JPH01203354A - アニリン類の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九匪匹佼歪煎±ヱ 本発明は、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物から
アニリン類を回収する新規な方法に関する。

口の　　０５ノｔ　びに　のＵ アニリンとホルムアルデヒドとを酸性触媒などの存在下
に縮合させて得られるメチレンジアニリンは、ポリアミ
ドおよびポリウレタンの合成等に使用されている。特に
４，４°−メチレンジアニリンはポリウレタン原料とし
て有用な４，４°−メチレンジフェニルイソシアネート
（一般に高純度ＭＤＩと呼ばれる）の合成中間体として
有用である。

ところが、このアニリンとホルムアルデヒドとの縮合反
応を行なうと、メチレンジアニリンが生成するだけでな
く、アニリンとホルムアルデヒドとの高分子縮合体であ
るポリメチレンポリフェニルアミン（ＰＭＰＰＡ）等が
副生ずる。この高分子縮合体は高純度ＭＤＩの原料とし
て使用することはできない、また、メチレンジアニリン
には、４．４°体のほかに、２，４°体および２，２°
体等の種々の異性体があり、これらの２，４°体および
２，２°体等の異性体は有用性が低い。

従って、上記の高分子締金物および有用性の低い異性体
等の縮合物を分解してアニリン類を有効に回収すること
ができれば、回収したアニリンをメチレンジアニリンの
縮合反応の際に再使用することができ、工業的に非常に
有利である。

ところで、従来、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合
物からアニリンを回収する方法としては、この縮合物を
硫酸および塩酸等の鉱酸またはＡｊ　Ｏおよび°５ｉＯ
７からなる酸化物系触媒を用いて熱分解する方法が知ら
れている（ＦｒａｎｋＪ、Ｗｅｉｑｅｒｔ、Ｉｎｄ、　
Ｅｎｇ、Ｃｈａｎ、Ｐｒｄｏｄ、Ｒｅｓ、Ｄｅｖ、Ｖｏ
１１８、Ｎｏ、３．ｐ、２３２．１９７９参照）、アニ
リンとホルムアルデヒドとの縮合物の熱分解により生成
する熱分解物のうちでは、アニリンが最も有用性が高い
ので、上記縮合物を熱分解するに際しては、分解率が高
いことが必要であることは勿論、分解生成物中における
アニリンの生成率（選択率）が高いことが望ましい。

しかしながら、上記のような鉱酸あるいは酸化物系触媒
を用いてアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物の熱分
解を行なうと、アニリンの生成率（選択率）が、縮合物
の分解率の上昇に伴って低下するという傾向を生ずる。

このため、上記文献に記載されている方法は、アニリン
とホルムアルデヒドとの縮合物からアニリン類を効率よ
く、しかも工業的に有用性の高いアニリンを高い選択率
で回収する方法としては、有利な方法であるとはいえな
い。

几肌立旦珀 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解消し
ようとするものであって、アニリンとホルムアルデヒド
との縮合物から有効にアニリン類、特にアニリンを回収
することができる方法を提供することを目的としている
。

九肌五且１ 本発明に係るアニリン類の回収方法は、アニリンとホル
ムアルデヒドとの縮合物を、アルミニウムアルコキシド
化合物および／またはアルミニウムフェノキシド化合物
からなる触媒の存在下に熱分解することを特徴としてい
る。

本発明に係るアニリン類の回収方法によれば、特定のア
ルミニウム化合物を用いて、アニリンとホルムアルデヒ
ドとの縮合物を熱分解することにより、上記の縮合物か
らアニリン類を高い回収率で回収することができる。

殊に本発明に係るアニリン類の回収方法によれば、アニ
リンとホルムアルデヒドとの縮合物からアニリンを高い
選択率で回収することができる。

九五役且左煎１息 以下本発明に係るアニリン類の回収方法について具体的
に説明する。

本発明で用いられるアニリンとホルムアルデヒドとの縮
合物は、アニリンとホルムアルデヒドとを酸性触媒の存
在下に縮合させることにより得ることができる。この反
応により得られる縮合物には、主に次式［Ｉ］で表わさ
れる化合物が含まれ・・・［Ｉ］ 上記式［Ｉ］において、ｎがＯである化合物がメチレン
ジアニリンである。また、ポリメチレンポリフェニルア
ミンは、このｎが１以上のものであり、ポリメチレンポ
リフェニルアミン中には、ｎが１であるポリメチレンポ
リフェニルアミンが比較的多量に含まれる。

本発明においては、通常、上記のようなメチレンジアニ
リンおよびポリメチレンポリフェニルアミンを含む縮合
物から必要とする成分を分離した後の縮合物を使用する
。さらに、本発明においては、上記縮合物からポリメチ
レンポリフェニルアミンを分離し、この分離したポリメ
チレンポリフェニルアミンを用いることもできる。

本発明のアニリン類の回収方法においては、上記の縮合
物をアルミニウムアルコキシド化合物および／またはア
ルミニウムフェノキシド化合物の存在下に熱分解する。

ここでアルミニウムアルコキシド化合物およびアルミニ
ウムフェノキシド化合物としては、アルコキシド基ある
いはフェノキシト基がアルミニウム原子に１〜３個結合
した化合物を用いることができるが、特に本発明におい
ては、この化合物が次式［ＩＩ］で表わされるアルミニ
ウム化合物であることが好ましい。

ＡＪ　　（０−Ｂ）３　　　　　・・・［ＩＩ］ただし
、上記式［］Ｉ］において、Ｂは脂肪族残基若しくは芳
香族残基を表わす、ここで脂肪族残基は直鎖状若しくは
分岐を有する脂肪族残基あるいは脂環状炭化水素残基等
であり、さらにこれらの残基が芳香族置換基を有してい
てもよい、また、芳香族残基は、１若しくは２以上の芳
香族環を有する残基であり、この芳香族環が脂肪族置換
基を有していてもよい。

上記式［］Ｉ］で表わされるアルミニウムフェノキシド
類の具体的な例としては、フェノール、クレゾール類、
アルキルフェノール類（例、イソプロピルフェノールお
よびｔ−ブチルフェノール）、ハロゲン化フェノール類
（例、クロロフェノールおよびブロモフェノール）およ
びニトロフェノール類等の芳香族ヒドロキシ化合物と金
属アルミニウムとの反応で得られる化合物を挙げること
ができる。

また、上記式［ｎ］で表わされるアルミニウムアルコキ
シド類としては、炭素数１〜１０程度の１乃至３級アル
コールと金属アルミニウムとの反応により得られる化合
物を挙げることができる。

本発明で用いることができるアルミニウムアルコキシド
類の例としては、アルミニウムイソプロポキシド、アル
ミニウムイソブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド
などのような２級または３級アルコールと金属アルミニ
ウムとの反応で得られる化合物を挙げることができる。

これらの上記式［ｎ］で表わされるアルミニウム化合物
等のアルミニウムフェノキシド類およびアルミニウムア
ルコキシド類は、単独であるいは組合わせて用いること
ができる。

本発明においては、触媒としてはアルミニウムフェノキ
シド類を主成分とする触媒が好ましく、アルミニウムフ
ェノキシド類の中でもアルミニウムフェノキシドが特に
好ましい。

本発明において、触媒として、上記式［１１ｒｌで表わ
されるアルミニウム化合物をそのまま用いることができ
るが、場合によっては上記のようなアルミニウム化合物
等を合成する際に用いるアルコール類あるいは芳香族ヒ
ドロキシ化合物に分散若しく溶解して用いることもでき
る 触媒であるアルミニウムアルコキシド化合物およびアル
ミニウムフェノキシド化合物の使用量は、触媒を構成す
るアルミニウムのモル数／原料縮合物中の窒素原子のモ
ル数で表わされる値が、通常は、ｏ、ｏｏｏｉ〜０．１
の範囲内になるように設定され、さらに、好ましくは０
．００１〜０．０５の範囲内になるように設定される。

アリニンとホルムアルデヒドとの縮合物を上記のような
触媒の存在下で熱分解させる反応は、反応溶媒を用いず
に行なうこともできるが、反応溶媒として、フェノール
等の芳香族ヒドロキシ化合物、エチレングリコール等の
アルコール類、テトラグラム等のエーテル類、トリメチ
ルアミン等のアミン類ならびにベンゼン等の炭化水素類
等を用いて行なうことらできる。

特に本発明においては、触媒を調製する際に用いた芳香
族ヒドロキシ化合物あるいはアルコール類を反応溶媒と
して用いることが好ましい、この場合、反応溶媒は、触
媒と共に反応系に導入されてもよく、また反応溶媒をア
ニリンとホルムアルデヒドとの縮合物を溶解若しくは分
散するために用いた状態で反応系に導入してもよい。

反応溶媒を用いる場合には、縮合物の濃度が１０〜９０
重量％の範囲内になるように反応溶媒の使用量を調整す
ることが好ましい。

本発明における熱分解温度は、通常は１５０〜５００℃
であり、特に２００〜４００℃の範囲内の温度でこの熱
分解反応を行なうことが好ましい。

また、反応時間は、使用する縮合物の量などにより異な
るが、通常は０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜３
時間である。

本発明における圧力は、０．００１ｋｇ／−〜２気圧、
好ましくは０．０１ｋｇ／−〜１気圧である。

本発明に係るアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物を
熱分解する反応は、平衡反応であるため、熱分解反応に
より生成するアニリン等の分解生成物を反応系外に除去
しながら分解反応を行なうことにより、縮合物の熱分解
反応速度を低下させることなく、熱分解反応を行なうこ
とができる。そして、この際に反応系を減圧にすること
により、効率的に分解生成物を反応系から除去すること
ができる。

本発明に係る反応を行なう際に用いる反応装置としては
、分解生成物と分解中間物を分離するための蒸留塔を備
えたものが好ましい、また、反応様式は、液相であれば
、連続式あるいはバッチ式のいずれの様式であってもよ
い。

こうしてアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物は効率
よく分解され、アニリン類が高収率で回収される。この
ためアニリンとホルムアルデヒドとの利用価値の低い副
生成物である縮合物から有用な反応原料が経済的に回収
できる。

すなわち、このようにして得られたアニリンは、ホルム
アルデヒドとの反応に繰返し使用することができる。ま
た、アニリン以外のトルイジンおよびキシリジン等も、
他の有機化合物の合成原料として有効に使用することが
できる。

九肌立皇遇 本発明に係るアニリン類の回収方法によれば、特定のア
ルミニウム化合物を用いて、アニリンとホルムアルデヒ
ドとの縮合物を熱分解しているので、上記の縮合物から
アニリン類、特にアニリンを高い回収率で回収すること
ができる。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこの実
施例により限定されるものではない。

欠土■ユ フェノール２０ｇと金属アルミニウム０．５＋ｒとを窒
素雰囲気下に１６０°Ｃに３０３分間加熱してアルミニ
ウムトリフェニキシドのフェノール溶液（触媒溶液）を
調製しな。

この触媒溶液０．６２ｇとメチレンジアニリン２、Ｏｒ
（化合物中の窒素モル数：２０ミリモル）とを蒸溜装置
を備えたフラスコにいれて混合し、この反応系を（、Ｑ
　ｎｎＨｇに減圧し、２５０℃の油浴を用いて加熱した
。

反応の進行に伴って、アニリンがフェノールと共に溜出
した。

３０分間反応を行ない溜出物を分析したところ、アニリ
ンが、用いたメチレンジアニリン［窒素モル数基準（以
下、同様）］に対して５０％生成していることが確認さ
れた。

ル笠匹ユ 実施例１において、触媒溶液の代わりに：ａ硫酸０．３
Ｋを用いた以外は同様にして熱分解反応を行なった。

アニリンの収率は使用したメチレンジアニリンに対して
３５％であった。

火１血ユ 実施例１において、触媒溶液の量を０．５０ｒとし、メ
チレンジアニリンの代わりに、アニリンとホルムアルデ
ヒドとをＨＣＪ触媒の存在下で反応させて得られた縮合
物（ポリメチレンポリフェニルアミン）を１．９ｚ　（
化合物中の窒素モル数＝１８ミリモル）用いた以外は実
施例１と同様にして熱分解反応を行なった。

上記のポリメチレンポリフェニルアミンをゲルパークロ
マトグラフィ分析（検出手段：２５４ｎｌｌの紫外線の
吸光光度測定装置）により分析したところ、ゲルパーク
ロマトグラフィ分析における成分の面積％で、前記式［
Ｉ］におけるｎ＝ｏである化合物２６％、ｎ＝１である
化合物４８％、ｎ＝２である化合物１８％およびｎ＝３
である化合物９％を含んでいた。

アニリンの収率は使用したポリメチレンポリフェニルア
ミン中の窒素モル数に対し１４モル％であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物を、アル
   ミニウムアルコキシド化合物および／またはアルミニウ
   ムフェノキシド化合物からなる触媒の存在下に熱分解す
   ることを特徴とするアニリン類の回収方法。
2. （２）生成するアニリン類の少なくとも一部を反応系外
   に除去しながら、該アニリンとホルムアルデヒドとの縮
   合物を熱分解することを特徴とする請求項第１項に記載
   のアニリン類の回収方法。