JPH0532396B2

JPH0532396B2 -

Info

Publication number: JPH0532396B2
Application number: JP1057049A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamashita; Toshiaki Kobayashi; Teruyuki Hayashi; Masato Tanaka
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1989-03-09
Filing date: 1989-03-09
Publication date: 1993-05-14
Also published as: JPH02235888A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、アルケニルシランの製造方法に関す
るものである。アルケニルシラン類は、カルボニ
ル化合物の製造や、立体選択的オレフイン製造な
どに利用でき、医農薬、あるいは中間体などの精
密合成用試薬として有用性が高い。〔従来技術及びその問題点〕従来、アルケニルシラン類は、一般には以下の
ような方法で製造されていた。 (1) ハロシランとアルケニルアルカリ金属あるい
はアルケニルグリニヤール試薬との反応 (2) シリルアルキンのヒドロメタレーシヨン生成
物と親電子剤との反応 (3) ヒドロシランとアルキンとのヒドロシリル化
反応 (4) ヒドロシランとアルケンとの脱水素シリル化
反応。しかしながら、前記方法では、それぞれに問題
点がある。(1)の方法では、その反応原料であるア
ルケニルアルカリ金属、アルケニルグリニヤール
試薬を製造するためには、一般にアルケニルハラ
イドを用いる必要があり、原料の入手が容易でな
い場合が多い。またアルケニルアルカリ金属や、
アルケニルグリニヤール試薬は反応性が高く、操
作上の危険がある。しかも、それらは多数の官能
基と反応するため、製造しうるアルケニルシラン
の範囲が狭く限定される。(2)の方法では、まず、
シリルアルキンを製造しなければならず、工程が
複雑である。しかも、ヒドロメタレーシヨンの工
程で一般に使用されるアルミニウム水素化物ある
いはホウ素水素化物は高価であり、また反応性が
高いので、アルケニルアルカリ金属やアルケニル
グリニヤール試薬の同様の問題がある。(3)または
(4)の方法では、まずハロシランを還元してヒドロ
シランを製造する必要がある上に、ヒドロシリル
化の反応でも、飽和体が副生する場合が多く、い
まだ工業的に実施しうるレベルに達していない。〔発明の課題〕本発明は、上記問題点を回避しうるアルケニル
シラン類の新規な製造法を提供することをその課
題とする。〔課題を解決するための手段〕本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、ニツケル族金属触媒及び有機塩基
の存在下、アルケンとハロシラン数が脱ハロゲン
化水素縮合するという新規な事実を見い出し、こ
れにもとづいて本発明を完成するに到つた。すなわち、本発明によれば、ニツケル族金属触
媒及び有機塩基の存在下、アルケンとハロシラン
とを反応させることを特徴とするアルケニルシラ
ン類の製造方法が提供される。本発明における反応は次の式で表わされる。 R¹CH＝CH₂＋R²R³R⁴SiX＋塩基触媒 ――→ R¹CH＝CHSiR²R³R⁴＋塩基・HX 前記式中、R¹はビニル基が結合した原子がSP²
型の構造をとる炭素原子である有機基あるいはビ
ニル基で結合した原子が窒素またはケイ素原子で
ある有機基を示す。また、R²、R³及びR⁴はアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基あるいはハロゲン原子を示し、Ｘはハロゲン
原子を示す。前記式中、一般式R¹CH＝CH₂で表わされるア
レケンを例示すれば、スチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ト
リメチルビニルシラン、１−フエニルブタジエ
ン、１，３−ペンタジエンなどをあげることがで
きる。また、一般式R²R³R⁴SiXで表わされるハ
ロシランとしては、トチメチルヨードシラン、ト
リエチルヨードシラン、ジメチルフエニルヨード
シラン、ジメチルフエニルブロモシラン、ジメチ
ルジクロロシランなどをあげることができる。本発明において、反応で副生するハロゲン化水
素を補捉するために用いられる有機塩基としては
アルキルアミンが好ましく、それらを例示すれば
トルエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプ
ロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルメチルア
ミンなどをあげることができる。また、本発明において用いられるニツケル族金
属触媒としては、ニツケル、白金またはパラジウ
ムを含む従来公知の各種のものを使用でき、ニツ
ケル族金属塩や配位子を有するニツケル族金属錯
体などを用いることができる。それらの具体例を
示すと、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ジク
ロロビス（トリフエニルホスフイン）パラジウ
ム、ジクロロビス（トリエチルホスフイン）パラ
ジウム、ジクロロビス（トリメチルホスフイン）
パラジウム、テトラキス（トリフエニルホスフイ
ン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスフ
イン）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリ
ル）パラジウム、ビス（ベンジリデンアセトン）
パラジウム、ジクロロビス（トリフエニルホスフ
イン）白金、テトラキス（トリフエニルホスフイ
ン）白金、ブロモ（トリメチルシリル）ビス（ト
リエチルホスフイン）白金、ジクロロビス（ベン
ゾニトリル）白金、ビス（ベンジリデンアセト
ン）白金、テトラキス（トリフエニルホスフイ
ン）ニツケル、テトラキス（トリエチルホスフイ
ン）ニツケル、ビス（シクロオクタジエン）ニツ
ケルなどがあげられる。これら塩、錯体などは配
位子と共存させて用いてもよい。反応に供されるアルケン、有機塩基のハロシラ
ンに対する各モル比は任意に選ぶことができる
が、ハロシランに対する収率を考慮すれば１以上
が望ましく、通常、１〜10の範囲である。ニツケ
ル族金属触媒のハロシランに対するモル比も任意
に選ぶことができるが、通常、0.001〜0.5の範囲
である。本発明の反応は、０℃以上、好ましくは60−
250℃の反応温度で実施される。また、本発明は
溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用
いる場合は、アルコール、第１級アミン、第２級
アミンなどの原料として用いるハロシランと反応
しうるものを除いて、通常用いられる溶媒、たと
えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、
デカリンなどの炭化水素溶媒を用いることができ
る。反応混合物からの目的生成物の分離精製は、一
般的には、蒸留、クロマトグラフイーなどの有機
化学的に通常用いられる手段により容易に達せら
れる。〔発明の効果〕本発明の方法によれば、入手容易なアルケンと
ハロシランとから精密合成用試薬として利用価値
の高いアルケニルシラン類を一段類の工程で得る
ことができ、しかもその分離精製も容易である。
したがつて、本発明の工業的意義は多大である。〔実施例〕次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。実施例１ジクロロビス（トリエチルホスフイン）パラジ
ウム0.02ｍmol、トリエチルアミン0.3ml、トリメ
チルヨードシラン0.5ｍmol、スチレン２ｍmolを
窒素下、封管中120℃で24時間加熱した。生成物
をガスクロマトグラフイーで分析した結果、トラ
ンス−β−トリメチルシリルスチレン及びシス−
β−トリメチルシリルスチレンがトリメチルヨー
ドシランに対してそれぞれ40％及び0.2％の収率
で生成したことがわかつた。実施例２〜11 触媒、塩基、反応時間を変えて実施例１と同様
に反応を行つた結果を表−１に示す。

【表】実施例 12〜18 アルケンを変えて、実施例１と同様に反応を行
つた結果を表−２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 R¹CH＝CH₂ （式中、R¹はビニル基が結合した原子がSP²型の
構造をとる炭素原子である有機基あるいはビニル
基が結合した原子が窒素またはケイ素原子である
有機基を示す）で表わされるアンケンと、一般式 R²R³R⁴SiX （式中、R²、R³及びR⁴は、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、あるいは
ハロゲン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表わされるハロシランとを、ニツケル族金属触
媒及び有機塩基の存在下で反応させることを特徴
とする、一般式 R¹CH＝CHSiR²R³R⁴ （式中、R¹、R²、R³及びR⁴は前記と同じであ
る）で表わされるアルケニルシラン類の製造方
法。