JPH01203343A - 重水素置換された塩素化炭化水素系化合物、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な重水素置換された塩素化炭化水素系化
合物、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫剤に
関するものである。

〈従来の技術〉 これまで、多くの塩素化炭化水素系化合物類が、殺虫活
性を有することが知られており、それらのうちＤＤＴ、
ＢＥＩＣ，メトキシクロル等市販されているものも多い
。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらの化合物は、ＤＤＴ、　　、ＢＨ
Ｃのように、環境における残留性や生体内における蓄積
性に問題があったり、メトキシクロルのように効力的に
不十分であったりするなど殺虫剤の有効成分としては必
ずしも常に充分なものとは言い難い。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者等は、このような状況に鑑み、種々検討した結
果、下記一般式ＣＩ）で示される重水素置換された塩素
化炭化水素系化合物が優れた殺虫効力を有することを見
出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、一般式（１） 〔式中、Ｒはメチル基または式−ＣＤ、で示される基を
表わし、Ｄは重水素原子を表わす。〕 で示される重水素置換された塩素化炭化水素系化合物（
以下、本発明化合物と記す。）、その製造法およびそれ
を有効成分とする殺虫剤を提供するものである。

なお、本発明化合物には、不斉炭素に由来する光学異性
体が存在するが、これらの異性体もすべて本発明に含ま
れるものである。

次に本発明化合物の製造法について詳しく説明する。

本発明化合物は、一般式（ＩＩ） 〔式中、Ｒ′は水素原子またはメチル基を表わす。〕 で示される塩素化炭化水素系化合物と式（ｍｌ）ＣＤ３
　Ｉ　　　　（ｍ） 〔式中、Ｄは前記と同じ意味を表わす。〕で示される〔
ｄ３〕ヨードメタンとを反応させることによって製造す
ることができる。

本反応は、通常溶媒中、弱塩基等の存在下で行なわれ、
反応温度の範囲は２０〜１００℃、反応時間の範囲は１
〜１７時間であり、反応に供される試剤の量は、塩素化
炭化水素系化合物〔■〕１当量に対して〔ｄ３〕　ヨー
ドメタン−〕は１〜１５当量、弱塩基は８〜１０当量で
ある。

使用される溶媒としては、たとえばアセトン等があげら
れ、塩基としては、たとえばピリジン、トリエチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等の無機塩基等があげられる。

反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の
後処理を行ない、目的の本発明化合物を得ることができ
る。必要ならばクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の
操作によって精製するξともできる。

本発明化合物を製造する場合の原料化合物である塩素化
炭化水素系化合物（ＩＦ）は、一般式（６）ｃ式中、Ｒ
′は前記と同じ意味を表わす。〕で示されるエタノール
誘導体とフェノールとを反応させることによって製造す
ることができる。

本反応は、通常縮合剤の存在下に行なわれ、縮合剤とし
ては、たとえば塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等の
ルイス酸、濃硫酸、発煙硫酸等の無機強酸等があげられ
る。

反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の
後処理を行ない、目的の塩素化炭化水累系化合物（Ｕ）
を得ることができ、必要ならばクロマトグラフィー、蒸
留、再結晶等の操作によって精製することもできる。

本発明化合物が卓効を発揮する害虫としては、たとえば
下記のものをあげることができる。

半翅目害虫 ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ等のウ
ンカ類、ツマグロヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイ
等のヨコバイ類、アブラムシ類、カメムシ類、コナジラ
ミ類、カイガラムシ類等 鱗翅目害虫 ニカメイガ、コブノメイガ、ノシメコクガ等のメイガ類
、ハスモンヨトウ、アワヨトウ、ヨトウガ等のヨトウ類
、モンシロチ、つ等のシロチョウ類、コカクモンハマキ
等のハフキガ類、シンクイガ類、ハモグリガ類、ウワバ
類、カブラヤガ、タマナヤガ等のアゲロチイスＲ（Ａｇ
ｒｏｔｈｉｓ　５ｐ）−）、へりオティス属（Ｈｅ１ｉ
ｏｔｈｉｓ　ｓｐｐ、）、コナガ、イカ、コイ力等 双翅目害虫 アカイエカ、コガタアカイエカ等のイエカ類、ネッタイ
シマカ、ヒトスジシマ力等のヤブカ類、シナハマダラカ
等のハマダラカ類、ユスリカ類、イエバエ、オオイエバ
エ等のイエバエ類、クロバエ類、ニラバエ類、ヒメイエ
バエ、タネハエ、タマネキバエ等のハチバエ類、ミバエ
類、シロウジ嘗ウバエ類、チ蒼つバエ類、アブ類、ツユ
類等 鞘翅目害虫 ウェスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワ
ーム等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ、ヒ
メコガネ等のコガネムシ類、コクゾウムシ、アズキゾウ
ムシ、イネミズゾウムシ等のゾウムシ類、チャイロコメ
ノゴミムシダマシ、コクヌストモドキ等のゴミムシダマ
シ類、キスジノミハムシ、ウリハムシ等のハムシ類、シ
バンムシ類、ニジェウヤホシテントウ等のエピラクナ属
等 網棚目害虫 チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、ト
ビイロゴキブリ、コバネゴキブリ等 膜翅目害虫 ミナミキイロアザミウマ、ハナアバミウマ等 直翅目害虫 ゛　バッタ類、ケラ等 膜翅目害虫 アリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類等本発明化合物
を殺虫剤の有効成分として用いる場合は、通常、固体担
体、液体担体、ガス状担体、餌等と混合するか、あるい
は蚊取線香やマット等の基材に含浸し、必要あれば界面
活性剤、その他の製剤用補助剤を添加して、油剤、乳剤
、水和剤、フロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾール、加
熱燻蒸剤（蚊取線香、電気蚊取マット、ノーマット等）
、加熱燻煙剤（自己燃焼型燻煙剤、化学反応型燻煙剤、
多孔セラミ、り板燻煙剤等）、非加熱蒸散剤１脂蒸散剤
、含浸紙蒸散剤等）、煙賞剤（）オツギング等）、ＵＬ
Ｖ剤、毒餌等に製剤して使用する。

これらの製剤には、有効成分として本発明化合物を、通
常、重量比で０．１％〜９５％含有する。

製剤化の際に用いられる固体担体としては、たとえば粘
土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベ
ントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、タルク類
、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、
硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学
肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等の微粉末あ
るいは粒状物などがあげられ、液体担体としては、たと
えば水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族
炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘ
キサン、・シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル
類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセト
ニトリル、イソブチロニトリル等）、エーテル類（シイ
７Ｌ’ルエーテル、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムア２ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、ト
リクロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキシ
ド、大豆油、綿実油等の植物油等があげられ、ガス状担
体、すなわち噴射剤としては、たとえばフロンガス、ブ
タンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル
、炭酸ガス等があげられる。

界面活性剤としては、たとえばアルキル硫酸エステル類
、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸
塩、アルキルアリールエーテル類およびそのポリオキシ
エチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多
価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体等があげ
られる。

固着剤や分散剤等の製剤用補助剤としては、たとえばカ
ゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガム
、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体
、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（−ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
類等）があげられ、安定剤としては、たとえばＰＡＰ（
酸性リン酸イソプロピル）、Ｂｔ（Ｔ（２゜６−シーｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとａ　−
ｔｅｒｔ−ブチル−デーメトキシフェノールとの混合物
）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸またはそのエ
ステル等があげられる。

蚊取線香の基材としては、たとえば木粉、粕粉等の植物
性粉末とタブ粉、スターチ、グルティン等の結合剤との
混合物等があげられる。

電気蚊取マットの基材としては、たとえばコツトンリン
ターまたはコツトンリンターとパルプとの混合物のフィ
ブリルを板状に固めたもの等があげられる。

自己燃焼型燻煙剤の基材としては、たとえば硝酸塩、亜
硝酸塩、グアニジン塩、塩素酸カリウム、ニトロセルロ
ーズ、エチルセルローズ、木粉等の燃焼発熱剤、アルカ
リ土類金属塩、アルカリ金属塩、重クロム酸塩、クロム
酸塩等の熱分解刺激剤、硝酸カリウム等の酸素供給剤、
メラミン、小麦デンプン等の支燃剤、珪藻上等の増量剤
、合成糊料等の結合剤等があげられる。

化学反応型燻煙剤の基剤としては、たとえばアルカリ金
属の硫化物、多硫化物、水硫化物、含水塩、酸化カルシ
ウム等の発熱剤、炭素質物質、炭化鉄、活性白土等の触
媒剤、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒド
ラジド、ジニトロソベンタメチレンゲトラミン、ポリス
チレン、ポリウレタン等の有機発泡剤、天然繊維片、合
成繊維片等の充填剤等があげられる。

非加熱蒸散剤の基材としては、たとえば熱可塑性樹脂、
Ｐ紙、和紙等があげられる。

毒餌の基材としては、たとえば穀物粉、植物精油、糖、
結晶セルロース等の鎖成分、ジブチルヒドロキシトルエ
ン、ノルジヒドログアヤレチック酸等の酸化防止剤、デ
ヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末等の誤食防止剤、
チーズ香料、タマネギ香料等の誘引性香料等があげられ
る。

このようにして得られる製剤は、そのままであるいは水
等で希釈して用いる。また、他の殺虫剤、殺線虫剤、殺
ダニ剤、土壌害虫防除剤、害虫防除剤、殺菌剤、除草剤
、植物生長調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤と混合し
て、または混合せずに同時に用いることもできる。

本発明化合物を農業用殺虫剤として用いる場合、その施
用量は通常１０アールあたり０．５５’〜ｌ０００Ｆ、
好ましくは５Ｐ〜５００９−であり、乳剤、水和剤、フ
ロアブル剤等を水で希釈して用いる場合は、その施用濃
度は１０　ｐＩ）ｍ〜ｉ　ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ　　であ
り、粒剤、粉剤等は何ら希釈することなく製剤のままで
施用する。また、防疫用殺虫剤として用いる場合には、
乳剤、水和剤、フロアブル剤等は水でｔ　ｏ　ｐｐｍ〜
１０００餌等についてはそのまま施用する。

これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の覆類、施
用時期、施用場所、施用方法、害虫の種類、被害程度等
の状況によって異なり、上記の範囲にかかわることなく
増加させたり、減少させたりすることができる。

〈実施例〉 以下、本発明を製造例、参考例、製剤例および試験例に
より、さらに詳しく説明するが、本発明はもちろんこれ
らの例に限定されるものではない。

製造例１　〔本発明化合物（４）（Ｒ８体）の製造〕２
−（ｐ−メトキシフェニル”）−２−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−１，１，１−）リクロロエタン（Ｒ８体）
８８０ｇＩ９を乾燥アセトン２１Ｌｔに溶解し、これに
炭酸カリウム８００■と〔ｄ３〕ヨードメタン０．２５
　ｔ＃とを加え、６時間加熱還流した後、さらに〔山〕
ヨードメタン０．１　ｄを加えて２．６時間加熱還流し
た。

炭酸カリウム等不溶物をＰ別後、Ｐ液を減圧濃縮乾固し
た。残渣にエタノール６ｄを加えて生じた結晶をＦ集し
、２−（ｐ−メトキシフェニル）−２（ｐ−（ｄ、）メ
トキシフェニル）−１，１，１−）リクロロエタン（Ｒ
８体）２８２！を得た。

融点　８７−８９．５℃ 製造例２　〔本発明化合物（１）の製造〕２　、２−ヒ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１、１、１−十すクロ
ロエタン１６０１１９を、乾燥アセトン８ｍｌ、炭酸カ
リウム１４０岬および〔ｄ３〕ヨードメタン０．２４−
と共に１２時間加熱還流した後、不溶物をＰ別し、Ｐ液
を濃縮乾固した。残渣にエタノールを加えて生じた結晶
をｐ集し、２，２−ビス（ｐ−〔ｄ、〕メトキシフェニ
ル）−１，１，１−）リクロロエタン１４０”ｊｌを得
た。

融点　８８−９０℃ この製造法に準じて製造された本発明化合物を第１表に
示す。

第　　１　　表 次に、原料化合物である塩素化炭化水素系化合物（ｎ）
の製造例を参考例として示す。

参考例１〔化合物（（至）（Ｒ８体）の製造〕１−（ｐ
−メトキシフェニル）−２，２゜２−トリクロロエタノ
ール（Ｒ８体）２．８ＦトフェノールＩＰ、！−を乾燥
クロロホルム５゜ｄに溶解し、この溶液を、塩化アル疋
ニウム１．５１の乾燥クロロホルム５０＋ｔ／溶液中に
０〜５℃で滴下した。その後、２６〜８０”Ｃで１５時
間攪拌した後、これを水約１０ｏｗｌと混合し、クロロ
ホルム履を無水硫酸ナトリウムと混合した。不溶物をＦ
別後、Ｐ液を蒸発乾固し、残渣を８ｔｘＨＰにて蒸留し
、１００〜１２０℃にて過剰のフェノールを除去した。

残渣２．９Ｐを１シリカゲル６０１をつめたカラムに、
ヘキサン／アセトン（１０：１）溶液で通過させ、得ら
れた粘稠液体をベンゼン／ヘキサンから結晶化し、２−
Ｃｐ−メトキシフェニル）−２−（１）−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１，１−）リクロロエタン（Ｒ８体）を
得た。

融点　１１２−１１４．５°に の製造法に準じて製造された塩素化炭化水素系化合物（
ｎ）を第２表１ζ示す。

第　　２　　表 Ｈ 次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表の化合
物番号で示し、部は重量部を表わす。

製剤例１　乳剤 本発明化合物（１）　１０部を、キシレン８６部および
ジメチルホルムアミド８５部に溶解し、これにポリオキ
シエチレンスチリルフェニルエーテル１４部およびドデ
シルベンゼンスルホン酸カルシウム６部を加え、よく攪
拌混合して１０％乳剤を得る。

製剤例２　水和剤 本発明化合物（２）　２０部を、ラウリル硫酸ナトリウ
ム４部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、合成含水
酸化珪素微粉末２０部および珪藻±５４部を混合した中
に加え、ジュースミキサーで攪拌混合して２０％水和剤
を得る。

製剤例８　粒剤 本発明化合物（８）５部に、合成含水酸化珪素微粉末５
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ベン
トナイト８０部およびクレー５５部を加え、充分攪拌混
合する。ついで、これらの混合物に適当量の水を加え、
さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して５％粒剤
を得る。

製剤例４　粉剤 一本発明化合物（４）１部を適当量のアセトンに溶解し
、これに合成含水酸化珪素微粉末５部、ＰＡＰｏ、８部
およびクレー９８．７部を加え、ジュースミキサーで攪
拌混合し、アセトンを蒸発除去して１％粉剤を得る。

製剤例６　油剤 本発明化合物（１）　０．２部を、キシレン２部および
ジメチルホルムアミド２部に溶解し、これを脱臭灯油９
６．８部に混合して０．２％油剤を得る。

製剤例６　油性エアゾール 本発明化合物（２）０．１部、テトラメスリン０．２部
、ｌ−フェノスリンｏ、　を部、トリクロロエタン１０
部および脱臭灯油５９．６部を混合溶解し、これをエア
ゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付けた後、該バ
ルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）８０部を加圧
充填して油性エアゾールを得る。

製剤例７　水性エアゾール 本発明化合物（３）。、２部、Ｉ−アＬｉＸ’）＞０、
２部、≦−フェノスリン０．２部、キシレン５部、脱臭
灯油８．４部および乳化剤（アトモス３００（アトラス
ケミカル社登録商標名））１部を混合溶解したものと、
純水５０部とをエアゾール容器に充填し、バルブ部分を
取り付け、核バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス
）４０部を加圧充填して水性エアゾールを得る。

製剤例８　加熱燻煙剤 本発明化合物（４）　１００　町を適量のアセトンに溶
解し、これを４．　Ｑ　ｃＩ！ＩＸ　４．Ｑ　ｏｘ、厚
さ１．２画の多孔セラ【ツク仮に含浸させて加熱燻煙剤
を得る。

次に、本発明化合物が、殺虫剤の有効成分として有用で
あることを試験例により示す。なお、本発明化合物は＠
１表の化合物番号で示す。

試験例１（チャバネゴキブリに対する殺虫試験）下記供
試化合物の各々をアセトンで所定濃度Ｋ　希釈し、チャ
バネゴキブリ雄成虫に対し、１頭あたり薬ｆｆ１５０μ
？となるように胸部腹板上に局所施用した。処理後、ポ
リエチレンカップ内で飼と水とを与えながら保ち、８日
後に生死を調査し、死出率を求めた（１１１０頭２反復
）。

その結果を第８表に示す。

第　　８　　表 壷比較対照化合物 〈発明の効果〉 本発明化合物は、半翅目害虫、鱗翅目害虫双翅目害虫、
網翅目害虫、鞘翅目害虫、総翅害虫、直翅目害虫、膜翅
目害虫等に対して優た殺虫効力を示すものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはメチル基または式−ＣＤ＿３で示される基
   を表わし、Ｄは重水素原子を表わ す。〕 で示される重水素置換された塩素化炭化水素系化合物。
2. （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される重水素置換された塩素化炭化水素系化合物の
   光学異性体。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ′は水素原子またはメチル基を表わす。〕 で示される塩素化炭化水素系化合物と一般式ＣＤ＿３Ｉ 〔式中、Ｄは重水素原子を表わす。〕 で示される〔ｄ＿３〕ヨードメタンとを反応させること
   を特徴とする第１項記載の重水素置換された塩素化炭化
   水素系化合物の製造法。
4. （４）第１項記載の重水素置換された塩素化炭化水素系
   化合物を有効成分として含有することを特徴とする殺虫
   剤。