JPH0118995B2 - - Google Patents
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- JPH0118995B2 JPH0118995B2 JP57202428A JP20242882A JPH0118995B2 JP H0118995 B2 JPH0118995 B2 JP H0118995B2 JP 57202428 A JP57202428 A JP 57202428A JP 20242882 A JP20242882 A JP 20242882A JP H0118995 B2 JPH0118995 B2 JP H0118995B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Description
この発明は、金属防食剤に関する。さらに詳し
くは、水性媒体中における種々の金属、例えば
鋼、軟鋼、鋳鉄等の鉄系金属、銅、黄銅等の銅系
金属及びアルミニウム系金属などの腐食を抑制で
き、冷却水系やボイラ水系に好適でありさらに低
毒性かつリンを含有しない金属防食剤に関する。 従来から、水媒体が導入又は通過するような
系、例えば石油化学、合成化学、食品化学、製
鉄、製紙、繊維工場等における種々の冷却システ
ム及び熱交換システムや、デイーゼルエンジン、
自動車等のラジエータ等の冷却システムなどに使
用されている各種金属の腐食防止が望まれてお
り、種々の防食剤が提案されている。 かような防食剤としては、クロム、亜鉛等の重
金属イオンを主とするもの、リン酸、重合リン
酸、ホスホン酸、モリブデン酸、タングステン
酸、脂肪族オキシカルボン酸、ポリフエノール類
等のアニオン成分を主体とするもの、アミン系化
合物等のカチオン成分を主体とするもの及びこれ
らを組合せたもの等が種々提案されている。 しかし、上記クロム、亜鉛等の重金属イオンは
公害上問題点を有し、ことにクロム系化合物は現
在毒性の点からほとんど使用されていない。また
富栄養化の点からリン系化合物の使用も問題とな
つている。この点に関し、この発明の発明者ら
は、まず重金属の中でもことに毒性の低いジルコ
ニウム及びスズを防食剤の有効成分として用いる
ことに着目した。 ジルコニウムは元来毒性の低い重金属として知
られている（J.Schubert.Science105.389〜390
（1947）及びJ.Nutr95.95〜101（1968）等参照）。
かようなジルコニウムは、金属表面に適当な粘度
を有する製剤を塗布して腐食を防止するいわゆる
防錆剤の分野において、その有効成分の一部とし
て適用できることは知られている（特公昭39−
29946号公報及び特公昭52−38973号公報参照）。
しかし、水系へ有効成分を直接添加するいわゆる
防食剤の分野においては、せいぜい重合リン酸塩
と組合せたもの（C.A.Vol.52.18153i欄参照）が
知られている程度にすぎない。 また、スズについてもその毒性は低いものとし
て知られている。すなわち、昭和41年５月６日厚
生省令第11号（昭和32年法律第117号）「水質基準
に関する省令」にもスズについての規制はなされ
ておらず、かつ排水基準の対象としてもスズは挙
げられていない。加えて、スズは食用缶詰等の内
面に塗装されておりスズ製の食器類なども使用さ
れているなど安全性は極めて高いものである。 この発明の発明者らは、かような点に鑑み、
種々のジルコニウム及びスズ化合物について検討
を行つた結果、まず一般にジルコニウム及びスズ
化合物単独を水系に添加するのみではほとんど有
効な防食効果が得られないことを確認した。さら
に前記、重合リン酸塩とジルコニウム化合物とを
組合せた防食剤についても試験を行なつたが、若
干の防食効果は得られるが、低濃度で優れた防食
効果は得られず実用上充分なものとはいえないこ
とを確認した。そして重合リン酸塩の代わりにホ
スホン酸類、オキシカルボン酸等のアニオン成分
やアミン類等のカチオン成分との併用についても
種々試験を重ねたが、やはり若干の防食効果は発
揮されるものの、優れた防食効果を得ることはで
きず、加えて製剤としての貯蔵安定性が不充分
で、ジルコニウム又はスズが徐々に不溶性塩を形
成して沈殿するという不都合を生じる惧れがあつ
た。 この発明の発明者らは、ジルコニウム又はスズ
を一成分とし優れた防食効果を発揮すると共に貯
蔵安定性の良好な防食剤の開発を目的とし、さら
に研究、検討を重ねた結果、ジルコニウム又はス
ズ化合物に脂肪族オキシカルボン酸と脂肪族低級
不飽和カルボン酸重合体又はその塩とを組合せた
三成分からなる防食剤が所望の効果を発揮する事
実を見出し、この発明に到達した。 この発明によれば、化合物又はイオンの形態で
含有されるジルコニウム又はスズと、脂肪族オキ
シカルボン酸又はその塩と、脂肪族低級不飽和カ
ルボン酸重合体又はその塩とを有効成分として含
有することを特徴とする金属防食剤が提供され
る。 この発明において用いるジルコニウム又はスズ
は、化合物の形態又はイオンの形態で含有され
る。上記イオンの形態とはジルコニウムイオンや
ジルコニルイオンやスズイオンのような通常の遊
離イオンを意味し、これ以外に脂肪族オキシカル
ボン酸との錯イオン等も含むものである。この発
明においてかようなジルコニウム含有の化合物と
しては通常、ジルコニウムもしくはジルコニルの
ハロゲン化物又は無機酸もしくは有機酸塩を用い
るのが適当であり、もちろん後述する本発明の他
の二成分との塩を用いてもよい。これらの化合物
の具体例としては、塩化ジルコニウム、塩化ジル
コニル、、ヨウ化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニ
ル、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硝酸ジ
ルコニウム、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニウ
ム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニ
ウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコ
ニウム、酢酸ジルコニル、スルフアミン酸ジルコ
ニル等が挙げられる。 またこの発明に用いられるスズ化合物として
は、塩化第一スズ、塩化第２スズ、硫酸第１スズ
等が挙げられる。通常これらの化合物は水媒体中
に添加して使用することが多い関係上、水溶解度
の高いものが便利であり、かつその市場性、価格
及び効果等を考慮して塩化ジルコニル、硫酸ジル
コニウム、硝酸ジルコニル又は塩化第一スズを用
いるのが好ましい。 一方、この発明に用いる脂肪族オキシカルボン
酸又はその塩としてはグルコン酸、グリコール
酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、ヒドロ
キシアクリル酸、オキシ酪酸等又はそのアルカリ
金属塩もしくはアンモニウム塩が挙げられ、通
常、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸又はそのナ
トリウム塩を用いるのが防食効果の点で好まし
い。 またこの発明に用いる脂肪族低級不飽和カルボ
ン酸重合体又はこの塩としては下式（）： （式中、R1〜R3は各々独立して、水素原子、メ
チル基又はカルボキシル基を示し、ｎは０又は１
の整数を示す） で示される化合物をモノマーとするホモポリマー
又はこれら二種以上のコポリマー、又は上記モノ
マーの何れかと共重合しうる他のエチレン性二重
結合を有する化合物とのコポリマーで上記モノマ
ー成分を40モル％以上含有するコポリマーからな
る水溶性ポリマー（ただし、これらの各ホモポリ
マー及びコポリマーの分子量は500〜100000であ
る）あるいはこれらの塩が挙げられる。場合によ
つてはこれらの各ホモポリマー及びコポリマーの
混合ポリマーであつてもよい。 式（）で示される化合物の具体例としてはア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、フマル酸等
が挙げられる。また式（）のモノマーの何れか
と共重合しうる他のエチレン性二重結合を有する
化合物としては、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、メチロールアクリルアミド、アクリロニト
リル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、スチレン、アクロレイン等が
挙げられる。 上記定義で示されるこの発明の重合体としては
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイ
ン酸、ポリイタコン酸、ポリメチルマレイン酸、
ポリフマル酸、アクリル酸メタクリル酸コポリマ
ー、アクリル酸マレイン酸コポリマー、アクリル
酸イタコン酸コポリマー、アクリル酸フマル酸コ
ポリマー、アクリル酸メチルマレイン酸コポリマ
ー、メタクリル酸イタコン酸コポリマー、アクリ
ル酸アクリルアミドコポリマー、アクリル酸メタ
クリルアミドコポリマー、アクリル酸メチロール
アクリルアミドコポリマー、アクリル酸アクリロ
ニトリルコポリマー、アクリル酸アクリル酸メチ
ルコポリマー、アクリル酸アクリル酸エチルコポ
リマー、アクリル酸アクリル酸イソプロピルコポ
リマー、アクリル酸スチレンコポリマー、アクリ
ル酸アクロレインコポリマー、アクリル酸メタク
リル酸メチルコポリマー、アクリル酸メタクリル
酸エチルコポリマー、メタクリル酸アクリロニト
リルコポリマー、メタクリル酸アクリルアミドコ
ポリマー、メタクリル酸メタクリルアミドコポリ
マー、メタクリル酸メチロールアクリルアミドコ
ポリマー、メタクリル酸アクリロニトリルコポリ
マー、メタクリル酸アクリル酸メチルコポリマ
ー、メタクリル酸アクリル酸エチルコポリマー、
メタクリル酸アクロレインコポリマー等が挙げら
れる。この中でより好ましいのは、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、アクリ
ル酸メタクリル酸コポリマー、アクリル酸マレイ
ン酸コポリマー、アクリル酸イタコン酸コポリマ
ー、アクリル酸アクリルアミドコポリマー、メタ
クリル酸メチロールアクリルアミドコポリマーで
ある。これらのポリマーの分子量は防食性及び溶
解性の点などから500〜100000のものが適当であ
り、より好ましくは1000〜20000である。これら
のポリマーはもし必要なれば適宜そのナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩が用い得る。 なお、コポリマーを用いる場合は、少なくとも
式（）で示されるモノマー成分はポリマー中に
40モル％以上含有される必要がある。式（）で
示されるモノマー成分が40モル％未満であると防
食効果不充分となり不適合である。なおこれらの
ポリマー及びコポリマーはラジカル重合等の公知
の方法で製造することができる。 この発明の上記三成分の含有比率は、ジルコニ
ウム又はスズ１重量部に対して、(イ)脂肪族オキシ
カルボン酸又はその塩が１〜200重量部、(ロ)脂肪
族低級不飽和カルボン酸重合体又はその塩0.1〜
30重量部とするのが適当であり、ことにジルコニ
ウム又はスズ１重量部に対し、(イ)５〜60重量部、
(ロ)1.0〜10重量部とするのが防食効果の点で好ま
しい。 これら三成分からなるこの発明の組成物は、任
意に増量剤等を含む粉剤、スラリー状もしくはペ
ースト状の製剤、ガラス状固形剤又は水溶液剤と
して使用されるが、添加する際の便宜及び分散
性、溶解性等の点から水溶液剤として用いるのが
好適である。水溶液剤を作製する際には、通常、
まず脂肪族オキシカルボン酸又はその塩を水に溶
解した後、ジルコニウム又はスズ化合物次いで重
合体又はその塩の順序で任意に加熱しつつ混合溶
解させることが好ましい。上記順序を変えると製
剤中に沈殿を生じる惧れがあり好ましくない。水
溶液剤とする際の有効成分の合計濃度は、それぞ
れの成分の溶解度に左右されるが通常、５〜55重
量％、好ましくは20〜45重量％とされる。 かようなこの発明の防食剤は、防食処理対象系
すなわち水中に有効成分の合計量として0.1〜
10000mg／、好ましくは５〜5000mg／相当添
加され目的を達成するものであり、一般冷却水系
やボイラ系においては、通常５〜200ppm相当の
添加で優れた防食効果が得られ、ラジエーターの
ような冷却水系においては500〜5000mg／の添
加で優れた防食効果が得られる。 従つて、他の観点からこの発明はジルコニウム
又はスズ化合物と、脂肪族オキシカルボン酸又は
その塩と、脂肪族低級不飽和カルボン酸重合体又
はその塩とを防食処理対象系に添加することから
なる防食方法をも提供するものである。 上記この発明の防食剤は、ジルコニウムイオン
又はスズイオンと脂肪族オキシカルボン酸アニオ
ンと重合体との組合せ効果によつて、鉄系金属の
みならず、意外にも銅系金属やアルミニウム等の
表面に、比較的緩和な温度条件下においても強力
な防食性皮膜を形成し、優れた防食効果を発揮す
るものである。そして含有する重金属も低毒性の
ジルコニウム又はスズであるため好都合であり、
加えて各有効成分単独もしくはその二成分の効果
に比して顕著な防食効果を有しており、工業上添
加薬品量を低減しうるという有用性を備えてい
る。そして多種の金属が存在する系においても多
数の防食剤をとくに必要とせず有利である。な
お、スズを用いたこの発明の防食剤はとくにボイ
ラ水系において優れた防食効果を有することが見
い出されている。 なお、この発明の防食剤を使用するにあたつて
他の公知の防食剤を併用してもよく、例えばヒド
ラジンを添加して脱酸素的防食を併用してもよ
い。 以下、この発明の防食剤について実施例を挙げ
て詳しく説明するが、これによりこの発明は限定
されるものではない。 実施例 １ 製剤例 １ 硫酸ジルコニウム（Zr（SO4）2・4H2O）２重量部 グルコン酸ナトリウム 30 〃 ポリアクリル酸ナトリウム（分子量8000）
２ 〃 水酸化ナトリウム（PH調製剤） １ 〃 水 65 〃 上記配合比でグルコン酸ナトリウムを水に溶解
させた後硫酸ジルコニウム、ポリアクリル酸ナト
リウム、水酸化ナトリウムを順次混合溶解して均
一で安定な液剤を得た。（なお、分子量はオスト
ワルド法による概算値である。以下同様） 製剤例 ２ 塩化ジルコニル（ZrOCl2・8H2O）（オキシ塩化
ジルコニウム） ５重量部 グルコン酸ナトリウム 25 〃 ポリメタクリル酸ナトリウム（分子量7000）
３ 〃 水 67 〃 上記配合比でグルコン酸ナトリウムを水に溶解
させた後塩化ジルコニル次いでポリメタクリル酸
ナトリウムを混合溶解して均一で安定な液剤を得
た。 製剤例 ３ 硝酸ジルコニル（ZrO（NO3）2・2H2O）（オキシ
硝酸ジルコニウム） ５重量部 グルコン酸 30 〃 ポリマレイン酸（分子量1000） 10 〃 水 55 〃 上記配合比でグルコン酸を水に溶解させた後、
硝酸ジルコニル次いでポリマレイン酸を混合溶解
して均一で安定な液剤を得た。 製剤例 ４ 硫酸ジルコニウム（Zr（SO4）2・4H2O）５重量部 クエン酸 25 〃 アクリル酸メタクリル酸コポリマー（分子量
4000、反応モル比１：１） ５ 〃 水 65 〃 上記配合比でクエン酸を水に溶解させた後、硫
酸ジルコニウム次いでアクリル酸メタクリル酸コ
ポリマーを混合溶解して均一で安定な液剤を得
た。 製剤例 ５ 硫酸ジルコニウム（Zr（SO4）2・4H2O）15重量部 グルコン酸 20 〃 ポリマレイン酸（分子量1000） 10 〃 水 55 〃 上記配合比でグルコン酸を水に溶解させた後、
硫酸ジルコニウムを混合溶解し次いで液温を60〜
70℃に加温した後ポリマレイン酸を混合溶解して
均一で安定な液剤を得た。 製剤例 ６ 硝酸ジルコニル（ZrO（NO3）2・2H2O） 20重量部 リンゴ酸ナトリウム 70 〃 メタクリル酸メチロールアクリルアミドコポリマ
ー（分子量1000、反応モル比３：１） 10 〃 上記混合比で各成分を均一混合した後、乾燥し
粉剤を得た。 製剤例 ７ 塩化ジルコニル（ZrOCl2・8H2O） ５重量部 グルコン酸ナトリウム 50 〃 アクリル酸イタコン酸コポリマー（分子量6000、
反応モル比２：１） 20 〃 硫酸ナトリウム（無水塩）（増量安定剤）
25 〃 上記混合比で各成分を均一混合した後、乾燥し
て粉剤を得た。 製剤例 ８ 硫酸ジルコニウム（Zr（SO4）2・4H2O）10重量部 クエン酸ナトリウム 80 〃 アクリル酸アクリルアミドコポリマー（分子量
6000、反応モル比３：１） 10 〃 上記混合比で各成分を均一混合した後乾燥して
粉剤を得た。 こうして得られた各製剤品はジルコニウム１重
量部に対して換算すると脂肪族オキシカルボン酸
又はその塩が5.2〜58.8重量部、ポリカルボン酸
又はその塩が1.5〜14.2重量部含有してなるもの
である。 製剤例 ９ 塩化第１スズ（SnCl2・2H2O） ２重量部 グルコン酸ナトリウム 30 〃 ポリアクリル酸ナトリウム ５ 〃 水 63 〃 上記配合比でグルコン酸ナトリウムを水に溶解
させた後、塩化第１スズ次いでポリアクリル酸ナ
トリウムを混合溶解して均一で安定な液剤を得
た。 製剤例 10 塩化第２スズ（SnCl4・3H2O） 10重量部 グルコン酸ナトリウム 15 〃 ポリマレイン酸（分子量1000） 10 〃 水 65 〃 上記配合比でグルコン酸ナトリウムを水に溶解
させた後、塩化第２スズ次いでポリマレイン酸を
混合溶解して均一で安定な液剤を得た。 製剤例 11 硫酸第１スズ（SnSO4） ４重量部 クエン酸ナトリウム 30 〃 アクリル酸メタクリル酸コポリマー（分子量
4000、反応モル比１：１） ５ 〃 水 61 〃 上記配合比でクエン酸ナトリウムを水に溶解さ
せた後、硫酸第１スズ次いでアクリル酸メタクリ
ル酸コポリマーを混合溶解して均一で安定な液剤
を得た。 製剤例 12 塩化第１スズ（SnCl2・2H2O） 20重量部 グルコン酸ナトリウム 15 〃 アクリル酸アクリルアミドコポリマー（分子量
6000、反応モル比３：１） 10 〃 水 55 〃 上記配合比でグルコン酸ナトリウムを水に溶解
させた後、塩化第１スズを混合溶解し次いで液温
を50〜60℃に加温した後アクリル酸アクリルアミ
ドコポリマーを混合溶解して均一で安定な液剤を
得た。 製剤例 13 塩化第１スズ（SnCl2・2H2O） ２重量部 リンゴ酸ナトリウム 15 〃 ポリアクリル酸ナトリウム（分子量8000）
３ 〃 水酸化ナトリウム ３ 〃 水 77 〃 上記配合比でリンゴ酸ナトリウム、水酸化ナト
リウムを水に溶解した後塩化第１スズ次いでポリ
アクリル酸ナトリウムを混合溶解して均一で安定
な液剤を得た。 製剤例 14 塩化第１スズ（SnCl2・2H2O） １重量部 グルコン酸ナトリウム 30 〃 ポリアクリル酸ナトリウム（分子量8000）
５ 〃 水 64 〃 上記配合比でグルコン酸ナトリウムを水に溶解
した後、塩化第１スズ次いでポリアクリル酸ナト
リウムを混合溶解して均一で安定な液剤を得た。 こうして得られた各製剤品は、スズ１重量部に
対して換算すると脂肪族オキシカルボン酸又はそ
の塩が1.4〜57重量部、ポリカルボン酸又はその
塩が1.0〜9.5重量部を含有してなるものである。 実施例 ２ テストピースを用いて浸漬による静置テストを
行つた。即ち、所定量の薬剤を加えた水溶液500
c.c.をビーカーに容れ銅、アルミニウム、軟鋼（市
販品名SPCC）のテストピースを浸漬する。テス
トピースの形状は30×50×１mmである。これを液
温30℃±３℃に保ちつつ10日間放置する。終了後
テストピースを引き上げ、テストピースの状態を
肉眼で観察する。使用した水は大阪市水道水で液
量は500c.c.である。表にその水質を、又表に
得られた結果を示す。
くは、水性媒体中における種々の金属、例えば
鋼、軟鋼、鋳鉄等の鉄系金属、銅、黄銅等の銅系
金属及びアルミニウム系金属などの腐食を抑制で
き、冷却水系やボイラ水系に好適でありさらに低
毒性かつリンを含有しない金属防食剤に関する。 従来から、水媒体が導入又は通過するような
系、例えば石油化学、合成化学、食品化学、製
鉄、製紙、繊維工場等における種々の冷却システ
ム及び熱交換システムや、デイーゼルエンジン、
自動車等のラジエータ等の冷却システムなどに使
用されている各種金属の腐食防止が望まれてお
り、種々の防食剤が提案されている。 かような防食剤としては、クロム、亜鉛等の重
金属イオンを主とするもの、リン酸、重合リン
酸、ホスホン酸、モリブデン酸、タングステン
酸、脂肪族オキシカルボン酸、ポリフエノール類
等のアニオン成分を主体とするもの、アミン系化
合物等のカチオン成分を主体とするもの及びこれ
らを組合せたもの等が種々提案されている。 しかし、上記クロム、亜鉛等の重金属イオンは
公害上問題点を有し、ことにクロム系化合物は現
在毒性の点からほとんど使用されていない。また
富栄養化の点からリン系化合物の使用も問題とな
つている。この点に関し、この発明の発明者ら
は、まず重金属の中でもことに毒性の低いジルコ
ニウム及びスズを防食剤の有効成分として用いる
ことに着目した。 ジルコニウムは元来毒性の低い重金属として知
られている（J.Schubert.Science105.389〜390
（1947）及びJ.Nutr95.95〜101（1968）等参照）。
かようなジルコニウムは、金属表面に適当な粘度
を有する製剤を塗布して腐食を防止するいわゆる
防錆剤の分野において、その有効成分の一部とし
て適用できることは知られている（特公昭39−
29946号公報及び特公昭52−38973号公報参照）。
しかし、水系へ有効成分を直接添加するいわゆる
防食剤の分野においては、せいぜい重合リン酸塩
と組合せたもの（C.A.Vol.52.18153i欄参照）が
知られている程度にすぎない。 また、スズについてもその毒性は低いものとし
て知られている。すなわち、昭和41年５月６日厚
生省令第11号（昭和32年法律第117号）「水質基準
に関する省令」にもスズについての規制はなされ
ておらず、かつ排水基準の対象としてもスズは挙
げられていない。加えて、スズは食用缶詰等の内
面に塗装されておりスズ製の食器類なども使用さ
れているなど安全性は極めて高いものである。 この発明の発明者らは、かような点に鑑み、
種々のジルコニウム及びスズ化合物について検討
を行つた結果、まず一般にジルコニウム及びスズ
化合物単独を水系に添加するのみではほとんど有
効な防食効果が得られないことを確認した。さら
に前記、重合リン酸塩とジルコニウム化合物とを
組合せた防食剤についても試験を行なつたが、若
干の防食効果は得られるが、低濃度で優れた防食
効果は得られず実用上充分なものとはいえないこ
とを確認した。そして重合リン酸塩の代わりにホ
スホン酸類、オキシカルボン酸等のアニオン成分
やアミン類等のカチオン成分との併用についても
種々試験を重ねたが、やはり若干の防食効果は発
揮されるものの、優れた防食効果を得ることはで
きず、加えて製剤としての貯蔵安定性が不充分
で、ジルコニウム又はスズが徐々に不溶性塩を形
成して沈殿するという不都合を生じる惧れがあつ
た。 この発明の発明者らは、ジルコニウム又はスズ
を一成分とし優れた防食効果を発揮すると共に貯
蔵安定性の良好な防食剤の開発を目的とし、さら
に研究、検討を重ねた結果、ジルコニウム又はス
ズ化合物に脂肪族オキシカルボン酸と脂肪族低級
不飽和カルボン酸重合体又はその塩とを組合せた
三成分からなる防食剤が所望の効果を発揮する事
実を見出し、この発明に到達した。 この発明によれば、化合物又はイオンの形態で
含有されるジルコニウム又はスズと、脂肪族オキ
シカルボン酸又はその塩と、脂肪族低級不飽和カ
ルボン酸重合体又はその塩とを有効成分として含
有することを特徴とする金属防食剤が提供され
る。 この発明において用いるジルコニウム又はスズ
は、化合物の形態又はイオンの形態で含有され
る。上記イオンの形態とはジルコニウムイオンや
ジルコニルイオンやスズイオンのような通常の遊
離イオンを意味し、これ以外に脂肪族オキシカル
ボン酸との錯イオン等も含むものである。この発
明においてかようなジルコニウム含有の化合物と
しては通常、ジルコニウムもしくはジルコニルの
ハロゲン化物又は無機酸もしくは有機酸塩を用い
るのが適当であり、もちろん後述する本発明の他
の二成分との塩を用いてもよい。これらの化合物
の具体例としては、塩化ジルコニウム、塩化ジル
コニル、、ヨウ化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニ
ル、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硝酸ジ
ルコニウム、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニウ
ム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニ
ウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコ
ニウム、酢酸ジルコニル、スルフアミン酸ジルコ
ニル等が挙げられる。 またこの発明に用いられるスズ化合物として
は、塩化第一スズ、塩化第２スズ、硫酸第１スズ
等が挙げられる。通常これらの化合物は水媒体中
に添加して使用することが多い関係上、水溶解度
の高いものが便利であり、かつその市場性、価格
及び効果等を考慮して塩化ジルコニル、硫酸ジル
コニウム、硝酸ジルコニル又は塩化第一スズを用
いるのが好ましい。 一方、この発明に用いる脂肪族オキシカルボン
酸又はその塩としてはグルコン酸、グリコール
酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、ヒドロ
キシアクリル酸、オキシ酪酸等又はそのアルカリ
金属塩もしくはアンモニウム塩が挙げられ、通
常、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸又はそのナ
トリウム塩を用いるのが防食効果の点で好まし
い。 またこの発明に用いる脂肪族低級不飽和カルボ
ン酸重合体又はこの塩としては下式（）： （式中、R1〜R3は各々独立して、水素原子、メ
チル基又はカルボキシル基を示し、ｎは０又は１
の整数を示す） で示される化合物をモノマーとするホモポリマー
又はこれら二種以上のコポリマー、又は上記モノ
マーの何れかと共重合しうる他のエチレン性二重
結合を有する化合物とのコポリマーで上記モノマ
ー成分を40モル％以上含有するコポリマーからな
る水溶性ポリマー（ただし、これらの各ホモポリ
マー及びコポリマーの分子量は500〜100000であ
る）あるいはこれらの塩が挙げられる。場合によ
つてはこれらの各ホモポリマー及びコポリマーの
混合ポリマーであつてもよい。 式（）で示される化合物の具体例としてはア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、フマル酸等
が挙げられる。また式（）のモノマーの何れか
と共重合しうる他のエチレン性二重結合を有する
化合物としては、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、メチロールアクリルアミド、アクリロニト
リル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、スチレン、アクロレイン等が
挙げられる。 上記定義で示されるこの発明の重合体としては
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイ
ン酸、ポリイタコン酸、ポリメチルマレイン酸、
ポリフマル酸、アクリル酸メタクリル酸コポリマ
ー、アクリル酸マレイン酸コポリマー、アクリル
酸イタコン酸コポリマー、アクリル酸フマル酸コ
ポリマー、アクリル酸メチルマレイン酸コポリマ
ー、メタクリル酸イタコン酸コポリマー、アクリ
ル酸アクリルアミドコポリマー、アクリル酸メタ
クリルアミドコポリマー、アクリル酸メチロール
アクリルアミドコポリマー、アクリル酸アクリロ
ニトリルコポリマー、アクリル酸アクリル酸メチ
ルコポリマー、アクリル酸アクリル酸エチルコポ
リマー、アクリル酸アクリル酸イソプロピルコポ
リマー、アクリル酸スチレンコポリマー、アクリ
ル酸アクロレインコポリマー、アクリル酸メタク
リル酸メチルコポリマー、アクリル酸メタクリル
酸エチルコポリマー、メタクリル酸アクリロニト
リルコポリマー、メタクリル酸アクリルアミドコ
ポリマー、メタクリル酸メタクリルアミドコポリ
マー、メタクリル酸メチロールアクリルアミドコ
ポリマー、メタクリル酸アクリロニトリルコポリ
マー、メタクリル酸アクリル酸メチルコポリマ
ー、メタクリル酸アクリル酸エチルコポリマー、
メタクリル酸アクロレインコポリマー等が挙げら
れる。この中でより好ましいのは、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、アクリ
ル酸メタクリル酸コポリマー、アクリル酸マレイ
ン酸コポリマー、アクリル酸イタコン酸コポリマ
ー、アクリル酸アクリルアミドコポリマー、メタ
クリル酸メチロールアクリルアミドコポリマーで
ある。これらのポリマーの分子量は防食性及び溶
解性の点などから500〜100000のものが適当であ
り、より好ましくは1000〜20000である。これら
のポリマーはもし必要なれば適宜そのナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩が用い得る。 なお、コポリマーを用いる場合は、少なくとも
式（）で示されるモノマー成分はポリマー中に
40モル％以上含有される必要がある。式（）で
示されるモノマー成分が40モル％未満であると防
食効果不充分となり不適合である。なおこれらの
ポリマー及びコポリマーはラジカル重合等の公知
の方法で製造することができる。 この発明の上記三成分の含有比率は、ジルコニ
ウム又はスズ１重量部に対して、(イ)脂肪族オキシ
カルボン酸又はその塩が１〜200重量部、(ロ)脂肪
族低級不飽和カルボン酸重合体又はその塩0.1〜
30重量部とするのが適当であり、ことにジルコニ
ウム又はスズ１重量部に対し、(イ)５〜60重量部、
(ロ)1.0〜10重量部とするのが防食効果の点で好ま
しい。 これら三成分からなるこの発明の組成物は、任
意に増量剤等を含む粉剤、スラリー状もしくはペ
ースト状の製剤、ガラス状固形剤又は水溶液剤と
して使用されるが、添加する際の便宜及び分散
性、溶解性等の点から水溶液剤として用いるのが
好適である。水溶液剤を作製する際には、通常、
まず脂肪族オキシカルボン酸又はその塩を水に溶
解した後、ジルコニウム又はスズ化合物次いで重
合体又はその塩の順序で任意に加熱しつつ混合溶
解させることが好ましい。上記順序を変えると製
剤中に沈殿を生じる惧れがあり好ましくない。水
溶液剤とする際の有効成分の合計濃度は、それぞ
れの成分の溶解度に左右されるが通常、５〜55重
量％、好ましくは20〜45重量％とされる。 かようなこの発明の防食剤は、防食処理対象系
すなわち水中に有効成分の合計量として0.1〜
10000mg／、好ましくは５〜5000mg／相当添
加され目的を達成するものであり、一般冷却水系
やボイラ系においては、通常５〜200ppm相当の
添加で優れた防食効果が得られ、ラジエーターの
ような冷却水系においては500〜5000mg／の添
加で優れた防食効果が得られる。 従つて、他の観点からこの発明はジルコニウム
又はスズ化合物と、脂肪族オキシカルボン酸又は
その塩と、脂肪族低級不飽和カルボン酸重合体又
はその塩とを防食処理対象系に添加することから
なる防食方法をも提供するものである。 上記この発明の防食剤は、ジルコニウムイオン
又はスズイオンと脂肪族オキシカルボン酸アニオ
ンと重合体との組合せ効果によつて、鉄系金属の
みならず、意外にも銅系金属やアルミニウム等の
表面に、比較的緩和な温度条件下においても強力
な防食性皮膜を形成し、優れた防食効果を発揮す
るものである。そして含有する重金属も低毒性の
ジルコニウム又はスズであるため好都合であり、
加えて各有効成分単独もしくはその二成分の効果
に比して顕著な防食効果を有しており、工業上添
加薬品量を低減しうるという有用性を備えてい
る。そして多種の金属が存在する系においても多
数の防食剤をとくに必要とせず有利である。な
お、スズを用いたこの発明の防食剤はとくにボイ
ラ水系において優れた防食効果を有することが見
い出されている。 なお、この発明の防食剤を使用するにあたつて
他の公知の防食剤を併用してもよく、例えばヒド
ラジンを添加して脱酸素的防食を併用してもよ
い。 以下、この発明の防食剤について実施例を挙げ
て詳しく説明するが、これによりこの発明は限定
されるものではない。 実施例 １ 製剤例 １ 硫酸ジルコニウム（Zr（SO4）2・4H2O）２重量部 グルコン酸ナトリウム 30 〃 ポリアクリル酸ナトリウム（分子量8000）
２ 〃 水酸化ナトリウム（PH調製剤） １ 〃 水 65 〃 上記配合比でグルコン酸ナトリウムを水に溶解
させた後硫酸ジルコニウム、ポリアクリル酸ナト
リウム、水酸化ナトリウムを順次混合溶解して均
一で安定な液剤を得た。（なお、分子量はオスト
ワルド法による概算値である。以下同様） 製剤例 ２ 塩化ジルコニル（ZrOCl2・8H2O）（オキシ塩化
ジルコニウム） ５重量部 グルコン酸ナトリウム 25 〃 ポリメタクリル酸ナトリウム（分子量7000）
３ 〃 水 67 〃 上記配合比でグルコン酸ナトリウムを水に溶解
させた後塩化ジルコニル次いでポリメタクリル酸
ナトリウムを混合溶解して均一で安定な液剤を得
た。 製剤例 ３ 硝酸ジルコニル（ZrO（NO3）2・2H2O）（オキシ
硝酸ジルコニウム） ５重量部 グルコン酸 30 〃 ポリマレイン酸（分子量1000） 10 〃 水 55 〃 上記配合比でグルコン酸を水に溶解させた後、
硝酸ジルコニル次いでポリマレイン酸を混合溶解
して均一で安定な液剤を得た。 製剤例 ４ 硫酸ジルコニウム（Zr（SO4）2・4H2O）５重量部 クエン酸 25 〃 アクリル酸メタクリル酸コポリマー（分子量
4000、反応モル比１：１） ５ 〃 水 65 〃 上記配合比でクエン酸を水に溶解させた後、硫
酸ジルコニウム次いでアクリル酸メタクリル酸コ
ポリマーを混合溶解して均一で安定な液剤を得
た。 製剤例 ５ 硫酸ジルコニウム（Zr（SO4）2・4H2O）15重量部 グルコン酸 20 〃 ポリマレイン酸（分子量1000） 10 〃 水 55 〃 上記配合比でグルコン酸を水に溶解させた後、
硫酸ジルコニウムを混合溶解し次いで液温を60〜
70℃に加温した後ポリマレイン酸を混合溶解して
均一で安定な液剤を得た。 製剤例 ６ 硝酸ジルコニル（ZrO（NO3）2・2H2O） 20重量部 リンゴ酸ナトリウム 70 〃 メタクリル酸メチロールアクリルアミドコポリマ
ー（分子量1000、反応モル比３：１） 10 〃 上記混合比で各成分を均一混合した後、乾燥し
粉剤を得た。 製剤例 ７ 塩化ジルコニル（ZrOCl2・8H2O） ５重量部 グルコン酸ナトリウム 50 〃 アクリル酸イタコン酸コポリマー（分子量6000、
反応モル比２：１） 20 〃 硫酸ナトリウム（無水塩）（増量安定剤）
25 〃 上記混合比で各成分を均一混合した後、乾燥し
て粉剤を得た。 製剤例 ８ 硫酸ジルコニウム（Zr（SO4）2・4H2O）10重量部 クエン酸ナトリウム 80 〃 アクリル酸アクリルアミドコポリマー（分子量
6000、反応モル比３：１） 10 〃 上記混合比で各成分を均一混合した後乾燥して
粉剤を得た。 こうして得られた各製剤品はジルコニウム１重
量部に対して換算すると脂肪族オキシカルボン酸
又はその塩が5.2〜58.8重量部、ポリカルボン酸
又はその塩が1.5〜14.2重量部含有してなるもの
である。 製剤例 ９ 塩化第１スズ（SnCl2・2H2O） ２重量部 グルコン酸ナトリウム 30 〃 ポリアクリル酸ナトリウム ５ 〃 水 63 〃 上記配合比でグルコン酸ナトリウムを水に溶解
させた後、塩化第１スズ次いでポリアクリル酸ナ
トリウムを混合溶解して均一で安定な液剤を得
た。 製剤例 10 塩化第２スズ（SnCl4・3H2O） 10重量部 グルコン酸ナトリウム 15 〃 ポリマレイン酸（分子量1000） 10 〃 水 65 〃 上記配合比でグルコン酸ナトリウムを水に溶解
させた後、塩化第２スズ次いでポリマレイン酸を
混合溶解して均一で安定な液剤を得た。 製剤例 11 硫酸第１スズ（SnSO4） ４重量部 クエン酸ナトリウム 30 〃 アクリル酸メタクリル酸コポリマー（分子量
4000、反応モル比１：１） ５ 〃 水 61 〃 上記配合比でクエン酸ナトリウムを水に溶解さ
せた後、硫酸第１スズ次いでアクリル酸メタクリ
ル酸コポリマーを混合溶解して均一で安定な液剤
を得た。 製剤例 12 塩化第１スズ（SnCl2・2H2O） 20重量部 グルコン酸ナトリウム 15 〃 アクリル酸アクリルアミドコポリマー（分子量
6000、反応モル比３：１） 10 〃 水 55 〃 上記配合比でグルコン酸ナトリウムを水に溶解
させた後、塩化第１スズを混合溶解し次いで液温
を50〜60℃に加温した後アクリル酸アクリルアミ
ドコポリマーを混合溶解して均一で安定な液剤を
得た。 製剤例 13 塩化第１スズ（SnCl2・2H2O） ２重量部 リンゴ酸ナトリウム 15 〃 ポリアクリル酸ナトリウム（分子量8000）
３ 〃 水酸化ナトリウム ３ 〃 水 77 〃 上記配合比でリンゴ酸ナトリウム、水酸化ナト
リウムを水に溶解した後塩化第１スズ次いでポリ
アクリル酸ナトリウムを混合溶解して均一で安定
な液剤を得た。 製剤例 14 塩化第１スズ（SnCl2・2H2O） １重量部 グルコン酸ナトリウム 30 〃 ポリアクリル酸ナトリウム（分子量8000）
５ 〃 水 64 〃 上記配合比でグルコン酸ナトリウムを水に溶解
した後、塩化第１スズ次いでポリアクリル酸ナト
リウムを混合溶解して均一で安定な液剤を得た。 こうして得られた各製剤品は、スズ１重量部に
対して換算すると脂肪族オキシカルボン酸又はそ
の塩が1.4〜57重量部、ポリカルボン酸又はその
塩が1.0〜9.5重量部を含有してなるものである。 実施例 ２ テストピースを用いて浸漬による静置テストを
行つた。即ち、所定量の薬剤を加えた水溶液500
c.c.をビーカーに容れ銅、アルミニウム、軟鋼（市
販品名SPCC）のテストピースを浸漬する。テス
トピースの形状は30×50×１mmである。これを液
温30℃±３℃に保ちつつ10日間放置する。終了後
テストピースを引き上げ、テストピースの状態を
肉眼で観察する。使用した水は大阪市水道水で液
量は500c.c.である。表にその水質を、又表に
得られた結果を示す。
【表】
【表】
【表】
※ なお、濃度の欄のカツコ内の数値は有効
成分濃度を示す。
このように硫酸ジルコニウム、塩化第１スズ、
グルコン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、ポリメタクリル酸ナトリウム単独をそれぞれ
50mg／添加しても軟鋼、銅、アルミニウムに対
する防食効果は、無添加時に比較して大差がなか
つた。又硫酸ジルコニウム又は塩化第１スズとグ
ルコン酸ナトリウム、硫酸ジルコニウム又は塩化
第１スズとポリアクリル酸ナトリウムとの二成分
系についてもやはり若干の防食効果は発揮される
ものの優れた防食効果は得られなかつた。しかし
実施例１における製剤例１〜14については、有効
成分として20mg／〜45mg／の添加量で軟鋼、
銅、アルミニウムに対して優れた防食効果を発揮
することがわかる。 実施例 ３ テストピースを用いて温水中における腐食防止
テストを行つた。実施例２で用いたものと同じ形
状の上部に径４mmの孔のあいた軟鋼テストピース
をステンレス製の撹拌棒に取付け、所定量の薬剤
を加えた試験液１中に浸漬する。液は環状のマ
ントルヒータにはめこまれたセパラブルフラスコ
の下部の平底ビーカーに収容されている。サーモ
スタツトとマントルヒーターにより水温を50℃に
保ちつつモーターと連動させた撹拌棒で100rpm、
（１分間に100回転）の回転下、５日間テストす
る。使用した水は大阪市上水道水である。テスト
終予後JIS K0100に準拠しM.D.D（1dm2１日当り
の腐食mg減量即ち、mg／ｄm2day）を求めた。得
られた結果を表に示す。
成分濃度を示す。
このように硫酸ジルコニウム、塩化第１スズ、
グルコン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、ポリメタクリル酸ナトリウム単独をそれぞれ
50mg／添加しても軟鋼、銅、アルミニウムに対
する防食効果は、無添加時に比較して大差がなか
つた。又硫酸ジルコニウム又は塩化第１スズとグ
ルコン酸ナトリウム、硫酸ジルコニウム又は塩化
第１スズとポリアクリル酸ナトリウムとの二成分
系についてもやはり若干の防食効果は発揮される
ものの優れた防食効果は得られなかつた。しかし
実施例１における製剤例１〜14については、有効
成分として20mg／〜45mg／の添加量で軟鋼、
銅、アルミニウムに対して優れた防食効果を発揮
することがわかる。 実施例 ３ テストピースを用いて温水中における腐食防止
テストを行つた。実施例２で用いたものと同じ形
状の上部に径４mmの孔のあいた軟鋼テストピース
をステンレス製の撹拌棒に取付け、所定量の薬剤
を加えた試験液１中に浸漬する。液は環状のマ
ントルヒータにはめこまれたセパラブルフラスコ
の下部の平底ビーカーに収容されている。サーモ
スタツトとマントルヒーターにより水温を50℃に
保ちつつモーターと連動させた撹拌棒で100rpm、
（１分間に100回転）の回転下、５日間テストす
る。使用した水は大阪市上水道水である。テスト
終予後JIS K0100に準拠しM.D.D（1dm2１日当り
の腐食mg減量即ち、mg／ｄm2day）を求めた。得
られた結果を表に示す。
【表】
【表】
【表】
成分濃度を示す。
このように実施例２と同様に各成分単独又は２
成分系に比較して本発明の３成分系の防食剤は、
添加濃度が少ないにもかかわらず優れた防食効果
を発揮することがわかる。又従来知られているジ
ルコニウム化合物と縮合リン酸塩との二成分系に
比較しても少ない添加濃度で優れた防食効果を発
揮することがわかる。 実施例 ４ オートクレーブを用いて軟水ボイラにおける薬
剤の効果を調べた。即ち、大阪市上水道水軟化水
の５倍濃縮水800mlに所定量の薬剤を添加し、オ
ートクレーブに仕込んだ。実施例３と同様の軟鋼
テストピースを撹拌棒に吊し、モーターと連動さ
せ、液中に浸漬し100rpmで回転させる。オート
クレーブを密閉の後、撹拌下、15Kgｆ／cm2約200
℃の加圧加熱条件で３日間テストする。なおこの
軟水には溶存酵素が10〜11mg／含まれていたの
でテストした全ての場合に脱酸素剤として水化ヒ
ドラジン（N2H4・H2O）をヒドラジン（N2H4）
として12mg／添加した。 テスト終了後実施例３と同様にM.D.Dを求め
た。使用した軟水の水質を表に又、得られた結
果を表に示す。
このように実施例２と同様に各成分単独又は２
成分系に比較して本発明の３成分系の防食剤は、
添加濃度が少ないにもかかわらず優れた防食効果
を発揮することがわかる。又従来知られているジ
ルコニウム化合物と縮合リン酸塩との二成分系に
比較しても少ない添加濃度で優れた防食効果を発
揮することがわかる。 実施例 ４ オートクレーブを用いて軟水ボイラにおける薬
剤の効果を調べた。即ち、大阪市上水道水軟化水
の５倍濃縮水800mlに所定量の薬剤を添加し、オ
ートクレーブに仕込んだ。実施例３と同様の軟鋼
テストピースを撹拌棒に吊し、モーターと連動さ
せ、液中に浸漬し100rpmで回転させる。オート
クレーブを密閉の後、撹拌下、15Kgｆ／cm2約200
℃の加圧加熱条件で３日間テストする。なおこの
軟水には溶存酵素が10〜11mg／含まれていたの
でテストした全ての場合に脱酸素剤として水化ヒ
ドラジン（N2H4・H2O）をヒドラジン（N2H4）
として12mg／添加した。 テスト終了後実施例３と同様にM.D.Dを求め
た。使用した軟水の水質を表に又、得られた結
果を表に示す。
【表】
【表】
【表】
※ なお、濃度の欄のカツコ内の数値は有効
成分の濃度を示す。
このように軟水高温水においても各成分単独又
は２成分系を200mg／添加した場合に比較して
本発明の３成分系の防食剤は、有効成分とし136
mg／〜156mg／と200mg／より少ない添加量
で優れた防食効果を発揮することがわかる。 実施例 ５ オートクレーブ（高圧釜）を用いて軟水ボイラ
における薬剤の鉄に対する分散効果を試験した。
試験水１に所定量の薬剤を添加し、オートクレ
ーブに仕込んだ。オートクレーブを密閉の後撹拌
機で100rpmの撹拌下15Kg／cm2約200℃の加圧加熱
条件で３日間のテストをする。試験後室温まで放
冷し放冷後１時間静置をしその後試験水の上澄液
100mlを採取し、全鉄濃度を測定した。使用した
軟水の水質を表に又得られた結果を表に示
す。なお、使用した試験水は実際の軟水ボイラに
おいてスケールトラブルを生じている水質をモデ
ルとした合成軟水である。
成分の濃度を示す。
このように軟水高温水においても各成分単独又
は２成分系を200mg／添加した場合に比較して
本発明の３成分系の防食剤は、有効成分とし136
mg／〜156mg／と200mg／より少ない添加量
で優れた防食効果を発揮することがわかる。 実施例 ５ オートクレーブ（高圧釜）を用いて軟水ボイラ
における薬剤の鉄に対する分散効果を試験した。
試験水１に所定量の薬剤を添加し、オートクレ
ーブに仕込んだ。オートクレーブを密閉の後撹拌
機で100rpmの撹拌下15Kg／cm2約200℃の加圧加熱
条件で３日間のテストをする。試験後室温まで放
冷し放冷後１時間静置をしその後試験水の上澄液
100mlを採取し、全鉄濃度を測定した。使用した
軟水の水質を表に又得られた結果を表に示
す。なお、使用した試験水は実際の軟水ボイラに
おいてスケールトラブルを生じている水質をモデ
ルとした合成軟水である。
【表】
【表】
【表】
【表】
※ 濃度の欄のカツコ内の数値は有効
成分濃度を示す。
なお、分散率は下記式により計算した。 分散率(%)＝試験後の全鉄濃度(mg/)／試験前の全鉄濃
度(mg/)×100 このように本発明の３成分系の防食剤について
は充分に鉄の分散効果があることが判明した。こ
のことより例えばボイラ缶内や熱交換器系内で
は、給水によつて缶内や熱交換器系内に持ち込ま
れた鉄をブローによつて充分に系外に出すことが
できる為、従来の様に缶内や熱交換器系内でスケ
ールとならず伝熱の阻害によるエネルギーのロス
を防ぐとともに管の閉塞や破裂による事故を未前
に防ぐ事ができる。
成分濃度を示す。
なお、分散率は下記式により計算した。 分散率(%)＝試験後の全鉄濃度(mg/)／試験前の全鉄濃
度(mg/)×100 このように本発明の３成分系の防食剤について
は充分に鉄の分散効果があることが判明した。こ
のことより例えばボイラ缶内や熱交換器系内で
は、給水によつて缶内や熱交換器系内に持ち込ま
れた鉄をブローによつて充分に系外に出すことが
できる為、従来の様に缶内や熱交換器系内でスケ
ールとならず伝熱の阻害によるエネルギーのロス
を防ぐとともに管の閉塞や破裂による事故を未前
に防ぐ事ができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジルコニウム又はスズ（ただしこれらは化合
物の形態又はイオンの形態で含有される）と、脂
肪族オキシカルボン酸又はその塩と、脂肪族低級
不飽和カルボン酸重合体又はその塩とを有効成分
として含有することを特徴とする金属防食剤。 ２ ジルコニウム又はスズ１重量部に対して、脂
肪族オキシカルボン酸又はその塩が１〜200重量
部、脂肪族低級不飽和カルボン酸重合体又はその
塩が0.1〜30重量部含有されてなる特許請求の範
囲第１項記載の防食剤。 ３ ジルコニウム又はスズ１重量部に対して、脂
肪族オキシカルボン酸又はその塩が５〜60重量
部、脂肪族低級不飽和カルボン酸重合体又はその
塩が1.0〜10重量部含有されてなる特許請求の範
囲第１項記載の防食剤。 ４ ジルコニウムが、ジルコニウムもしくはジル
コニルのハロゲン化物又は無機酸塩の形態で含有
される特許請求の範囲第１〜３項いずれかに記載
の防食剤。 ５ ジルコニウムが、塩化ジルコニル、硫酸ジル
コニウム又は硝酸ジルコニルの形態で含有される
特許請求の範囲第４項記載の防食剤。 ６ スズが塩化第１スズ、塩化第２スズ又は硫酸
第１スズの形態で含有される特許請求の範囲第１
〜３項いずれかに記載の防食剤。 ７ 脂肪族オキシカルボン酸がグルコン酸、クエ
ン酸、リンゴ酸又はそのナトリウム塩である特許
請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の防食
剤。 ８ 脂肪族低級不飽和カルボン酸重合体が下式
（）： （式中、R1〜R3は各々独立して、水素原子、メ
チル基又はカルボキシル基を示し、ｎは０又は１
の整数を示す） で示される化合物をモノマーとするホモポリマー
又はこれら二種以上のコポリマー、又は上記モノ
マーの何れかと共重合しうる他のエチレン性二重
結合を有する化合物とのコポリマーで上記モノマ
ー成分を40モル％以上含有するコポリマーからな
る水溶性ポリマー（ただし、これら各ホモポリマ
ー及びコポリマーの分子量は500〜100000である）
である特許請求の範囲第１〜３項いずれかに記載
の防食剤。 ９ 脂肪族低級不飽和カルボン酸重合体が分子量
1000〜20000のポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリマレイン酸、アクリル酸マレイン酸コポ
リマー、アクリル酸メタクリル酸コポリマー、ア
クリル酸イタコン酸コポリマー、アクリル酸アク
リルアミドコポリマー又はメタクリル酸メチロー
ルアクリルアミドコポリマーである特許請求の範
囲第１〜３項いずれかに記載の防食剤。 １０ 冷却水系又はボイラ水系に用いられる特許
請求の範囲第１〜９項いずれかに記載の防食剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20242882A JPS5993886A (ja) | 1982-11-17 | 1982-11-17 | 金属防食剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20242882A JPS5993886A (ja) | 1982-11-17 | 1982-11-17 | 金属防食剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5993886A JPS5993886A (ja) | 1984-05-30 |
| JPH0118995B2 true JPH0118995B2 (ja) | 1989-04-10 |
Family
ID=16457343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20242882A Granted JPS5993886A (ja) | 1982-11-17 | 1982-11-17 | 金属防食剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5993886A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2608550B2 (ja) * | 1986-10-17 | 1997-05-07 | 株式会社 片山化学工業研究所 | 軟水ボイラの防食処理方法 |
| JPH01263286A (ja) * | 1988-04-14 | 1989-10-19 | Neos Co Ltd | 銅金属類用除錆剤 |
| GB2298870B (en) * | 1995-03-13 | 1998-09-30 | British Steel Plc | Passivation treatment of tinplate |
| JP6913489B2 (ja) * | 2017-03-21 | 2021-08-04 | 東京瓦斯株式会社 | 配管、給水システム及び給水方法 |
| CA3223449A1 (en) * | 2021-06-25 | 2022-12-29 | Donald A. Johnson | Nonferrous metal corrosion inhibitors and methods of using same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57192270A (en) * | 1981-05-18 | 1982-11-26 | Katayama Chem Works Co Ltd | Corrosion inhibitor |
-
1982
- 1982-11-17 JP JP20242882A patent/JPS5993886A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5993886A (ja) | 1984-05-30 |
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