JPH01203396A - ジシラン類の製造方法 - Google Patents
ジシラン類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、白金および２または４電子供与配位子を構成
成分とする触媒の存在下、、モノヒドロシラン類を脱水
素縮合させることを特徴とするジシラン類の製造方法に
関するものである。
成分とする触媒の存在下、、モノヒドロシラン類を脱水
素縮合させることを特徴とするジシラン類の製造方法に
関するものである。
［従来技術］
ジシラン類は耐酸素プラズマエッチ性を有するフォトレ
ジスト材料として有用である。
ジスト材料として有用である。
従来、ジシラン類は、ハロシラン製造の際の副生物、あ
るいはその誘導体として得られる構造のものを除いては
、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の存在下、
ハロシラン類を縮重合させるか、ハロシラン類とシリル
リチウムなどのアルカリ金属シリサイドを反応させて製
造する方法が一般的であった。しかし、この方法では、
アルカリ金属を使用するため危険を伴う上、アルカリ金
属と反応し得る置換基を有するジシラン類は、原理的に
製造できなかった。
るいはその誘導体として得られる構造のものを除いては
、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の存在下、
ハロシラン類を縮重合させるか、ハロシラン類とシリル
リチウムなどのアルカリ金属シリサイドを反応させて製
造する方法が一般的であった。しかし、この方法では、
アルカリ金属を使用するため危険を伴う上、アルカリ金
属と反応し得る置換基を有するジシラン類は、原理的に
製造できなかった。
一方、ヒドロシラン類を、遷移金属触媒を用いて脱水素
縮合させて、ジシラン類を製造する方法は、前述のハロ
シラン類を用いる方法に比べ、危険なアルカリ金属を用
いる必要がないため注目されつつあり、既にロジウム触
媒を用いる方法（Ｊ。
縮合させて、ジシラン類を製造する方法は、前述のハロ
シラン類を用いる方法に比べ、危険なアルカリ金属を用
いる必要がないため注目されつつあり、既にロジウム触
媒を用いる方法（Ｊ。
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、Ｃｈｅｍ、ｙ ５５＊ Ｃ７（１
９７４）ｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ。
９７４）ｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ。
２．７４０ （１９８３）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃｓ、且、１５９５ （１９８７））、チタン触媒
を用いる方法（Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ。
ｉｃｓ、且、１５９５ （１９８７））、チタン触媒
を用いる方法（Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ。
Ｃｈｅｍ、、２７９．Ｃ１ｌ （１９８５））および
白金触媒を用いる方法（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
ｓ、６，１５９０ （１９８７））が知られている。
白金触媒を用いる方法（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
ｓ、６，１５９０ （１９８７））が知られている。
［発明が解決しようとする問題点と発明の目的］しかし
ながら、これらの脱水素縮合を用いる方法は、いずれも
ジヒドロシランないしはトリヒドロシランを出発物質と
して用いる方法であって。
ながら、これらの脱水素縮合を用いる方法は、いずれも
ジヒドロシランないしはトリヒドロシランを出発物質と
して用いる方法であって。
１ケイ素原子上に、２個以上の水素原子を有するシラン
を原料とする必要があった。１ケイ素原子上に１個の水
素原子を有するシラン、すなわちモノヒドロシランに対
しては、前述の従来技術をもってしては、脱水素縮合を
行わしめることができず、ジシランが少量生成する場合
（Ｏｒｇａｎ。
を原料とする必要があった。１ケイ素原子上に１個の水
素原子を有するシラン、すなわちモノヒドロシランに対
しては、前述の従来技術をもってしては、脱水素縮合を
行わしめることができず、ジシランが少量生成する場合
（Ｏｒｇａｎ。
ｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２，７４０ （１９８３）。
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、６．１５９０（１９
８７））も触媒として用いる貴金属量を越えず、とうて
い経済的に優れた方法とはいえなかった。 （Ｊ 、
Ｏｒ ｇ ａ ｎ ｏ ｍ ｅ ｔ 、 Ｃｈ ｅ
ｍ 、 。
８７））も触媒として用いる貴金属量を越えず、とうて
い経済的に優れた方法とはいえなかった。 （Ｊ 、
Ｏｒ ｇ ａ ｎ ｏ ｍ ｅ ｔ 、 Ｃｈ ｅ
ｍ 、 。
盈互、Ｃ７（１９７４））においては、この事実をもっ
て、脱水素縮合が進行するためには、反応機構上、１ケ
イ素原子上に２個以上の水素原子の存在を必要とすると
主張されている。
て、脱水素縮合が進行するためには、反応機構上、１ケ
イ素原子上に２個以上の水素原子の存在を必要とすると
主張されている。
本発明は、モノヒドロシラン類の脱水素縮合に伴う、か
かる困難を解決し、ジシラン類の新規な製造方法を提供
しようとするものである。
かる困難を解決し、ジシラン類の新規な製造方法を提供
しようとするものである。
［問題点を解決するための手段］
本発明は、モノヒドロシラン類を、（１）白金およびこ
れに対して少なくとも１当量以上の２または４電子供与
配位子を含む錯体触媒の存在下、または（２）白金金属
、またはその化合物と、白金に対して少なくとも１当量
以上の２または４電子供与配位子の両者の触媒量存在下
、あるいは（３）前記錯体触媒と、２または４電子供与
配位子の両者の存在下に１反応させることを特徴とする
ジシラン類の製造方法である。
れに対して少なくとも１当量以上の２または４電子供与
配位子を含む錯体触媒の存在下、または（２）白金金属
、またはその化合物と、白金に対して少なくとも１当量
以上の２または４電子供与配位子の両者の触媒量存在下
、あるいは（３）前記錯体触媒と、２または４電子供与
配位子の両者の存在下に１反応させることを特徴とする
ジシラン類の製造方法である。
本発明の方法に用いるモノヒドロシラン類のケイ素上の
水素以外の置換基は、ハロゲン、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、複素環基、アラルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、２級アミノ基、アシルオ
キシ基などであり、これらの基は、アルケニル基、アル
キニル基、ホルミル基、アシル基などのヒドロシリル化
を受ける置換基および活性水素を有する置換基を除いた
不活性置換基で置換されていてもよい。これらの基を例
示すれば、塩素、メチル基、エチル基、イソプロピル基
、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｐ−
メトキシフェニル基、０−トリル基、ｍ−クロロフエ乎
ル基、α−またはβ−ナフチル基、ベンジル基、エトキ
シ基、ジメチルアミノ基、フェノキシ基、２−シアノエ
チル基、ピペリジノ基、アセトキシ基などがあげられる
。
水素以外の置換基は、ハロゲン、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、複素環基、アラルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、２級アミノ基、アシルオ
キシ基などであり、これらの基は、アルケニル基、アル
キニル基、ホルミル基、アシル基などのヒドロシリル化
を受ける置換基および活性水素を有する置換基を除いた
不活性置換基で置換されていてもよい。これらの基を例
示すれば、塩素、メチル基、エチル基、イソプロピル基
、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｐ−
メトキシフェニル基、０−トリル基、ｍ−クロロフエ乎
ル基、α−またはβ−ナフチル基、ベンジル基、エトキ
シ基、ジメチルアミノ基、フェノキシ基、２−シアノエ
チル基、ピペリジノ基、アセトキシ基などがあげられる
。
本発明で用いる触媒は、炭素、窒素、リンまたはヒ素が
２または４電子供与配位子として作用している、イソニ
トリル、有機窒素、有機リンまたは有機ヒ素配位子を、
白金に対して少なくとも１当量分子内に含む白金錯体で
ある。しかしこれらの配位子は、あらかじめ白金と錯体
形成していなくても、白金成分と配位子成分を、配位子
成分が白金に対して少なくとも１当量以上であるように
。
２または４電子供与配位子として作用している、イソニ
トリル、有機窒素、有機リンまたは有機ヒ素配位子を、
白金に対して少なくとも１当量分子内に含む白金錯体で
ある。しかしこれらの配位子は、あらかじめ白金と錯体
形成していなくても、白金成分と配位子成分を、配位子
成分が白金に対して少なくとも１当量以上であるように
。
反応系中に共存させる方法によっても、有効に触媒とし
て作用させうる。
て作用させうる。
本反応に用いられる白金成分の添加時の形態は特に制限
的ではなく、各種の有機または無機塩、錯体のいずれの
形態で仕込んでもよい。また１本発明の反応に好適な２
または４電子供与配位子は、炭素、有機窒素、有機リン
、有機ヒ素化合物であリ、イソニトリル類、第３級アミ
ン類、ホスフィン類、ホスファイト類、アルシン類が包
含され、特に好適な配位子としては、メチルイソニトリ
ル。
的ではなく、各種の有機または無機塩、錯体のいずれの
形態で仕込んでもよい。また１本発明の反応に好適な２
または４電子供与配位子は、炭素、有機窒素、有機リン
、有機ヒ素化合物であリ、イソニトリル類、第３級アミ
ン類、ホスフィン類、ホスファイト類、アルシン類が包
含され、特に好適な配位子としては、メチルイソニトリ
ル。
ピリジン、２，２′−ビピリジル、テトラメチルエチレ
ンジアミン、トリエチルアミン、トリメチルホスフィン
、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、１，４−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ブタン、トリメチルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、トリブチルホスフィン、ト
リフェニルアルシンなどが例示される。従って、本発明
の反応に好適な錯体触媒としては、ジクロロビス（トリ
メチルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリエチルホ
スフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン
）白金、テトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）白
金、ジエチルビス（トリメチルホスフィン）白金、エチ
レンビス（トリメチルホスフィン）白金、クロロヒドリ
ドビス（トリエチルホスフィン）白金、ジクロロビス（
ピリジン）白金、ジクロロ（テトラメチルエチレンジア
ミン）白金、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホス
フィノ）エタン］白金、ジクロロ（２，２’−ビピリジ
ル）白金、ジブロモビス（トリフェニルアルシン）白金
、ジブロモビス（トリメチルホスファイト）白金、ジク
ロロ［１゜１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロ
セン］白金、ジーμｍクロロジクロロビス（トリメチル
ホスフィン）二白金、ジクロロ（メチルイソニトリル）
（トリエチルホスフィン）白金、ヨードフェニルビス（
トリフェニルホスフィン）白金などが例示される。
ンジアミン、トリエチルアミン、トリメチルホスフィン
、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、１，４−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ブタン、トリメチルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、トリブチルホスフィン、ト
リフェニルアルシンなどが例示される。従って、本発明
の反応に好適な錯体触媒としては、ジクロロビス（トリ
メチルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリエチルホ
スフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン
）白金、テトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）白
金、ジエチルビス（トリメチルホスフィン）白金、エチ
レンビス（トリメチルホスフィン）白金、クロロヒドリ
ドビス（トリエチルホスフィン）白金、ジクロロビス（
ピリジン）白金、ジクロロ（テトラメチルエチレンジア
ミン）白金、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホス
フィノ）エタン］白金、ジクロロ（２，２’−ビピリジ
ル）白金、ジブロモビス（トリフェニルアルシン）白金
、ジブロモビス（トリメチルホスファイト）白金、ジク
ロロ［１゜１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロ
セン］白金、ジーμｍクロロジクロロビス（トリメチル
ホスフィン）二白金、ジクロロ（メチルイソニトリル）
（トリエチルホスフィン）白金、ヨードフェニルビス（
トリフェニルホスフィン）白金などが例示される。
また、これらの錯体触媒に、更に前記２または４電子供
与配位子を共存させて用いてもよい６−方、イソニトリ
ル類、第３級アミン類、ホスフィン類、ホスファイト類
、アルシン類と共存下に用いられる白金成分としては、
白金黒、塩化白金、ジクロロビス（ベンゾニトリル）白
金、ジクロロ（シクロオクタジエン）白金、ジ−μｍク
ロロビス（π−アリル）二白金、ビス（ジベンジリデン
アセトン）白金などが例示される。これらの触媒の使用
量は、いわゆる触媒量でよく、一般的には、有機ケイ素
化合物に対するモル比で０．５〜０゜００００１の範囲
で選択される。
与配位子を共存させて用いてもよい６−方、イソニトリ
ル類、第３級アミン類、ホスフィン類、ホスファイト類
、アルシン類と共存下に用いられる白金成分としては、
白金黒、塩化白金、ジクロロビス（ベンゾニトリル）白
金、ジクロロ（シクロオクタジエン）白金、ジ−μｍク
ロロビス（π−アリル）二白金、ビス（ジベンジリデン
アセトン）白金などが例示される。これらの触媒の使用
量は、いわゆる触媒量でよく、一般的には、有機ケイ素
化合物に対するモル比で０．５〜０゜００００１の範囲
で選択される。
本発明は、０℃以上、好ましくは５０℃〜３００℃の反
応温度で実施される。
応温度で実施される。
本発明は、溶媒がなくても実施することができるが、溶
媒を用いる場合は、ケトンなどヒドロシリル化を受ける
もの、およびアルコールなど活性水素を含むものを除い
て、通常用いられる溶媒、すなわちベンゼン、トルエン
、キシレン、ヘキサン、エーテルなどの中から選ばれる
。
媒を用いる場合は、ケトンなどヒドロシリル化を受ける
もの、およびアルコールなど活性水素を含むものを除い
て、通常用いられる溶媒、すなわちベンゼン、トルエン
、キシレン、ヘキサン、エーテルなどの中から選ばれる
。
また、反応混合物からの生成物の分離精製は。
一般的には、蒸留、クロマトグラフィーなど有機化学的
に通常用いられる手段により、容易に達せられる。
に通常用いられる手段により、容易に達せられる。
［発明の効果］
本発明の方法により、広範なモノヒドロシラン類を、触
媒的に脱水素縮合することにより、工業的に有利にジシ
ラン類を得ることができる。
媒的に脱水素縮合することにより、工業的に有利にジシ
ラン類を得ることができる。
［実施例］
本発明の態様を実施例に基づき、更に詳細に説明する。
実施例１
ジメチルフェニルシラン３ 、２６ｍｍｏ１．ジエチル
ビス（トリメチルホスフィン）白金０．０２ｍｍｏｌ、
トリメチルホスフィン０．１６ｍｍｏｌをガラス管に仕
込み、密閉して１５０’Ｃの油浴中で１２時間かきまぜ
た。ＧＣにより分析した結果、ジメチルフェニルシラン
の転化率は２３．５％、１，１，２゜２−テトラメチル
−１，２−ジフェニルジシランの収率は仕込み原料基準
で１０．２％であった。
ビス（トリメチルホスフィン）白金０．０２ｍｍｏｌ、
トリメチルホスフィン０．１６ｍｍｏｌをガラス管に仕
込み、密閉して１５０’Ｃの油浴中で１２時間かきまぜ
た。ＧＣにより分析した結果、ジメチルフェニルシラン
の転化率は２３．５％、１，１，２゜２−テトラメチル
−１，２−ジフェニルジシランの収率は仕込み原料基準
で１０．２％であった。
実施例２〜１５および比較例１〜５
白金成分ないしは配位子を変え、種々の温度および時間
で実施例１の反応を行い、第１表に示す結果を得た。
で実施例１の反応を行い、第１表に示す結果を得た。
第１表
１）仕込み原料基準 ２）０．０４ｍｍｏＲ実施例
１６ シランとしてメチルジフェニルシランを用い、触媒とし
てジクロロビス（ジメチルフェニルホスフィン）白金を
用い、配位子を添加せずに実施例１の反応を行い、０．
７％の収率で、１，２−ジメチル−１，１，２，２−テ
トラフエニルジシランを得た。
１６ シランとしてメチルジフェニルシランを用い、触媒とし
てジクロロビス（ジメチルフェニルホスフィン）白金を
用い、配位子を添加せずに実施例１の反応を行い、０．
７％の収率で、１，２−ジメチル−１，１，２，２−テ
トラフエニルジシランを得た。
Claims (4)
- （１）モノヒドロシラン類を、白金およびこれに対して
少なくとも１当量以上の２または４ 電子供与配位子を含む錯体触媒の存在下に、反応させる
ことを特徴とするジシラン類の 製造方法。 - （２）モノヒドロシラン類を、白金金属またはその化合
物と、白金に対して少なくとも１当 量以上の２または４電子供与配位子の両者 を触媒量存在させて、反応させることを特 徴とするジシラン類の製造方法。 - （３）モノヒドロシラン類を、白金およびこれに対して
少なくとも１当量以上の２または４ 電子供与配位子を含む錯体触媒と、２また は４電子供与配位子の共存下に、反応させ ることを特徴とするジシラン類の製造方法。 - （４）モノヒドロシラン類のケイ素上の水素以外の置換
基が、アルキル基、シクロアルキル 基、アリール基、アラルキル基である特許 請求範囲第１項から第３項までの方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63026351A JPH0641474B2 (ja) | 1988-02-06 | 1988-02-06 | ジシラン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63026351A JPH0641474B2 (ja) | 1988-02-06 | 1988-02-06 | ジシラン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01203396A true JPH01203396A (ja) | 1989-08-16 |
| JPH0641474B2 JPH0641474B2 (ja) | 1994-06-01 |
Family
ID=12191044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63026351A Expired - Lifetime JPH0641474B2 (ja) | 1988-02-06 | 1988-02-06 | ジシラン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0641474B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114621279A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-06-14 | 湖南农业大学 | 光催化下芳基硅烷自偶联合成芳基硅烷二聚物类化合物的制备方法 |
-
1988
- 1988-02-06 JP JP63026351A patent/JPH0641474B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ORGANOMETALLICS=1987 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114621279A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-06-14 | 湖南农业大学 | 光催化下芳基硅烷自偶联合成芳基硅烷二聚物类化合物的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0641474B2 (ja) | 1994-06-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |