JPH11100413A - ポリプロピレンワックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い硬度び良好な熱安定性を有する非常に低粘
度のポリプロピレンワックスの提供 【解決手段】 これは、水素の存在下にメタロセン化合
物を使用して重合することによって製造されそして１７
０℃で測定して１０ｍＰａｓより小さい溶融粘度を有す
るホモポリマー−およびコポリマーワックスである。高
い熱安定性の結果として、これらのワックスは変色も架
橋反応もなく、トナーで使用するのに、合成樹脂の加工
に、マスターバッチに、印刷インキ、塗料およびホット
メルト接着剤に非常に適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の利用分野】本発明は低粘度の硬質ポリプロピレ
ンワックス、その製造方法およびその用途に関する。

【０００２】

【従来技術】アイソタクチックポリピロピレンを熱分解
すると硬質ＰＰワックスを生ずるが、これには多大なエ
ネルギーの消費を必要とし、かつ二重結合を持つ一部変
色された生成物をもたらす。チグラーナッタ触媒を用い
るプロピレンの重合（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第
５８４，５８６号明細書、ドイツ特許出願公開（Ａ）第
２，３２９，６４１号明細書）には多量の水素が必要と
され、そのために同様に比較的に高い粘度のワックスに
制限されている。

【０００３】メタロセンを使用する狭い分子量分布およ
び高いアイソタクチック指数を有する１−オレフィンポ
リマーワックスの製法は公知である。しかしながら得ら
れる生成物は、分子量調整を高水素濃度によって実施す
る場合でさえ１００ｍＰａｓの溶融粘度を有したままで
ある（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第３２１、８５２
号明細書）。

【０００４】ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第３２１，
８５３号明細書は低分子量のＰＰワックスを製造するた
めにメタロセン触媒を使用することを開示している。し
かしながら得られる生成物は７０％より小さいアイソタ
クチック指数を有している。更に、重合温度によって色
々な分子量のポリプロピレンを製造するために使用され
るメタロセンも存在する（ヨーロッパ特許出願公開
（Ａ）第４１６、５６６号明細書）。平均分子量は重合
温度の上昇に比例して減少する。この方法で製造される
生成物は不飽和の鎖末端を有しており、それ故に使用の
際に熱安定性があまりよくない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、高い硬度び良好な熱安定性を有する非常に低粘度の
ポリプロピレンワックスを製造することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、メタロセンお
よび更に水素を使用してプロピレンをコモノマーと一緒
に重合すると、新規の低分子量ＰＰ−ワックスが製造で
きることを見出した。このワックスは１７０℃で１００
ｍＰａｓより小さい溶融粘度を有しており、かつ変色お
よび架橋反応を促進する恐れのある不飽和または極性の
基を分子鎖中に有していない。ポリプロピレンホモポリ
マーワックスは、高い硬度を保証するために、７０％よ
い大きいアイソタクチック指数および８０Ｊ／ｇより大
きいかまたはそれに等しい融解熱ΔＨを有している。

【０００７】従って、本発明はメタロセンを使用して製
造されそして飽和鎖末端を有する硬質のＰＰホモポリマ
ーワックスおよびＰＰコポリマーワックスにおいて、該
ワックスが不飽和末端基を有さないかまたは不飽和末端
基が１０％より少なく、１７０℃で測定して１００ｍＰ
ａｓより小さい溶融粘度および７０％より大きいかまた
は等しいアイソタクチック指数を有することを特徴とす
る、ポリプロピレン−ホモポリマーまたはコポリマーワ
ックスに関する。

【０００８】本発明者はこの新規のワックスが多くの用
途分野で有利に使用できることも見出した。このものは
トナーの一成分として、その低粘度のためにトナーの製
造の際に良好な混和性を有する。それ故に低粘度ＰＰワ
ックスは特に写真やレーザープリンターにおいて黒色−
およびカラートナーの一成分として使用される。同様に
このワックスは印刷インキの製造のために、塗料におい
ておよびホットメルト接着剤の成分として有利に使用す
ることができる。

【０００９】粉末状混合物を製造する場合には、ワック
スの高い結晶化度が混合する間にワックスを容易に粉砕
することを可能とし、そして低い結晶化度のワックスを
使用する場合に必ず生ずる様な粉末の塊状化を防止す
る。あらゆる用途において、溶融物の変色または架橋は
避けられ、それによって使用者は高温でもおよび長い待
ち時間があってもワックス溶融物の変化を経験すること
がない。

【００１０】この理由から、こうして製造されたワック
スを合成樹脂の加工において助剤として、例えば滑剤と
して使用するのが非常に有利である。ポリマーを着色す
るための顔料または染料のマスターバッチの製造で使用
するのが特に有利である。ワックス溶融物の低い粘度は
着色剤の湿潤性および分散性を改善し、それによってカ
ラー収率および色の純度が向上する。

【００１１】サンドイッチキレート化合物を使用して製
造されたポリオレフィンワックスが有利であり、そのう
ち特にメタロセン化合物を使用して製造されたものが有
利である。ここにおいメタロセンは式Ｉ

【００１２】

【化１】 で表される化合物である。この式は式Ｉａ

【００１３】

【化２】 および式Ｉｂ

【００１４】

【化３】 で表される化合物をも包含する。式Ｉ、ＩａおよびＩｂ
において、Ｍ¹ は周期律表のIVb 、Ｖb またはVIb 族の
金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タン
グステン、好ましくはチタン、ジルコニウムおよびハフ
ニウムがある。

【００１５】Ｒ¹ およびＲ² は互いに同一でも異なって
いてもよく、それぞれ水素原子、Ｃ ₁ 〜Ｃ₁₀−、好まし
くはＣ₁ 〜Ｃ₃ −アルキル基、特にメチル基、Ｃ₁ 〜Ｃ
₁₀−、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₃ −アルコキシ基、Ｃ₆ 〜Ｃ
₁₀−、好ましくはＣ₆ 〜Ｃ₈−アリール基、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₀
−、好ましくはＣ₆ 〜Ｃ₈ −アリールオキシ基、Ｃ₂〜
Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₂ 〜Ｃ₄ −アルケニル基、Ｃ₇ 〜
Ｃ₄₀−、好ましくはＣ ₇ 〜Ｃ₁₀−アリールアルキル基、
Ｃ₇ 〜Ｃ₄₀−、好ましくはＣ₇ 〜Ｃ₁₂−アルキルアリー
ル基、Ｃ₇ 〜Ｃ₄₀−、好ましくはＣ₈ 〜Ｃ₁₂−アリール
アルケニル基またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子
である。

【００１６】Ｒ³ およびＲ⁴ は互いに同一でも異なって
いてもよく、それぞれ中心原子Ｍ¹とサンドイッチ構造
を形成し得る単環式−または多環式炭化水素残基であ
る。Ｒ ³ およびＲ⁴ は好ましくはシクロペンタジエニ
ル、インデニル、ベンズインデニルまたはフルオレニル
であり、ただしこれら基本構造は追加的な置換基を有し
ていてもよいしまたは互いに橋掛けされていてもよい。
更に、残基Ｒ³ およびＲ⁴の一つは置換された窒素原子
でもよく、その際にＲ²⁴はＲ¹⁷について規定したのと同
じであり、好ましくはメチル、第三ブチルまたはシクロ
ヘキシルである。

【００１７】Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は互いに同一
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、好
ましくは塩素原子または臭素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀−、好ま
しくはＣ₁ 〜Ｃ₄ −アルキル基、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₀−、好まし
くはＣ₆ 〜Ｃ₈ −アリール基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀−、好ましく
はＣ₁ 〜Ｃ₃ −アルコキシ基、−ＮＲ¹⁶ ₂ −、−ＳＲ ¹⁶
−、−ＯＳｉＲ¹⁶ ₃ −、−ＳｉＲ¹⁶ ₃ −または−ＰＲ¹⁶
₂ 残基であり、ただしＲ¹⁶はＣ₁ 〜Ｃ₁₀−、好ましくは
Ｃ₁ 〜Ｃ₃ −アルキル基またはＣ₆ 〜Ｃ₁₀−、好ましく
はＣ₆ 〜Ｃ₈ −アリール基であるか、またはＳｉ−また
はＰ−含有基の場合にはハロゲン原子、好ましくは塩素
原子であり、または隣接する二つの基Ｒ ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁸
またはＲ⁹ はそれが結合する炭素原子と一緒に環を形成
する。特に有利な配位子は基本構造がインデニル、ベン
ズインデニル、フルオレニルまたはシクロペンタジエニ
ルである置換された化合物である。

【００１８】

【００１９】Ｒ¹³は

【化４】 ＝ＢＲ¹⁷、＝ＡｌＲ¹⁷、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ ₂ 、＝ＮＲ¹⁵、＝ＣＯ、＝ＰＲ
¹⁵または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁵であり、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹
は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀−、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ
₄ −アルキル基、特に好ましくはメチル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀
−フルオロアルキル基、好ましくはＣＦ₃ 基、Ｃ₆ 〜Ｃ
₁₀−フルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフ
ェニル基、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₆ 〜Ｃ₈ −アリ
ール基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₄ −アルコ
キシ基、特にメトキシ基、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀−、好ましくはＣ
₂ 〜Ｃ₄ −アルケニル基、Ｃ ₇ 〜Ｃ₄₀−、好ましくはＣ
₇ 〜Ｃ₁₀−アリールアルキル基、Ｃ₈ 〜Ｃ₄₀−、好まし
くはＣ₈ 〜Ｃ₁₂−アリールアルケニル基またはＣ₇ 〜Ｃ
₄₀−、好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₂−アルキルアリール基、ま
たはＲ¹⁷とＲ¹⁸またはＲ¹⁷とＲ¹⁹はそれぞれそれらの結
合する原子と一緒に環を形成する。

【００２０】Ｍ² は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ま
しくは珪素またはゲルマニウムである。Ｒ¹³は好ましく
は＝ＣＲ¹⁷Ｒ¹⁸、＝ＳｉＲ¹⁷Ｒ¹⁸、＝ＧｅＲ¹⁷Ｒ¹⁸、−
Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ¹⁵または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁷
であるのが好ましい。Ｒ¹¹およびＲ¹²は互いに同一でも
異なっていてもよく、Ｒ¹⁷について規定した通りであ
り、ｍおよびｎは互いに同一でも異なっていてもよく、
０、１または２、好ましくは０または１であり、ただし
ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１であ
る。

【００２１】Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はＲ¹⁷およびＲ¹⁸に規定し
た通りである。適するメタロセンの例には以下のｒａｃ
異性体がある：エチレンビス−１−（２−メチルテトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウム−ジクロライド、エチ
レンビス−１−（４、７−ジメチルインデニル）ジルコ
ニウム−ジクロライド、エチレンビス−１−（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム−ジクロラ
イド、エチレンビス−１−（２−メチル−４、５−ベン
ズインデニル）ジルコニウム−ジクロライド、エチレン
ビス−１−（２−メチル−４、５−ベンゾ−６、７−ジ
ヒドロインデニル）ジルコニウム−ジクロライド、エチ
レンビス−１−（２−メチルインデニル）ジルコニウム
−ジクロライド、エチレンビス−１−テトラヒドロイン
デニルジルコニウム−ジクロライドおよびこれらのメタ
ロセンジクロライドのそれぞれのアルキル−またはアリ
ール誘導体。

【００２２】単一中心触媒系を活性化するために、適当
な助触媒を使用する。式Ｉのメタロセンに対して適する
助触媒は有機アルミニウム化合物、特にアルミノキサン
類、またはアルミニウム不含の系、例えばＲ²² _x ＮＨ
_4-x ＢＲ²³、Ｒ²² _x ＰＨ_4-x ＢＲ²³ ₄ 、Ｒ²² ₃ ＣＢＲ²³
₄ またはＢＲ²³ ₃ である。これらの式中、ｘは１〜４で
あり、残基Ｒ²²は互いに同一でも異なっていてもよく、
好ましくは同一であり、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀−アルキル基または
Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈−アリール基であるかまたは二つのＲ ²²はそ
れらが結合する原子と一緒に環を形成しそして残基Ｒ²³
は互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一
であり、アルキル、ハロアルキルまたは弗素原子で置換
されていてもよいＣ₆ 〜Ｃ₁₈−アリール基である。特
に、Ｒ²²はエチル、プロピル、ブチルまたはフェニルで
ありそしてＲ²³はフェニル、ペンタフルオロフェニル、
３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、メシチ
ル、キシリルまたはトリルである。

【００２３】これらの共触媒は、Ｒ¹ およびＲ² がそれ
ぞれＣ₁ 〜Ｃ₃₀−アルキル基またはアリール−またはベ
ンジル基、好ましくはメチル基である。式Ｉのメタロセ
ンを与える誘導体の生成は文献に記載の方法によって、
例えばメチルリチウムの様なアルキル化剤との反応によ
って実施することができる（Organometailics 9(1990)
1359; J.Am. Chem. Soc. 95(1973) 6263参照) 。

【００２４】更に、極性触媒毒に対する保護のためにし
ばしば第三成分が必要とされる。有機アルミニウム化合
物、例えばトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウム等、およびそれらの混合物もこの目的に適する。
方法次第で、担持された単一中心触媒(single-center c
atalyst)も使用できる。生成物中の担体物質および共触
媒の残留含有量が１００ｐｐｍの濃度を超えない触媒系
が有利である。

【００２５】本発明のワックスを製造するためには、プ
ロピレンを水素および場合によってはコモノマーとして
の炭素原子数２〜１８の他のオレフィンまたはジオレフ
ィンの存在下に重合する。使用可能なコモノマーの例に
はエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３−メ
チル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、スチ
レンまたはシクロオレフィン、例えばシクロペンテン、
シクロヘキセン、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメ
タノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレンおよびそれの構造誘導体およびジオレフ
ィン類、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタ
ジエン、１，３−または１，５−シクロオクタジエンが
ある。プロピレンを重合するかプロピレンと炭素原子数
２〜１０の１−オレフィンとを共重合するのが有利であ
る。コポリマーワックスの例にはプロピレン−エチレン
−、プロピレン−１−ブテン−およびプロピレン−１−
ヘキセンワックスがある。

【００２６】ターポリマーの例にはプロピレン−エチレ
ン−１−ブテン−またはプロピレン−１，５−ヘキサジ
エン−ターポリマーワックスがある。コポリマーワック
スはポリマー全体を基準として０〜２０重量％のコモノ
マーを含有している。ターポリマーワックスは少なくと
も８０重量％の主要モノマーを含有しており、二種類の
コモノマーはそれぞれ１９重量％までの量で存在しても
よいが、両方のコモノマーの合計はモノマー全量の２０
重量％を超えない。

【００２７】本発明のワックスは１０％より少ない、好
ましくは５％より少ない不飽和末端基しか含有していな
い。この方法で製造されるアイソタクチックポリプロピ
レンホモポリマーワックスは、高い硬度を保証するため
に、７０％より多いアイソタクチック指数および８０Ｊ
／ｇより大きいかまたは等しい融解熱ΔＨを有してい
る。

【００２８】本発明のワックスは適当な種類の反応器、
例えばループ型反応器、オートクレーブまたは気相反応
器で製造することができる。分子量の調整は重合温度を
変更することによって実施するよりも、むしろ、一定の
温度下で水素圧を変えることによって実施できするのが
好ましい。適当な鎖長を持つことが保証される本発明の
ワックスの特徴的性質は１００ｍＰａｓより小さい１７
０℃での溶融粘度である。

【００２９】

【実施例】以下の実施例において、以下の略字を使用す
る： ＤＳＣ＝示差走査熱量計 ＧＰＣ＝ゲル透過クロマトグラフィー ＧＣ＝ ガスクロマトグラフィー Ｍ_w ＝ ＧＰＣによって測定した重量平均分子量（ｇ／
ｍｏｌ） Ｍ_n ＝ ＧＰＣによって測定した数平均分子量（ｇ／ｍ
ｏｌ） Ｍ_w ／Ｍ_n ＝多分散性 融点（ｍ．ｐ．）および融解熱（ΔＨ）はＰｅｒｋｉｎ
−Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ７を使用して１０℃／分の加熱速
度および第二の加熱からの冷却速度にてＤＳＣ測定法で
測定する。

【００３０】溶融粘度（ＭＶ）は回転式粘度計を使用し
て１７０℃で測定した。アイソタクチック指数（I.I.)
はＪ．Ｐ．Ｌｕｏｎｇｏ，“Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．
Ｃｈｅｍ．”，３，３０２（１９６０）の方法を使用し
てＩＲ−スペクトルによって測定する。ポリマーの鎖末
端は、“Ｐｏｌｙｍｅｒ”，１９８９，第３０巻、第４
２８頁に記載される様に¹³Ｃ−ＮＭＲ分光計によって試
験する。全末端基の１０％より少ない量がイソプロペニ
ル末端基である場合には、ポリマーは表１において“飽
和”と記述される。

【００３１】実施例１：容積１００ｄｍ³ の反応器に３
０ｋｇのプロピレンおよび１２ｍｍｏｌのトリイソブチ
ルアルミニウムを導入し、この混合物を攪拌しながら７
０℃に加熱しそして１．０ｂａｒの水素を計量供給す
る。これに平行して３１ｍｇのエチレンビス−１，１’
−（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムクロライド
を、メチルアルミノキサンをトルエンに溶解した１５ｍ
ｌの１０％濃度溶液に溶解しそして攪拌する。重合を少
しづつ触媒溶液を添加することによって開始しそして反
応器の内部温度を７０℃に調整する。水素をＧＣによっ
てチェックしながら計量供給しそして濃度を初期値に一
定に維持する。１時間後に重合をＣＯ₂ の添加によって
中止し、反応器を排気操作しそして生成物を溶融物とし
て流し出す。１２．１ｋｇのＰＰワックスが得られる。
ＧＰＣ測定で、３５２８のＭ_w および２．１のＭ_w ／Ｍ
_n を示す。これらの性質を表１に総括掲載する。

【００３２】比較例１：水素を計量供給しないで実施例
１を繰り返す。性質を表１に総括掲載する。ＧＰＣ測定
で、１２６４０のＭ_w および２．５のＭ_w ／Ｍ_n を示
す。 実施例２：８３ｍｇのエチレンビス−１，１’−（４，
７−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロライド
および１００ｍｂａｒの水素を使用して実施例１を繰り
返す。９．７ｋｇのＰＰワックスが得られる。ＧＰＣ測
定で、５３４６のＭ_w および２．７のＭ_w ／Ｍ_n を示
す。性質を表１に総括掲載する。

【００３３】実施例３：６０ｍｇのエチレンビス−１，
１’−（２−メチルテトラヒドロインデニル）−ジルコ
ニウムジクロライドおよび０．３ｂａｒの水素を使用し
て実施例１を繰り返す。１３．７ｋｇのＰＰワックスが
得られる。ＧＰＣ測定で、６４５０のＭ _w および２．５
のＭ_w ／Ｍ_n を示す。性質を表１に総括掲載する。

【００３４】実施例４：１００ｍｇのエチレンビス−
１，１’−（２−メチルインデニル）−ジルコニウムジ
クロライドおよび２．５ｂａｒの水素を使用して実施例
１を繰り返す。１３．３ｋｇのＰＰワックスが得られ
る。ＧＰＣ測定で、６１１０のＭ_w および２．１のＭ_w
／Ｍ_n を示す。性質を表１に総括掲載する。

【００３５】実施例５：１１ｍｇのエチレンビス−１，
１’−（２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジル
コニウムジクロライドおよび２．５ｂａｒの水素を使用
して実施例１を繰り返す。１２．２ｋｇのＰＰワックス
が得られる。ＧＰＣ測定で、５５９１のＭ_w および２．
２７のＭ_w ／Ｍ_n を示す。性質を表１に総括掲載する。

【００３６】実施例６：５０ｍｇを用いて実施例１を繰
り返すが、０．２ｂａｒの水素および０．８ｂａｒのエ
チレンを計量供給する。１６．２ｋｇのプロピレン−エ
チレンコポリマーが得られる。ＧＰＣ測定で、４６６５
のＭ_w および２．０５のＭ_w ／Ｍ_n を示す。性質を表１
に総括掲載する。

【００３７】実施例７：上述の各実施例のワックスを乾
燥炉中で空気の存在下に４時間、２００℃に加熱する。
各サンプルを冷却した後に、変色を比較用サンプル−セ
ットを使用して評価する（評点１：無色、評点６：暗褐
色）。加熱試験の結果（表１）は、水素の存在下で製造
されたワックスが改善された熱安定性を示することを実
証している。

【００３８】

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水素の存在下にメタロセンを使用して重合
   することによって製造されそして１７０℃で測定して１
   ００ｍＰａｓより小さい粘度を有するポリプロピレン−
   ホモポリマーまたはコポリマーワックス。
2. 【請求項２】 不飽和の鎖末端を１０％より少なく有す
   る請求項１に記載のポリプロピレン−ホモポリマーまた
   はコポリマーワックス。
3. 【請求項３】 ７０％より大きいアイソタクチック指数
   および８０Ｊ／ｇまたはそれ以上の融解熱ΔＨを有する
   請求項１または２に記載の硬質アイソタクチック−ポリ
   プロピレンホモポリマーワックス。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一つに記載のワ
   ックスを製造する方法において、エチレン橋を持つ立体
   剛性メタロセンを使用する上記方法。
5. 【請求項５】 トナーを製造するために請求項１〜３の
   いずれか一つに記載のワックスを使用する方法。
6. 【請求項６】 プラスチックの加工のためにおよびマス
   ターバッチの製造のために請求項１〜３のいずれか一つ
   に記載のワックスを使用する方法。
7. 【請求項７】 印刷インキの製造に、塗料においておよ
   びホットメルト接着剤の一成分として請求項１〜３のい
   ずれか一つに記載のワックスを使用する方法。