチルヘキサシロキサンのような低分子
シロキサンと一緒に350℃以上の温度に加熱する
ことによつて“シラン化し”、引続きジメチルポ
リシロキサン油中に懸濁させ、数時間約200℃の
温度に加熱する。得られる消泡剤は、アルカリ性
溶液中で安定である。米国特許第3235509号明細
書の記載によれば、ルイス酸を縮合触媒として加
熱する間に添加し、この場合珪酸の先行する疎水
化は、省略される。西ドイツ国特許公告公報第
1769940号には、同じ目的に対してアルカリ触媒、
例えばアルカリ金属―又はテトラアルキルアンモ
ニウム水酸化物が推奨されている。この方法の場
合、触媒は、ポリシロキサンと充填剤との界面で
のみ作用し、分解反応及び重合反応は、生じな
い。西ドイツ国特許公告公報第1619859号（米国特
許第3455839号明細書）には、他の方法が記載さ
れている。安定な抑泡剤を製造するためには、
個々の成分を任意の順序で互いに室温又は170℃
までの温度で一緒に撹拌することにより、（）
粘度20〜1500cSt／25℃を有するジメチルポリシ
ロキサン、（）比率0.6：１〜1.2：１の
（CH₃）₃SiO_1/2単位とSiO₂単位から構成された樹
脂状オルガノポリシロキサン及び（）珪酸―エ
ーロゲルからなる混合物を製造する。触媒は使用
しないので、専ら珪酸上への固着を生じるが、ジ
メチルポリシロキサンと樹脂状ポリシロキサンと
の間の架橋反応は生じない。従つて、この生成物
は、大体において混合物からなり、ブロツク重合
体からなるものではない。前記の抑泡剤は、実際にアルカリ水溶液又は界
面活性剤水溶液中で作用を示し、充分に安定性で
あり、したがつて使用時間内で、例えば洗浄工程
及び清浄工程の間、抑泡作用には支障がない。し
かし、抑泡剤を常法で組合せた、例えばアルカリ
及び界面活性剤を含有する洗剤と混合すると、貯
蔵時間の経過につれて抑泡剤の作用は多少激しく
減少し、その結果この洗剤を数週間貯蔵した後、
これを使用する際に発泡の問題が起こり得る。こ
の作業損失は、抑泡剤を、洗剤に均一に分配する
ために、ペースト状洗剤配合物（スラリー）に混
入し、その他の洗剤成分と一緒に噴霧する場合、
さらに大きくなる。ポリシロキサン―消泡剤と清浄剤のアルカリ成
分との有害な相互作用を阻止するために、第一に
ポリシロキサンを非イオン界面活性剤水溶液中に
乳化させ、このエマルジヨンをアルカリ含有洗剤
に添加することが、例えば西ドイツ国特許公開公
報第2050768号に提案されている。西ドイツ国特
許公開公報第2232262号の記載によれば、オルガ
ノポリシロキサンをまずトリポリ燐酸ナトリウム
上に施こし、引続きこのプレミツクスをその他の
洗剤成分と結合させる。西ドイツ国特許公開公報
第2338468号には、抑泡作用の逆行に対して抑泡
剤と、洗剤及び清浄剤中に含有される界面活性剤
との間の相互作用が開示され、ポリシロキサンを
担体物質上に施こしかつ得られる顆粒に付加的に
界面活性剤に対して不透過性の被覆物質を設ける
ことが提案されている。この作業法に対して提案
されたポリシロキサンには、特にポリジメチルシ
ロキサン、シロキサン樹脂及びシラン化珪酸から
なる混合物が挙げられ、この場合この混合物は、
西ドイツ国特許公告公報第1619859号の記載によ
る生成物に相当する。前記の方法又は生成物の欠点は、これらができ
るだけ簡単な方法で、例えば洗剤スラリー中に導
入し、次いで噴霧することによつて洗剤中に均一
に分配しえないことにある。抑泡剤の作用が洗剤
を製造及び貯蔵する際に減少することを阻止する
ために、むしろ多工程の造粒法及び混合法が必要
である。殊に、最後の混合工程に関して、すなわ
ち比較的僅少量のシロキサン含有粉末プレミツク
スを洗剤の主体量に均質混合するという問題が起
こる。強力な混合又は粉砕は、ダスト形成及び噴
霧乾燥した粉末含量の中空球構造の崩壊により不
可避的により劣つた粉末品質をまねき、他面不均
一性は、使用の際に発泡の問題を起こし得る。前記欠点は、本発明によつて克服される。本発
明の目的は、抑泡剤として適当なポリシロキサン
―ブロツク重合体と、二酸化珪素―エローゲルと
の安定な混合物の製造法に関し、この方法は、Ａ 20℃で液状のポリジメチルシロキサン
100重量部Ｂ一般式：〔式中、Ｒは、40〜100モル％までが２〜８
個のＣ原子を有するフエニル基、フエニルエチ
ル基又はアルキル基からなり、０〜60モル％ま
でがCH₃基からなり、Ｘ及びＹは互いに独立に
Ｒ、OH、O_1/2、CH₃又はOC₄H_2o-1（但し、ｎ
は１〜４である）の基からなり、但しOH基含
量は、ポリシロキサン樹脂に対して0.1〜10重
量％であるものとする〕で示される構造要素か
らなる分子量1000〜10000をする立体架橋ポリ
シロキサン樹脂２〜20重量部からなる混合物を、粘度が誘導期の経過後絶え
ず上昇しかつ少なくとも200mPa・ｓ（20℃）
の値に到達するまで、触媒としてのルイス酸又
は塩基性物質及び場合によつては反応成分と反
応しない有機溶剤の存在下で80℃以上の温度に
加熱し、その上このブロツク重合体を、Ｃ有利にシラン化されている二酸化珪素―エー
ロゲル 0.5〜15重量部と、自体公知の方法で混合しかつ加熱することを
特徴とする。液状のポリジメチルシロキサン（反応成分Ａ）
としては、第一に３〜６個又はそれ以上のシロキ
サン基を有する環式ポリジメチルシロキサン、例
えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサ
シロキサン及びこれらの混合物が好適である。更
に、平均５〜100個、有利に30〜80個の
（CH₃）₂SiO―単位を有する直鎖状ポリジメチル
シロキサン―α，ω―ジオール及びジメチルジク
ロルシランの加水分解後に生じるようなポリジメ
チルシロキサン混合物が好適である。このような
混合物は、例えば30〜80重量％までが環式ポリジ
メチルシロキサンから成り、20〜70重量％までが
前記の直鎖状ポリジメチルシロキサンから成る。ポリシロキサン樹脂（反応成分Ｂ）は、フエニ
ル―、フエニルエチル―又はアルキルトリクロル
シランの加水分解ないしはそのジメチルクロルシ
ランでのCO―加水分解の際に生成する公知の化
合物である。フエニルエチルトリクロルシラン
は、スチロールをトリクロルシランに付着させる
ことによつて得られる。加水分解の際、遊離する
反応性ヒドロキシル基含量を有する立体架橋樹脂
が形成する。加水分解を式：C_oH_2o-1OHの低級
アルコールの存在下で実施する場合、さらに本発
明により実施されるブロツク重合の際に同様に反
応性であるヒドロキシアルキル基が形成し得る。ポリシロキサン樹脂(B)の分子量は、1000〜
10000、有利に1200〜5000である。次のポリシロキサン樹脂が、特に好適であるこ
とが判明した： B₁ フエニルトリクロルシラン及びジメチルジ
クロルシランのCO―加水分解によつて得られ
る、ヒドロキシル基含量１〜６重量％、殊に２
〜５重量％及びフエニル基対メチル基のモル比
２：３〜10：１、殊に１：１〜５：１を有する
フエニル―メチル―ポリシロキサン樹脂。 B₂ フエニルエチルトリクロルシランの加水分
解によつて得られる、ヒドロキシル基含量0.5
〜８重量％、殊に１〜５重量％を有するフエニ
ルエチル―ポリシロキサン樹脂。 B₃ アルキルトリクロルシランの加水分解によ
つて得られる、ヒドロキシル基含量0.5〜８重
量％、殊に１〜５重量％を有するアルキルポリ
シロキサン樹脂（但し、アルキル基は、分枝鎖
状でありかつ有利に３〜８個のＣ原子を有す
る）。適当なアルキル基は、例えばイソプロピ
ル基、イソブチル基、イソアミル基及び２―エ
チルヘキシル基である。 B₄ フエニルエチル―又はC₃〜C₈―アルキルト
リクロルシランとジメチルジクロルシランとの
CO―加水分解によつて得られる、ヒドロキシ
ル基含量１〜６重量％、有利に２〜５重量％及
びフエニルエチル―又はC₃〜C₈―アルキル基
対メチル基のモル比２：３〜100：１を有する
フエニルエチル―メチル―ポリシロキサン又は
（分枝鎖状C₃〜C₈―アルキル基を有する）C₃〜
C₈―アルキル―メチル―ポリシロキサン。加水分解又はCO―加水分解の際には、クロル
置換シランの代りに相応するC₁〜C₄―アルコキ
シ基を有するアルコキシル置換シロキサンを使用
してもよい。ポリシロキサン樹脂(B)においては、
この種のアルコキシル基含量は、一般に１モル％
以下である。ポリジメチルシロキサン(A)100重量部に対して
は、ポリシロキサン樹脂(B)２〜25重量部、有利に
３〜20重量部、殊に５〜15重量部が使用される。
(B)の含量が増大し、粘度の高まりと結び付いて分
子量が増大するにつれ、生成物の抑泡作用が増大
する。しかし、一面ポリシロキサン樹脂の製造
は、容易に入手しうるポリジメチルシロキサンの
製造よりも極めて多くの費用がかかるので、(B)含
量が高過ぎないように選択する必要があり、とく
に換言すれば重合度ならびにそれと結び付いたブ
ロツク重合体の粘度及び作用を簡単な方法で高め
かつ最適化しうる必要がある。ブロツク重合以外にポリジメチルシロキサンの
ホモ重合も生じ得るので、場合によつては重合度
を制御するために、さらに連鎖停止を惹起する過
メチル化低分子シロキサン、例えばヘキサメチル
ジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン又は
デカメチルテトラシロキサンを添加することがで
きる。該シロキサンの量は、目的の重合度に左右
され、使用した反応成分(A)に対して20モル％ま
で、有利に10モル％までであることができる。多
くの場合には、このような添加は必要でない。酸―又は塩基触媒によるブロツク重合は、反応
成分が互いに混合可能である限り、溶剤の不在下
で行なうことができる。混合可能でない場合に
は、反応成分との競争反応を生じない有機溶剤の
存在下で作業する。酸触媒としては、ルイス酸、例えばAlCl₃、
BF₃、ZnCl₂がこれに該当するが、殊に酸性白土、
例えばモンモリロン石型の酸性アルミノ珪酸塩が
これに該当する。酸性白土は、必要な場合には、
過又は遠心分離することによつて簡単に分離す
ることができる。使用したポリジメチルシロキサ
ン(A)100重量部に対しては、有利に酸性白土１〜
５重量部、殊に２〜４重量部が使用される。しか
し、有機溶剤の存在下では酸性白土は余り適当で
ないので、このような場合には塩基触媒が特に使
用される。適当な塩基触媒は、１〜４個のＣ原子を有する
アルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基を有
する４級アンモニウム塩基、殊にテトラメチル―
又はテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、さ
らにアルカリ金属水酸化物、殊に水酸化カリウム
である。更に、使用しうるアルカリ触媒は、西ド
イツ国特許公告公報第1769940号に記載されてい
る。有機溶剤に充分に可溶であるか又は分散可能
であるものが有利である。この量は、反応成分(A)
100重量部に対して0.001〜１重量部、有利に0.03
〜0.2重量部である。適当な有機溶剤は、80℃以上で沸騰する炭化水
素、例えばパラフイン系炭化水素（沸騰範囲80℃
〜200℃）、ベンゾール、トルオール、キシロー
ル、クモール、テトラリン、デカリン、メチルシ
クロヘキサン及びｐ―メンタン、さらにエステ
ル、例えばイソプロピルアセテート、ブチルアセ
テート及びグリコールジアセテートである。原則
的には、塩素化炭化水素又は高沸点エーテルのよ
うな他の溶剤の使用も可能であるが、この種の物
質は、毒性（塩素化炭化水素）ないしは予想され
る過酸化物形成（エーテル）又はより高い生産費
のために余り重要でない。均質触媒はブロツク重
合を促進するので、触媒を溶解するような溶剤を
使用するのが有利である。ブロツク重合体の粘度は、反応が終結する際に
は少なくとも200mPa・ｓ（20℃）であるべきで
ある。(A)100重量部に対して(B)10重量部未満を使
用する場合には、粘度は、有利に少なくとも
400mPa・ｓであり、殊に500mPa・ｓよりも高
い。(B)10〜15重量部を使用する場合には、
300mPa・ｓよりも高い粘度が望ましい。粘度
は、ブロツク重合を実施する溶剤、殊にその量を
選択することによつて広範な範囲内で変動し得
る。より強い稀釈溶液は、より低い重合度及びそ
れに応じて僅かな粘度の高まりを生じ、濃厚溶液
は、高分子ブロツク重合体の形成を促進しかつよ
り高い粘度の生成物を生じる。使用した出発物質
の重量部（反応成分Ａ及びＢの合計）当り、溶剤
0.3〜1.5容量部（20℃）を使用することができ
る。(A)100重量部に(B)10重量部未満を分配する原
料混合物を使用する場合には、出発物質（Ａ＋
Ｂ）１重量部に対して特に1.2容量部未満、殊に
１容量部未満が使用される。出発物質の(B)含量が
より高い場合、溶剤量は、高めることができる。いずれの場合にも、少なくとも反応成分(A)及び
(B)が均質相中に存在する程度に多量の溶剤が存在
すべきである。この場合、後処理を困難にする極
めて高い粘度、例えば10000mPa・ｓよりも高い
粘度を有する生成物を得る場合、溶剤量は、均質
相を得るのに必要な最小量を越えて高めることが
できる。こうして、抑泡剤の生質がそれぞれの所
与に適合する方法が得られる。反応温度は、80℃以上である。この反応温度
は、大気圧下でそれぞれの溶剤の沸点で作業する
限り、その沸点に左右される。200℃以上の温度
は、必要でない。従つて、80℃〜200℃、殊に100
℃〜160℃の温度で作業するのが有利である。温度に相応して５分間ないし約１時間であるこ
とができる誘導期の間に反応を開始する時は、粘
度曲線は不均一である。この区間中、反応物質の
粘度は、第一に個々の成分の粘度に左右され、極
めて多種多様の値をとることができる。ブロツク
重合体の作用は、重合が進行するにつれ充分に確
認され、粘度は、絶えず高まり、全ての結合性基
が飽和することによつて得られた限界値に接近す
る。しかし、最適な抑泡のためには、全ての反応
性基を飽和させる必要はなく、とりわけ最初によ
り迅速に進行した後、反応速度は、変換度が高ま
るにつれて絶えず低下し、さらに粘度の高まり
は、なお極めて緩慢に進行するにすぎない。100
℃以上の温度に少なくとも２時間加熱した後にす
でに使用可能な生成物を得ることができるが、こ
の生成物の性質は、加熱時間を４〜20時間に延長
することによつて多くの場合顕著に改善すること
ができる。しかし、反応時間を25〜30時間を越え
て延長することは、もはや余り効果の拡大を生ぜ
ず、したがつて一般的に無益なことである。加熱
時間は、100℃〜160℃の温度範囲内で６〜20時間
であるのが有利である。アルカリ性ブロツク重合体は、重合の終結後、
有利に殊に蟻酸又は酢酸のような有機酸を用いて
中和することによつて不活性になる。溶剤を使用
する限り、この酸は、再処理前に留去される。珪酸としては、これが例えば四塩化珪素の高温
加水分解によつて得られるような粒径約６〜30ｍ
μ及び比表面積少なくとも80m²／ｇを有するもの
が好適である。例えば、トリメチルトリクロルシ
ラン、ジメチルジクロルシラン又は環式ポリジメ
チルシロキサンで前処理することによつてシラン
化された疎水性珪酸が有利に使用される。この珪
酸は、シラン化されてない珪酸と比較してより迅
速かつより良好な均質化の利点を提供する。ポリ
ジメチルジシロキサン100重量部とポリシロキサ
ン樹脂２〜20重量部とから製造されるブロツク重
合体には、定義により有利にシラン化された珪酸
１〜15重量部、有利に２〜10重量部が使用され
る。均質化は、公知方法で混合物の強力な機械的
加工下に第一に200℃〜100℃までの温度で行なわ
れる。次いで、100℃〜250℃、有利に120℃〜200
℃の温度に昇温させる間、混合は、有利に継続さ
れる。一般に、安定なアダクトを形成させるに
は、２〜５時間の加熱時間で充分である。本発明方法により製造されるブロツク重合体及
びその珪酸との混合物ないしはアタクトは、新規
の生成物である。珪酸不含ブロツク重合体は、出
発物質の選択及び量ならびに反応条件に応じて粘
度200〜20000mPa・ｓ（20℃で）、有利に300〜
10000mPa・ｓを有する。この重合体は、均一で
澄明な液体である。この重合体を二酸化珪素―エーロゲルとの安定
な混合物は、本発明方法によれば、抑泡剤とし
て、製紙工業、精油工業、製糖工業、繊維工業、
廃水処理、ラテツクス分散液及び合成樹脂分散
液、切削油エマルジヨンならびに蒸留法及び浮選
法のような任意の使用分野に特に好適である。こ
の混合物は、アルカリと比較して安定であり、界
面活性剤水溶液及びアルカリ水溶液によつて不活
性化されない。従つて、この混合物は、特に有利
に洗剤に装入することができ、この場合意外なこ
とに洗剤スラリー中への混入及び引続く噴霧は、
作用の損失をまねかない。この混合物は、洗剤及
び清浄剤に装入すると、この目的のためにこれま
で提案されたシリコーンを主体とする抑泡剤より
も約1¹⁰〜2¹⁰の効率を示す。従つて、本発明によれば、洗剤、洗浄剤、清浄
剤及び繊維後処理剤中に使用される、本発明方法
によるポリシロキサン―ブロツク重合体を主体と
する抑泡剤が記載される。この場合、浄化物の強
力な機械的処理装置を有する密閉型の洗浄機及び
洗濯機、例えば自動洗濯機及び自動食器洗い機に
使用されるような浄化作用を有する抑泡剤が特に
重要である。本発明方法による生成物に対するこの種の洗
剤、洗浄剤、清浄剤及び後処理剤の含量は、存在
する有効物質の発泡強度及び目的とする作用の程
度に応じて0.001〜１重量％、有利に0.005〜0.5重
量％であることができる。ポリシロキサンを主体
する公知の抑泡剤と比較して本発明方法による生
成物の優れた抑泡作用により、一般には抑泡剤の
極めて僅少量で充分である。前記の種類の洗剤及び清浄剤は、普通にアニオ
ン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活
性剤及び場合によつてはカチオン界面活性剤、ビ
ルダー塩及びアルカリならびに洗浄効果及び清浄
効果を改善するか又は清浄物の適用性を改善する
その他の随伴物質を含有する。洗剤及び清浄剤に適当なアニオン界面活性剤
は、スルホン酸塩―又は硫酸塩型、殊にアルキル
ベンゼンスルホン酸塩、オレフインスルホン酸
塩、アルキルスルホン酸塩及びα―スルホ脂肪酸
エステル、１級アルキル硫酸塩ならびに２〜３個
のグリコールエーテル基を有するエトキシル化さ
れた高分子アルコールの硫酸塩のものである。更
に、脂肪酸の天然物質又は合成物質のアルカリ石
鹸、例えば椰子油―、棕櫚核油―又は牛脂油酸の
ナトリウム石鹸がこれに該当する。アニオン界面
活性剤は、有利にナトリウム塩の形で存在する。
前記のアニオン化合物及び両性イオン化合物が脂
肪族炭化水素基を有する限り、この炭化水素基
は、有利に直鎖状でありかつ８〜22個、有利に12
〜18個の炭素原子を有するべきである。芳香脂肪
族炭化水素基を有する化合物においては、有利に
非分子鎖状アルキル鎖は、６〜16個、殊に10〜14
個の炭素原子を含有する。適当な非イオン界面活性剤は、殊に12〜24個、
特に12〜18個の炭素原子及び３〜20個、殊に４〜
15個のエチレングリコールエーテル基を有する飽
和脂肪族１級アルコール又単一不飽和脂肪族１級
アルコールのエトキシル化生成物である。本発明
方法によれば、エトキシル化生成物を誘導するの
に適当なアルコールは、例えば椰子油―もしくは
牛脂油アルコールのような天然物質又はオレイル
アルコール、さらにオキソアルコール又はエチレ
ン重合によつて得られた合成アルコールである。他の適当な非イオン界面活性剤は、それぞれ12
〜18個の炭素原子を有する２級アルコール、ビシ
ナルジオール及びアミノアルコールならびにアル
キル基中に６〜12個の炭素原子を有するアルキル
フエノールのエトキシル化生成物であり、この場
合グリコールエーテル基の数は、同様に３〜20、
有利に４〜15である。前記のエトキシル化アルコ
ール、アミノアルコール及びアルキルフエノール
は、全体的又は部分的に、原料化合物１モル当り
酸化プロピレン0.5〜３モルを用い、第一に第２
の工程で酸化エチレンの予想量を付着させて製造
されるものに代えることもできる。場合によつては、前記化合物から誘導されかつ
エチレングリコールエーテル基ないしプロピレン
グリコールエーテル基を別の順序で有するような
非イオン界面活性剤、例えば10〜30個のエチレン
グリコールエーテル基及び３〜30個のプロピレン
グリコールエーテル基を有するアルコール；さら
にメルカプタン、脂肪酸アミド及び脂肪酸のエト
キシル化生成物が存在していてもよい。また、ポ
リプロピレングリコール、エチレンジアミノポリ
プロピレングリコール及びアルキル鎖中に１〜10
個の炭素原子を有するアルキルポリプロピレング
リコールの、20〜250個のエチレングリコールエ
ーテル基及び10〜100個のプロピレングリコール
エーテル基を有する水溶性ポリエチレンオキシド
アダクトを使用することもできる。前記化合物
は、普通にプロピレングリコール単位１個当り１
〜５個のエチレングリコール単位を含有する。ま
た、場合によつてはエトキシル化されていてもよ
い、アミノオキシド型及びスルホオキシド型の非
イオン化合物を使用することもできる。適当なビルダー物質は、アルカリ金属―重合体
燐酸塩、殊に三燐酸五ナトリウム、さらに二燐酸
塩及び高縮合燐酸塩、例えば四燐酸塩である。更
に、カチオン交換しうる、カリウムの含水アルミ
ノ珪酸塩又は殊に一般式：（Na₂O）_x・Al₂O₃・（SiO₂）_y・（H₂O）_z（但し、
ｘは0.9〜1.5であり、ｙは1.3〜4.0であり、かつ
ｚは１〜６である）のナトリウムの含水アルミノ
珪酸塩を使用することもできる。これらのアルミ
ノ珪酸塩は、一般に粒径0.1〜20μを有し、有利に
結晶性である。更に、ビルダー塩に対しては、錯化作用を有す
るアミノポリカルボン酸の塩、殊にニトリロ三酢
酸及びエチレンジアミノ四酢酸のアルカリ塩が数
えられる。更に、前記アミノポリカルボン酸の高
級同族体が好適である。また、カルシウムイオン
の錯体塩を形成する（このためには、カルボキシ
ル基含有重合体も数えられる）窒素不含ポリカル
ボン酸の塩も好適である。これらの例は、クエン
酸、酒石酸、ベンゾールヘキサカルボン酸及びテ
トラヒドロフランテトラカルボン酸である。ま
た、カルボキシメチルエーテル基含有ポリカルボ
ン酸、例えば２，2′―オキシジコハク酸ならびに
グリコール酸で部分的又は全体的にエーテル化さ
れた多価アルコール又はヒドロキシカルボン酸、
例えばトリスカルボキシメチルグリセリン、ビス
カルボキシメチルグリセリン酸、カルボキシメチ
ル―オキシコハク酸及びカルボキシメチル化多糖
類又は酸化多糖類を使用することもできる。更
に、水溶性ナトリウム塩又はカリカム塩の形の分
子量少なくとも350を有する重合体カルボン酸、
例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
―α―ヒドロキシアクリル酸、ポリマレイン酸、
ポリイタコン酸、ポリメサコン酸、ポリブテント
リカルボン酸ならびに相応する単量体相互又はそ
のエチレンプロピレン、イソブチレン、ビニルメ
チルエーテルもしくはフランのようなエチレン系
不飽和化合物との共重合体が好適である。更に、錯化作用を有するポリホスホン酸塩、例
えばアミノポリホスホン酸、殊にアミノトリ―
（メチレンホスホン酸）、１―ヒドロキシエタン―
１，１―ジホスホン酸、フエニルヒドロキシメタ
ンジホスホン酸、メチレンジホスホン酸の塩なら
びに前記ポリホスホン酸の高級同族体の塩が存在
することができる。また、前記錯化剤の混合物も
使用することができる。洗剤に含有されていてもよいその他の成分に対
しては、洗浄アルカリ、中性塩、灰色化防止剤、
螢光増白剤、珪酸マグネシウムのような安定剤、
艶出し作用物質及び顔料、さらに噴霧可能性を改
善する添加剤、例えばトルオール―、キシロール
―又はクモールスルホン酸のアルカリ塩が数えら
れる。適当な洗浄アルカリは、アルカリ金属炭酸塩、
アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属硼酸塩及び
Na₂O：SiO₂―比１：１〜１：3.5を有するアルカ
リ金属珪酸塩である。中性塩としては、硫酸ナト
リウム及び塩化ナトリウムがこれに該当する。灰色化防止剤としては、殊にカルボキシメチル
セルロースならびにカルボキシメチル―、メチル
―及び／又はヒドロキシエチル―、ヒドロキシプ
ロピル―及びヒドロキシルブチル基の変換量を有
するセルロース混合エーテル、殊にメチルヒドロ
キシプロピルセルロース及びメチルヒドロキシブ
チルセルロース、さらに水に可溶のコロイド重合
体又はビニルアルコール、ビニルピロリドン、ア
クリルアミド及びアクリルニトリルの共重合体が
好適である。適当な螢光増白剤は、４，４―ビス（―2″―ア
ニリノ―4″―モルホリノ―１，３，５―トリアジ
ニル―6″―アミノ）―スチルベン―２，2′―ジス
ルホン酸のアルカリ塩又はモルホリノ基の代りに
ジエタノールアミノ基、メチルアミノ基又はβ―
メトキシエチルアミノ基を有する同様に構成され
た化合物である。更に、ポリアミド繊維に対する
螢光増白剤としては、ジアリールピラゾリン型の
もの、例えば１―（ｐ―スルホンアミドフエニ
ル）―３―（ｐ―クロルフエニル）―Δ²―ピラ
ゾリンならびにスルホンアミド基の代りにカルボ
キシメチル―又はアセチルアミノ基を有する同様
に構成された化合物がこれに該当する。更に、置
換アミノクマリン、例えば４―メチル―７―ジメ
チルアミノ―又は４―メチル―７―ジエチルアミ
ノクマリンも使用することができる。更に、ポリアミド螢光増白剤としては、１―
（２―ベンズイミダゾリル）―２―（１―ヒドロ
キシエチル―２―ベンズイミダゾリル）エチレン
及び１―エチル―３―フエニル―７―ジエチルア
ミノ―カルボスチリルの化合物も使用することが
できる。ポリエステル繊維及びポリアミド繊維に
対する螢光増白剤としては、２，５―ジ―（２―
ベンゾオキシゾリル）―チオフエン、２―（２―
ベンゾオキシゾリル）―ナフト―〔２，３―ｂ〕
―チオフエン及び１，２―ジ―（５―メチル―２
―ベンゾオキシゾリル）―エチレンの化合物が好
適である。更に、置換ジフエニルスチリル型の螢
光増白剤も存在することができる。また、前記螢
光増白剤の混合物も使用することができる。場合によつては存在する他の粉末成分は、有利
にペル化合物、例えば過炭酸ナトリウム、殊に過
硼酸ナトリウム四水和物を包含する。更に、なお例えば酵素又は漂白剤を包含しうる
付加的な粉末成分が存在することができる。崩壊
又は洗剤の他の粉末成分との変換作用に対して保
護するために、酵素及び漂白剤は、水に可溶のか
又は分散可能な被覆物質で被覆することができ
る。洗剤は、有利に公知方法で噴霧乾燥することに
よつて水性スラリーから製造され、この場合本発
明方法による生成物は、直接にスラリー中に分散
され、一緒に噴霧することができる。この種の噴
霧粉末は、普通に300〜600ｇ／ｌ（標準状態）を
有する。場合によつては、洗剤及び清浄剤は、公
知の造粒法によつて製造することもできる。ま
た、この場合、本発明方法による生成物は、直接
にか又は界面活性剤及び他の成分との混合物で顆
粒に混入させることができ、この事実は、加工を
著しく簡易化するものである。前記方法で製造された粉末状洗剤は、有利な発
泡挙動を示す。充分な抑泡に必要とされるブロツ
ク重合体の僅少量は、余り作用しない公知のポリ
シロキサン消泡剤とは異なり粉末混合物の湿潤性
に対して不利な作用を有しない、それというのも
自動洗濯機及び自動洗浄機での使用の際に洗浄挙
動における困難は懸念されないからである。更
に、粉末混合物を貯蔵する際にシロキサンの抑泡
作用が損なわれないことは有利である。また、洗
剤を繰り返し使用した場合にも、織物の灰色化を
生じないか又はただ極めて困難に除去しうるシロ
キサン被膜を有する洗濯機部分の反応作用を生じ
ない。任意の使用分野のために調製するために、本発
明方法によるポリシロキサン―ブロツク重合体
は、溶剤に溶解することができるか又は常用の乳
化剤の添加下にエマルジヨンに変えることができ
る。実施例次に記載した実施例１〜28は、本発明方法によ
るポリシロキサン―ブロツク重合体を主体とする
抑泡剤の製造法に関する。使用技術の実施例は、
第５表及び第６表に纒めてある。生成物の粘度
は、20℃で測定した。例１反応成分(A)は、約65重量％が環式化合物として
存在し、約35重量％が約15〜100個の
（CH₃）₂SiO基を有する直鎖状ポリジメチルシロ
キサンとして存在する市販のポリジメチルシロキ
サンから成つていた。反応成分(B)は、浸透圧法に
より測定された数平均分子量1600、フエニル基対
メチル基のモル比１：0.8及びヒドロキシル基含
量3.3重量％を有するフエニル―メチル―シロキ
サン樹脂から成つていた。ポリジメチルシロキサン(A)6600ｇ及びメチルフ
エニルシロキサン樹脂(B)660ｇをトルオール5500
mlに溶解し、これにテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド７ｇを添加し、この混合物を16時間窒
素ガス雰囲気中で不断の撹拌下に111℃に加熱し
た。引続き、触媒を純酢酸60mlを添加することに
よつて中和し、溶剤及び過剰の酢酸を留去した。
揮発性含分を180℃で真空中で除去した後、得ら
れた液状ブロツク重合体をテトラメチルアンモニ
ウムアセテートを除去するために過した。重合
体は、澄明で均一であり、粘度952mPa・ｓを有
していた。比較のために、反応を触媒の存在なしに実施し
た場合、トルオールを留去した後、使用したポリ
シロキサン樹脂は、実際に不変化のままであつ
た。従つて、ブロツク重合体は、生じなかつた。抑泡剤を製造するために、ブロツク重合体を、
珪酸エーロゲルとジメチルジクロルシランとの反
応によつて得られるシラン化珪酸３重量％と均質
混合し、これを撹拌下に３時間窒素ガス雰囲気下
で200℃に加熱した。得られた生成物は、粘度
2390mPa・ｓ（20℃）を有していた。例２例１で使用されたポリジメチルシロキサン220
ｇ、例１で使用されたメチルフエニルシロキサン
樹脂22ｇ及びテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド235mgを撹拌下にトルオール180ml中で窒素ガ
ス雰囲気下で111℃に加熱した。後処理は、例１
の記載と同様に行なつた。それぞれの反応時間及
びまだシラン化二酸化珪素を添加してないブロツ
ク重合体の20℃での粘度は、第１表に記載されて
いる。

【表】シラン化珪酸３重量％を混入した後、粘度が高
まるにつれて消泡作用は、増大した（使用例参
照）。例３〜13 これらの実施例は、溶剤量の作用及び生成物の
粘度に対する樹脂含量の作用を示す。オクタメチルシクロテトラシロキサン(A)100ｇ
を例１に記載のメチルフエニルシロキサン樹脂(B)
とトルオールとの変換量と、例１に記載したよう
なテトラメチルアンモニウムヒドロキシド100mg
の存在下に反応させた。溶剤及び中性触媒を分離
した後、生成物の粘度を測定し、さらに粘度測定
をシラン化珪酸を混入した後に行なつた。樹脂及
びトルオールの使用量ならびに結果は、第２表に
記載されている。

【表】例 14〜21 成分(A)としては、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサンを使用し、成分(A)としては、スチロール
とトリクロルシランとを反応させ、引続きトルオ
ールと水の混合物中で加水分解することによつて
製造されたシロキサン樹脂を使用した。従つて、
構造要素中に含有されるＲ基は、次の構造を有し
ていた： ―CH₂―CH₂―C₆H₅―及び

【式】ヒドロキシル基含量は、５重量％であつた。樹
脂は、平均分子量4400を有していた。それぞれオクタメチルシクロテトラシロキサン
100重量部をトルオールとシロキサン樹脂との交
換量及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
0.13重量部と一緒に窒素ガス雰囲気中で18時間撹
拌下に111℃に加熱した。後処理は、例１の記載
と同様に行なわれた。結果は、第３表に纒められ
ている。

【表】試験をシロキサン樹脂の不在下でその他は同一
条件下で繰り返した場合、温度が111℃に到達し
た直後にゲル形成を生じた。生成した生成物は、
もはや撹拌できず、流動性でなかつた。例 22 シロキサン樹脂を製造するために、イソブチル
トリメトキシシロキサン178ｇ、トルオール200
ml、水1000ml及びKOH1.36ｇをまず室温で３時
間撹拌し、引続き２時間還流下に100℃に加熱し
た。冷却後、トルオール相を分離し、水でアルカ
リ除去洗浄した。留去後、平均分子量1600を有す
るポリイソブチルシロキサン樹脂が残留し、この
場合ヒドロキシル基含量は、３重量％であつた。オクタメチルシクロテトラシロキサン400ｇ、
ヘキサメチルジシロキサン（連鎖停止反応体とし
て）８ｇ及びポリイソブチルシロキサン樹脂105
ｇを、乾燥酸性白土15ｇの添加後、撹拌下に窒素
ガス雰囲気中で130℃に加熱した。得られたブロ
ツク重合体をさらに熱時に過し、真空中で揮発
性成分を除去するために短時間150℃に加熱した。
このブロツク重合体は、粘度1570mPa・ｓ（20
℃）を有し、シラン化珪酸（例１参照）３重量％
で均質化した後、粘度4080mPa・ｓを有してい
た。例 23〜28 次の実施例を種々の溶剤を用いて実施した。このために、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン100ｇ、例１で使用されたメチルフエニルシ
ロキサン樹脂10ｇ及びテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド100mgを溶剤（第４表参照）104ml宛
中で16時間撹拌下に窒素ガス雰囲気中で110〜112
℃に加熱した。ベンジン留分（数の記載は、沸騰
範囲（℃）を表わす）を溶剤として使用する場
合、溶液は、当初に非溶解触媒によつて若干混濁
していた。この混濁は、２、３時間経過した後に
消えた。例１により実施される後処理後、第４表
に記載の粘度（mPa・ｓ）を有するブロツク重
合体が得られた。

【表】このブロツク重合体を実施例１の記載と同様に
して後処理し、シラン化珪酸で均質化した。使用技術の実施例発泡挙動を試験するために、本発明方法によれ
ば、製造された抑泡剤を種々の方法で洗剤に混入
した。該洗剤の発泡性を実地に近い条件下で水平
に配置されたドラムを有する市販の洗濯機中で温
度30℃〜95℃で試験した。このため、洗濯機に汚
い洗濯物（木綿製品）3.5Kgを装入した。洗剤の
含量は、7.5ｇであり、水の硬度は、16゜dHであつ
た。それぞれの発泡の高さを前面蓋の透明ガラス
を通して検査し、次のように記録した：発泡なし＝０透明ガラスの高さの1/4＝１透明ガラスの高さの1/2＝２透明ガラスの高さの3/4＝３透明ガラスの高さの4/4＝４充填口中の発泡＝５溢流発泡＝６洗剤の組成は、次のとおりであつた（重量
％）：ｎ―ドデシルベンゼンスルホン酸塩（Na塩）
8.0 Na―石鹸（牛脂：椰子油＝４：１） 2.2 牛脂アルコール＋5EO 2.5 牛脂アルコール＋14EO 1.9 Na―トリポリ燐酸塩 20.0 Na―アルミノ珪酸塩（カチオン交換体） 20.0 Na―珪酸塩（Na₂O：SiO₂＝１：３） 3.0 Mg―珪酸塩 2.1 EDTA 0.3 Na―カルボキシメチルセルロース 0.9 螢光増白剤 0.3 Na―硫酸塩 10.3 Na―過硼酸塩―四水和物 20.0 残りは水。後に粉末に混合した過硼酸塩を除いて、全ての
成分をスラリーに混入し、これを噴霧乾燥した。第１の試験順序では、生成物及び比較生成物
を、トリポリ燐酸水溶液（含水量35重量％）を噴
霧乾燥することによつて得られかつ嵩重量520ｇ
及び粒径0.1〜1.6mmを有する粒状で多孔質の水溶
性担体上に吸着させた。抑泡剤7.5ｇ及び担体物
質92.5ｇを含有する吸着質を変量で洗浄粉末と均
一に混合した。第２の試験順序では、抑泡剤をス
ラリーに混入して一緒に噴霧した。比較製品としては、市販の抑泡剤、すなわち洗
剤に特に好適なものと見なされる、ユニオン・カ
ーバイド・コーポレーシヨン（Union Carbide
Corp.）社の“SAG 100”（比較製品V₁を表わす）
及びダウ・コーニング・コーポレーシヨン
（Dow Corning Corp.）社の“Ｑ２―3008”
（比較製品V₂）を使用した。この場合、本出願人
の認識により二酸化珪素含有ポリジメチルシロキ
サンが重要である。他の比較製品を次のように製
出した。比較製品 V₃ 粘度420mPa・ｓ（20℃）を有するジメチルポ
リシロキサン7850ｇを窒素ガス雰囲気中で撹拌下
に100℃に加熱し、これに比率0.67：１の
（CH₃）₃―SiO_1/2単位とSiO₂単位とから構成され
たポリシロキサン樹脂1570ｇを添加し、均質化の
ためにさらに100℃で3.5時間撹拌した。珪酸―エ
ーロゲル（エ―ロジル（Aerosil R972））377ｇ
を添加した後、この混合物を撹拌を継続させなが
らさらに５時間180℃に加熱した。生成物の粘度
は、3130mPa・ｓであつた。製造及び組成は、西ドイツ国特許公告公報第
1619859号又は米国特許第3455839号明細書の記載
に相応する。比較製品 V₄ トルオール中のポリジメチルシロキサン及びメ
チルフエニルシロキサン樹脂を触媒の不在下で例
１に対する比較試験に相応して16時間加熱するこ
とによつて得られ、引続きシラン化珪酸３重量％
で200℃で均質化した混合物を使用した。実施例は、第５表に纒められており、比較試験
は、第６表に纒められている。結果は、本発明方法によれば製造された抑泡剤
が、殊に極めて低い濃度の際に公知の抑泡剤より
も著しく有効であることを示す。更に、本発明方
法によれば抑泡剤の完全な作用は、噴霧乾燥後も
そのまであり、シリコーンを主体とする公知の抑
泡剤は、この条件下で著しい作用損失をまねく。
本発明方法によるブロツク重合体の作用は、僅少
量を使用した場合、噴霧後にむしろなお普通に混
合する場合よりも大きく、この事実は、極めて僅
少量で存在する抑泡剤を噴霧粉末中に均一に分配
することに帰すると思われる。比較しうる均一で
再現可能な分配は、既製粉末を混合する場合より
高い費用にも拘らず達成することはできない。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１抑泡剤として適当なポリシロキサン―ブロツ
ク重合体と、二酸化珪素―エローゲルとの安定な
混合物の製造法において、Ａ 20℃で液状のポリジメチルシロキサン
100重量部Ｂ一般式：〔式中、Ｒは、40〜100モル％までが２〜８
個のＣ原子を有するフエニル基、フエニルエチ
ル基又はアルキル基からなり、０〜60モル％ま
でがCH₃基からなり、Ｘ及びＹは互いに独立に
Ｒ、OH、O_1/2、CH₃又はOC_oH_2o-1（但し、ｎ
は１〜４である）の基からなり、但しOH基含
量は、ポリシロキサン樹脂に対して0.1〜10重
量％であるものとする〕で示される構造要素か
らなる分子量1000〜10000を有する立体架橋ポ
リシロキサン樹脂２〜20重量部からなる混合物を、粘度が誘導期の経過後絶え
ず上昇しかつ少なくとも200mPa・ｓ（20℃）
の値に到達するまで、触媒としてのルイス酸又
は塩基性物質及び場合によつては反応成分と反
応しない有機溶剤の存在下で80℃以上の温度に
加熱し、その上このブロツク重合体を、Ｃ有利にシラン化されている二酸化珪素―エー
ロゲル１〜15重量部と、自体公知の方法で混合しかつ加熱すること
を特徴とする、ポリシロキサン―ブロツク重合
体と、二酸化珪素―エローゲルとの安定な混合
物の製造法。２成分(A)として３個及びそれ以上のシロキサン
基を有する環式ポリジメチルシロキサン及び／又
は10〜100個のシロキサン基を有する直鎖状ポリ
ジメチルシロキサンを使用する、特許請求の範囲
第１項記載の方法。３成分(B)としてヒドロキシル基含量１〜６重量
％及びフエニル基対メチル基のモル比２：３〜
10：１を有するフエニル―メチル―ポリシロキサ
ン樹脂を使用する、特許請求の範囲第１項記載の
方法。４成分(B)としてヒドロキシル基含量0.5〜10重
量％を有するフエニルエチル―ポリシロキサン樹
脂を使用する、特許請求の範囲第１項記載の方
法。５成分(B)として３〜８個のＣ原子を有する分枝
鎖状アルキル基及びヒドロキシル基含量0.5〜８
重量％を有するアルキルポリシロキサン樹脂を使
用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。６成分(B)がヒドロキシル基含量１〜６重量％及
びフエニルエチル―又はC₃〜C₈―アルキル基対
メチル基のモル比100：１〜２：３を有するフエ
ニルエチルメチル―ポリシロキサン又は（分枝鎖
状C₃〜C₈―アルキル基を有する）C₃〜C₈―アル
キルメチルポリシロキサンである、特許請求の範
囲第１項、第４項又は第５項に記載の方法。７分子量1000〜10000を有するポリシロキサン
樹脂から出発する、特許請求の範囲第１項又は第
３項から第６項までのいずれか１項に記載の方
法。８成分(A)100重量部に成分(B)３〜20重量部を使
用する、特許請求の範囲第１項から第７項までの
いずれか１項に記載の方法。９触媒として酸性白土（成分(A)100重量部に対
して）１〜５重量部を使用し、溶剤の不在下で作
業する、特許請求の範囲第１項から第８項までの
いずれか１項に記載の方法。１０触媒として１〜４個のＣ原子を有するアル
キル基を有する４級アンモニウム塩基又はアルカ
リ金属水酸化物を使用し、脂肪族と芳香族の飽和
炭化水素及びカルボン酸エステルの種類からの
100℃以上で沸騰する溶剤の存在下で作業する、
特許請求の範囲第１項から第８項までのいずれか
１項に記載の方法。１１ (A)100重量部に(B)10重量部未満を分配する
ような原料混合物を使用する場合、（Ａ＋Ｂ）１
重量部に対して溶剤1.2重量部未満、殊に１容量
部未満を使用する、特許請求の範囲第１項から第
１０項までのいずれか１項に記載の方法。１２ブロツク重合体の粘度が、(A)100重量部に
対して(B)10重量部未満を使用する場合には、少な
くとも400mPa・Ｓ（20℃）になり、(A)100重量部
に対して(B)10重量部及びそれ以上を使用する場合
には、少なくとも300mPa・Ｓになるまで縮合を
継続させる、特許請求の範囲第１項から第１１項
までのいずれか１項に記載の方法。１３反応温度が100℃〜160℃である、特許請求
の範囲第１項から第１２項までのいずれか１項に
記載の方法。１４反応時間が６〜20時間である、特許請求の
範囲第１項から第１２項までのいずれか１項に記
載の方法。