JPH0120196B2 - - Google Patents

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JPH0120196B2
JPH0120196B2 JP55086487A JP8648780A JPH0120196B2 JP H0120196 B2 JPH0120196 B2 JP H0120196B2 JP 55086487 A JP55086487 A JP 55086487A JP 8648780 A JP8648780 A JP 8648780A JP H0120196 B2 JPH0120196 B2 JP H0120196B2
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ethylenically unsaturated
mol
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JP55086487A
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Reizaburo Tomioka
Shoichi Takahashi
Chikao Kakinuma
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DIC Corp
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は合成樹脂水性分散液をプラスチツクフ
イルム類及び繊維類、紙類に適用してなる耐水
性、耐湿性、接着性の優れた感圧接着シートに関
する。 従来、各種のエチレン系不飽和単量体を水中で
乳化重合することにより得られた合成樹脂水性分
散液をプラスチツクフイルム及び繊維類、紙類に
使用した感圧接着シートが広く工業的に製造され
ている。しかし、これら合成樹脂水性分散液は通
常、乳化剤と称される界面活性剤、或は保護コロ
イドを称される合成又は天然水溶性高分子の存在
下で各種のエチレン系不飽和単量体を乳化重合す
ることにより製造されているため、これらの合成
樹脂水性分散液をプラスチツクフイルム類及び繊
維類、紙類に適用してなる感圧接着シートは乳化
剤或は保護コロイドの悪影響により耐水性、耐湿
性、接着性等の劣るものであつた。 本発明者らは、鋭意検討の結果、かかる上記の
如き欠点のない感圧接着シートを発明するに到つ
た。 即ち、本発明によれば、水溶性エチレン系不飽
和単量体(A1)20〜99.8モル%及び一般的に水不
溶性のエチレン系不飽和単量体(A2)0〜79.8モ
ル%及び一般式R―(SH)n(但し、Rは炭素数
2〜36の炭化水素酸基、nは1〜8の整数)で表
わされる有機チオール化合物(A3)0.2〜40モル
%(A1)、(A2)及び(A3)の合計は100モル%)
を水中でラジカル生成触媒の存在下反応せしめた
後、(A1)、(A2)及び(A3)の合計が0.5〜20重
量部に対し、炭素数4〜15のアルキル基を有する
アルキル(メタ)アクリレート(B1)50〜100重
量部及びその他の共重合可能なエチレン系不飽和
単量体(B2)0〜50重量部からなる単量体混合
物100重量部を乳化重合して得られ、かつ生成重
合体のTg値が−60℃〜−10℃である重合体水性
分散液を基体シートに塗布し、乾燥させて得られ
る耐水性、耐湿性、接着性に優れた感圧接着シー
トが提供される。 ここに於いて、本発明に使用される重合体水性
分散液を製造するに用いられる水溶性エチレン系
不飽和単量体(A1)とは、該単量体自身が水溶
性であり、且つ、その単独重合体が水溶性となる
単量体である。 例えば陰イオン性を付与するものとしてアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニルトルエ
ンスルフオン酸、ビニルスルフオン酸、アクリル
酸或はメタクリル酸、スルフオアルキル等の不飽
和一塩基酸及び/又はこれらの塩、イタコン酸、
マレイン酸、フマール酸等の不飽和二塩基酸及
び/又はこれらの塩或はこれらのモノエステル等
のカルボン酸及び/又はスルフオン酸基を有する
エチレン系不飽和単量体が挙げられる。また、陽
イオン性を付与するものとしてビニルピリジン、
2―メチル―5―ビニルピリジンの如きモノビニ
ルピリジン類、2―ジメチルアミノエチルアクリ
レート、又はメタアクリレート、β―(t―ブチ
ルアミノ)エチルアクリレート、又はメタクリレ
ート、2―ヒドロキシ―3―アクリロキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムの塩、又はメタクリロ
キシプロピルトリメチルアンモニウムの塩の如き
アクリル酸又は又はメタクリル酸の陽イオン性塩
を形成し得るアミノ基を含むエステル類、2―ジ
メチルアミノエチルビニルエーテルの如きアルキ
ルアミノ基を有するビニルエーテル類、N―(2
―ジメチルアミノエチル)アクリルアミドまたは
メタクリルアミドの如きアルキルアミノ基を含む
アクリルアミド或はメタクリルアミド類等が挙げ
られ、好ましくは分子内に陽イオン性塩を形成し
得る残基を有する親水性エチレン系不飽和単量体
が用いられる。非イオン性を所望する場合はアク
リルアミド、メタクリルアミドの如きα,β不飽
和酸のアミド類又はN―メチロールアクリルアミ
ド、メトキシメチルアクリルアミドの如きこれら
の誘導体、ヒドロキシアルキルアクリレート又は
メタクリレートの如きα,β不飽和酸のヒドロキ
シアルキルエステル類、ヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル、ビニルピロリドン、アリルアルコー
ル等の水溶性不飽和単量体が用いられる。又これ
らは陰イオン性を与えるものと陽イオン性を与え
るものとは通常、併用出来ないことを除き、2種
以上併用することが出来る。 さらに本発明に於ては上述の水溶性エチレン系
不飽和単量体(A1)に対し一般に水不溶性エチ
レン系不飽和単量体(A2)を併用することが出
来る。このような単量体(A2)とは該単量体自
身が水不溶性であるか、又はその単独重合体が水
不溶性となる如き単量体であり例えば下記の如き
ものが用いられる。酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、バーサチツク酸(第3級カルボン酸)ビニ
ル等のビニルエステル類、アクリル酸アルキルエ
ステル、メタクリル酸アルキルエステル、マレイ
ン酸ジアルキルエステル、フマール酸ジアルキル
エステル、イタコン酸ジアルキルエステル等の不
飽和カルボン酸エステル類、エチレン、プロピレ
ン等のα―オレフイン類、スチレン、α―メチル
スチレン等の芳香族ビニル類、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、フツ化ビニリデン等のハロゲン化ビ
ニル又はビニリデン類、アクリロニトリル、ブタ
ジエン、アルキルビニルエーテル類等々。 又、一般式R―(SH)nで表わされる有機チ
オール化合物(A3)としては、ラウリルメルカ
プタン、n―オクチルメルカプタン、n―ドデシ
ルメルカプタン、t―ドデシルメルカプタン、n
―テトラデシルメルカプタンn―オクタデシルメ
ルカプタン等のアルキルメルカプタン類、ベンジ
ルメルカプタン、ドデシルベンジメルカプタン、
P―クロロベンジルメルカプタン等の芳香族メル
カプタン類、チオグリコール酸、メルカプトプロ
ピオン酸、チオリンゴ酸、チオコハク酸、チオ安
息香酸の如きチオカルボン酸類又はこれらの塩、
あるいはn―ブチル―3―メルカプトプロピオネ
ート、n―ブチルチオグリコレート、エチルチオ
グリコレート、イソオクチルチオグリコレート、
ドデシルチオグリコレート、ドデシル―3―メル
カプトプロピオネート、オクタデシル―3―メル
カプトプロピオネート、トリデシルチオグリコレ
ート等のチオカルボン酸アルキルエステル類、モ
ノエタノールアミンチオグリコレート、2―ジメ
チルアミノエタンチオールハイドロクロライド、
ジアミノプロパンチオールハイドロクロライド、
2―メルカプトアミンハイドロクロライド等の含
窒素チオール類、2,2′―ジメルカプトジエチル
エーテル、ジチオールテレフタル酸、グリコール
ジメルカプトアセテート、ペンタエリスリトール
テトラチオグリコレート、トリメチロールエタン
トリチオグリコレート、トリメチロールプロパン
トリチオグリコレート等のポリチオール類があげ
られる。又、これらの有機チオール化合物は2種
以上混合して使用してもよい。 これらの化合物の使用比率は水溶性エチレン系
不飽和単量体(A1)20〜99.8モル%、一般的に水
不溶性不飽和単量体(A2)0〜79.8モル%及び一
般式R―(SH)nで示される有機チオール化合
物(A3)0.2〜40モル%が適当であるが
(A1A2A3の合計は100モル%)、次いで行なわれ
る乳化重合を円滑に進めるため、基体シートに適
用した際、前記した耐水性、耐湿性、接着性の諸
特性を十分賦与するためには、(A1);20〜99.5モ
ル%、(A2);0〜50モル%、(A3);0.5〜30モル
%が好ましい。上記した水溶性エチレン系不飽和
単量体(A1)及び一般的に水不溶性のエチレン
系不飽和単量体(A2)及び有機チオール化合物
(A2)は水中、或は水と親水性の有機溶剤との混
合溶媒中で過酸化水素、過硫酸カリウム、ベンゾ
イルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のラジカル生成触媒を用い通常のラジカル重
合法により反応させる。一般にラジカル生成触媒
は単量体(A1)〜(A3)の合計を基準にして
0.05〜5重量%使用する。 ここに於いて(A1)、(A2)、(A3)は必ずしも
完全に反応せしめる必要はなく、一般に20〜90℃
で15分〜15時間位反応させればよい。 上記の如く反応せしめた(A1)、(A2)、(A3
の反応生成物は所望に応じてPHが調整される。次
いで(A1)、(A2)、(A3)の反応生成物の存在下
に、炭素数4〜12のアルキル基を有するアルキル
(メタ)アクリレート(B1)及びその他の共重合
可能なエチレン系不飽和単量体(B2)が重合さ
れる。 ここに於いて、単量体(B1)及び(B2)は、
(A1)〜(A3)の合計重量単量体(A1)〜(A3
の合計重量0.5〜20重量部好ましくは1〜10重量
部に対し合計で100重量部となるような割合で添
加される。 単量体(B1)と(B2)の使用比率は、(B1)=
50〜100重量部に対し、(B2)=50〜0重量部であ
る。 炭素数4〜12のアルキル基を有するアルキル
(メタ)アクリレート(B1)としては、例えばブ
チル(メタ)アクリレート、2―エチルヘキシル
(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリ
レート等が挙げられる。 その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体
(B2)としては、例えばメチル(メタ)アクリレ
ート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル
(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル類、(メタ)アクリ
ル酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン
酸及び/又はそれらの塩類、半エステル類、スチ
レン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレ
ン、ブタジエン、その他アクリルアミド、N―メ
チロールアクリルアミド、グリシジル(メタ)ア
クリレート、β―ヒドロキシ(メタ)アクリレー
ト等が挙げられる。これらの単量体は、前記
(A1)、(A2)、(A3)の反応生成物を含めて得ら
れた重合体のTg値が−60℃〜−10℃、特に好ま
しくは−60℃〜−20℃になるよう選択され1種以
上使用される。 単量体B1及びB2の重合は公知の乳化重合と同
様な方法が用いられる。即ち、前記(A1)、
(A2)、(A3)の反応生成物の存在下にアルキル
(メタ)アクリレート(B1)及びその他単量体
(B2)を一度に或は分割して、或は連続的に滴下
し、前記初期反応と同様なラジカル生成触媒又は
これらと金属イオン及び還元剤の併用によるレド
ツクス系触媒を用いて0℃〜100℃の温度範囲で
重合される。 一般にラジカル生成触媒は(A1)〜(A3)の
反応生成物中に含まれる分を含めて単量体(B1
及び(B2)を基準にして0.05〜5重量%使用され
る。こうして得られる重合体水性分散液は実用的
には20〜60重量%の固型分濃度で基体シートに使
用されるが、より好ましくは40〜60重量%であ
る。 得られた重合体水性分散液をプラスチツクフイ
ルム類及び繊維類、紙類などの基体シートに適用
して感圧接着シートを得る方法は、重合体水性分
散液をそのまま直接基材であるプラスチツクフイ
ルム類及び繊維類、紙類に塗布し、乾燥後、剥離
紙を重合体フイルム面に重ね感圧接着シートとす
るか、或は工業的に一般に行われている如く、剥
離紙上に塗布乾燥後、上記基体シートに圧着転写
することにより本発明の感圧接着シートが得られ
る。この場合、必要に応じて上記重合体水性分散
液に充填剤、顔料、有機溶剤、可塑剤、タツキフ
アイヤー等を混合し適用しても良い。 また、表面張力の低いプラスチツクフイルム或
は剥離紙上に重合体水性分散液を均一に塗布する
場合には濡れ剤と称される界面活性剤及び/又は
増粘剤を添加しても良い。それらは、当然のこと
ながら、前記した耐水性、耐湿性、接着性等の諸
物性を低下せしめないで効果が発揮されるものに
限定される。公知の濡れ剤、増粘剤を使用する場
合には、前記重合体水性分散液100重量部に対し、
各々固型分で0.5重量部以下、好ましくは0.3重量
部以下の添加量でその効果が発揮されるものが好
ましい。しかし、前記濡れ剤及び増粘剤が水不溶
性である場合、或は揮発性の場合にはこの限りで
ない。上記添加量の範囲内でその効果が発揮され
うる濡れ剤としては、例えばフツ素系界面活性剤
(商品名「メガフアツク」;大日本インキ化学工業
株式会社製)、増粘剤としてはポリアクリル酸塩、
ポリアクリルアミド(商品名「レオジツク」;日
本純薬株式会社製、商品名「リユーフロツク」;
大日本インキ化学工業株式会社製)、ポリオキシ
アルキレン化合物(商品名「ユニヤーフ」;日本
油脂株式会社製)等が挙げられる。さらに、揮発
性である濡れ剤としてはアセチレン誘導体系界面
活性剤(商品名「サーフイノール」;エアプロダ
クツ社製)等が挙げられる。 また、重合体水性分散液の凝集力、耐水性、耐
湿性を向上せしめる目的で重合体水性分散液にフ
エノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂を添加混
合し、しかる後プラスチツクフイルム類、繊維
類、紙類に適用して感圧接着シートを得ても良
い。 次に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明す
る。以下部及び%は特記なき限り重量部及び重量
%を表わすものとする。 実施例 1 (1) 撹拌機付ステンレス製反応容器にコンデンサ
ー、温度計、滴下ロートを取り付へ窒素置換し
た容器にメタクリル酸15部、t―ドデシルメル
カプタン5部、過硫酸カリウム3部、脱イオン
水540部を添加し、容器内温度を80℃に調節し、
30分間撹拌して反応せしめた。その後28%アン
モニア水を用い、系のPHを9に調整した。 (2) 次いで別の容器中で予め混合してある単量体
混合物(2―エチルヘキシルアクリレート700
部、酢酸ビニル280部、アクリル酸20部)及び
重合触媒溶液(過硫酸カリウム3部を80部の脱
イオン水に溶解したもの)を180分間かけて滴
下し重合せしめた。この間容器内温度は80±2
℃に保つた。その後、内容物を30℃に冷却後28
%アンモニア水にてPH6〜7に調整した。さら
に固型分濃度60%になるよう脱イオン水で調整
し、100メツシユで過した。得られた重合体
水性分散液は固型分濃度60%、PH6.4、粘度
270cps(BM型回転粘度計にて25℃で測定)で
あつた。重合体のTg値は約−35℃であつた。
これを分散液A―1とする。 尚、比較のため、(1)でメタクリル酸及びt―
ドデシルメルカプタンを反応させることにより
得られた反応生成物を使用せず、乳化剤として
ナトリウムラウリルサルフエート及びHLB17
のポリオキシエチレンノニルフエノールエーテ
ルを使用し、実施例1の(2)と同じ組成の単量体
混合物を乳化重合し、その後固型分濃度55%に
調整した。これを分散液B―1とした。 上記分散液A―1、B―1をそれぞれ上質紙
(65g/m2)、厚さ25μのポリ塩化ビニル、ポリエ
ステル、酸化処理ポリプロピレンの各基材シート
に、塗布量(ドライ)30g/m2になるようロツド
バーコーターを用いて塗布し、100℃の熱風乾燥
機中3分間乾燥させた。室温にて放冷後、剥離紙
を重合体フイルム面に重ね感圧接着シートを得
た。表―1に上記感圧接着シートの物性値を示し
た。
【表】 実施例 2 実施例1で得られた分散液A―1及び比較例と
しての分散液B―1、それぞれ100部に対し、濡
れ剤メガフアツクF―142D0.05部を添加し、更
に増粘剤ユニセーフVI―1300(固型分濃度25%)
を各0.6部添加撹拌して分散液A―1は13000cps
(BM型粘度計25℃)、分散液B―1は11000cpsに
増粘して感圧接着剤を得た。この感圧接着剤を剥
離紙に塗布量(ドライ)30g/m2になるようロツ
ドバーコーターを用いて塗布し、100℃の熱風乾
燥機中で3分間乾燥した。室温にて放冷後、上質
紙(65g/m2)又は厚さ25μのポリエステルを重
ね、圧着転写し感圧接着シートを得た。 上記感圧接着シートの物性値を表―2に示し
た。
【表】 〈試験方法〉 実施例1と同様にした。
実施例 3 (1) 実施例1と同様にステンレス製反応容器にア
クリル酸30部、ブチルアクリレート30部、チオ
グリコール酸5部、過硫酸カリウム4部及び脱
イオン水600部を添加し、容器内温度を80℃に
調節した。同温度にて30分間撹拌し反応せしめ
た。その後、28%アンモニア水を用いPH9に調
整した。 (2) 次いでFeCl3・6H2Oの0.5%水溶液3部を添
加し、さらにナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート4部を添加した。 反応温度を60℃に調整しつつ、別の容器中で混
合してある単量体混合物(2―エチルヘキシルア
クリレート800部、メチルアクリレート190部、メ
タクリル酸10部)及び重合触媒溶液(過硫酸アン
モニウム4部を脱イオン水50部に溶解)を180分
間かけて滴下し重合せしめた。この間、反応容器
内温度は60±2℃に保つた。さらに同温度にて30
分間撹拌した。 その後、内容物を30℃に冷却後28%アンモニア
水にてPH7〜8に調整した。さらに、固型分濃度
60%になるよう脱イオン水で調整した。得られた
重合体分散液は固型分濃度60%、PH7.5、粘度
480cpsであり、重合体のTg値は約−36℃であつ
た。これを分散液A―2とした。 尚、比較のため(1)でアクリル酸、ブチルアクリ
レート及びチオグリコール酸を反応することによ
り得られた反応生成物を使用せずに、ナトリウム
ラウリルサルフエート及びHLB15のポリオキシ
エチレンノニルフエノールエーテルを使用し、実
施例3の(2)と同じ組成の単量体混合物を乳化重合
した後、固型分濃度55%になるよう調整した分散
液を分散液B―2とした。 上記淵散液A―2及びB―2各々100部に対し、
濡れ剤メガフアツクF―142Dを0.05部添加し、
さらに増粘剤として5%水溶液のレオジツク2522
(日本純薬株式合社製)を分散液A―2には4部、
分散液B―2は6部添加し、次に28%アンモニア
水でPH8に調整して高速撹拌機を用い増粘した。
分散液A―2は粘度8500cps、分散液B―2は
9000cpsに増粘され、これを実施例2と同様に剥
離紙上に塗布、乾燥後上質紙、ポリエステルフイ
ルムに圧着転写し、感圧接着シートを得た。 上記感圧接着シートの物性値を表―3に示し
た。
【表】 〈試験方法〉 実施例1と同様にした。
実施例 4 (1) 実施例1と同様にステンレス製反応容器中に
ジメチルアミノエチルメタクリレートのギ酸塩
の50%水溶液(PH4.2)90部、2―エチルヘキ
シルアクリレート20部、2―ジメチルアミノエ
タンチオールハイドロクロライド4部、2,
2′―アゾビス(2―アミジノプロパン)ハイド
ロクロライド4部、脱イオン水280部及びイソ
プロピルアルコール140部を添加し、容器内温
度75℃に調節し、30分間撹拌して反応せしめ
た。 (2) その後、脱イオン水420部を添加し、さらに
FeCl3・6H2Oの0.5%水溶液3部を添加した。 次に容器内温度を70℃に調整し、別の容器中で
混合してある単量体混合物(ブチルアクリレート
600部、2―エチルヘキシルアクリレート375部、
メタクリル酸15部、ジメチルアミノエチルメタク
リレートのギ酸塩12.9部)及び重合触媒溶液(5
%過酸化水素水)80部を180分間かけて滴下し重
合せしめた。この間容器内温度は70±2℃に保つ
た。 滴下終了後1時間撹拌した。30℃に冷却後、固
形分濃度50%になるよう脱イオン水で調整した。 得られた分散液は固型分濃度50%、粘度
260cps、PH4.0で重合体のTg値は約−45℃であつ
た。この分散液100部に対し、ポリエポキシサイ
ド(エピクロン850;大日本インキ化学工業株式
会社製)のトルエン溶液(固型分30%)を1.2部
添加混合した。これを分散液A―3とした。 上記分散液A―3を厚さ25μのポリ塩化ビニル
又はポリエステルの基材にそれぞれ塗布量(ドラ
イ)30g/m2になるようロツドバーコーターを用
いて塗布し、100℃の熱風乾燥機中で3分間乾燥
した。室温にて放冷後剥離紙を重合体フイルム面
に重ね感圧接着シートを得た。また、実施例3で
得られた分散液A―2及びB―2(それぞれ濡れ
剤、増粘剤を添加する前の分散液)を上記と同様
に加工し感圧接着シートを得た。 上記感圧接着シートの物性値を表−4に示す。
【表】 実施例 5〜10 下記表―5に示すA1、A2、A3、B1及びB2の反
応成分及び重合触媒を用いて実施例1と同様にし
て重合体水性分散液を得た。 次いで得られた重合体水性分散液及び基材とし
て上質紙及びポリエステルを用いて実施例1と同
様にして感圧接着シートを得た。その物性を表―
6に示す。
【表】
【表】
【表】 比較例 5 (1)メタクリル酸15部の代わりに、2―エチルヘ
キシルアクリレートの15部および酢酸ビニルの15
部を用いるように変更した以外は、実施例1と同
様の操作を繰り返し、さらに(2)も実施例1と同様
の操作を繰り返して100メツシユ布による過
を行なおうとした処、凝固物も多く、過は不可
能であつて、対照用の重合体水性分散液を得るこ
とができなかつた。 したがつて、感圧接着シートをも得ることがで
きなかつたし、物性の評価も行なつてはいない。 比較例 6 (1) t―ドデシルメルカプタンの使用を一切欠如
するように変更した以外は、実施例1と同様の
操作を繰り返えした。 (2) 次いで、別の容器中で予め混合してある単量
体混合物として、2―エチルヘキシルアクリレ
ートの800部およびメチルメタクリレートの200
部からなるものを用いるように変更した以外
は、実施例1と同様の操作を繰り返して100メ
ツシユ布による過を行なおうとした処、凝
集物が多く過は不可能であつて、対照用の重
合体水性分散液を得ることがきなかつた。 したがつて、この場合もまた、感圧接着シート
をも得ることができなかつたし、物性の評価も行
なつてはいない。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 水溶性エチレン系不飽和単量体(A1)20〜
    99.8モル%及び水不溶性エチレン系不飽和単量体
    (A2)0〜79.8モル%及び一般式R―(SH)n
    (但し、Rは炭素数2〜36の炭化水素残基、nは
    1〜8の整数)で表わされる有機チオール化合物
    (A3)0.2〜40モル%を水中でラジカル生成触媒の
    存在下に反応せしめた後、(A1)、(A2)及び
    (A3)の合計重量0.5〜20重量部に対し、炭素数4
    〜12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アク
    リレート(B1)50〜100重量部及びその他の共重
    合可能なエチレン系不飽和単量体(B2)0〜50
    重量部からなる単量体混合物100重量部を乳化重
    合して得られ、かつ、生成重合体のTg値(ガラ
    ス転移点)が−60℃〜−10℃である重合体水性分
    散液を基体シートに塗布し、乾燥させて得られる
    感圧接着シート。
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