JPH012037A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な耐熱性感光性組成物（＝関する。

〔従来の技術〕

近年、電子材料や光学材料用として耐熱性を持つ感光性
高分子材料の開発が盛んになってきた。

例えば、ジャンクションコート膜、α線遮蔽膜などの表
面保護膜や、多層配線用の層間絶縁膜のような半導体素
子用絶縁膜、或いは多層プリント基板用絶縁膜、各種プ
リント基板用保護膜等の開発が活発に検討されている。

これらに用いられる耐熱性感光性組成物としては、例え
ば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸と、感光性化
合物の混合物又はポリアミド酸エステルの側鎖に二重結
合等の活性官能基を導入したポリマー（感光性ポリイミ
ド前駆体）に、光重合開始剤や架橋性七ツマ−を加えた
、光照射により架橋構造が形成される組成物が知られて
いる。

（特開昭！クー／グ！７タタ号公報、特公昭！！−３θ
コθ２号公報、特公昭３．３−−’ｌ／４ｔ、２２号公
報） 該組成物は、感光性ポリイミドに代表されるリソグラフ
ィー用耐熱性高分子材料の基本的な組成物であり、これ
らを用いて画像を形成するには、ポリマーと添加剤の溶
液をロールコート、スピンコード、カーテンコート等の
方法により画像形成すべき基体上へ塗布し乾燥を行いレ
ジスト塗膜を形成せしめた後に露光、現像して、パター
ンを形成し、さらに加熱処理して、イミド構造に変換す
るのが一般である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この感光性ポリイミドは、溶液フェスとする場合、単離
されたポリマー粉末と、その他の添加剤を、溶媒に溶解
して用いることが多い。しかしこのポリマーの合成反応
液からの単離精製には、多くの工程を必要とするという
問題点がある。又、ポリアミド酸と、活性官能基を有す
るアミン化合物との混合物から成る組成物は、ポリマー
溶液に添加剤を加えること（二より、そのままフェスと
して使用できる、（特開昭ｊター７６θ〕４ｔＯ号公報
、特開昭ｊ♂−／４１３３４ｔ１号公報）反面、粘度が
高く、固型分濃度が上げられないため、厚膜の形成には
適さないという問題もある。加えて、こ九らの感光性ポ
リイミドは、一般にイミド化のための熱処理の際に、ダ
θθ℃程度の高温を必要とするので、用途によっては基
材又は保護すべき素子が十分な耐熱性を持たない場合が
有り、例えば３００℃以下の低温でイミド構造に変換で
きることが好ましい。

又、感光性ポリアミドフエスには、一般に高沸点の溶媒
が用いられるため、厚膜形成時に乾燥時間が長くなると
いう問題が有り、ドライフィルム化が検討されている。

（特開昭ｊ／−／７０７３／号）さらに、耐熱性フ４オ
ドレジストフィルムとしては、ソルダーレジストフィル
ムが知られているが、（特開昭！ター２０１０４ｔ４を
号参照）これらは、一般に、アクリレート系重合体及び
単量体等からなる組成物であり、光硬化後のフィルムが
脆く、フレキンプルプリント基板等の可とう性の有る基
材上では使用できないという問題点を有している。

〔問題点を解決するための手段〕

以上の状況に鑑み、本発明者らは、３ｏθ℃以下という
比較的低温で、幅広い膜厚範囲のポリイミドパターンに
変換でき、フェス又はドライフィルムの形態で容易に製
造しうる感光性ポリイミド前駆体組成物について検討し
たところ、以下の組成物が適することを見い出し、本発
明に到達した。

すなわち本発明は、イ）−数式（１）で示される繰り返
し単位を有し、熱処理に際し、熱重量減少開始温度が、
３０θ℃以上の重合体に変換しうる重合体及び、口）光
重合開始剤を必須成分とする組成物を提供するものであ
る。

＃Ｘ午ＺｆＹ±Ｚ：　　　　　　１１）〔但し、式中Ｘ
は、ダ価の炭素環式基又は複素環式基、Ｙはコ価の炭素
環式基又は複素環式基、ＺはＸＹ間の結合を示し、Ｚの
うちりθ〜／　Ｑ　ｍｏｌ俤はＺｌであり、その他の２
のうち９０〜／、ｔ　Ｑ　ｍｏｔ俤がＺ、であり、１０
〜ｔ　ｏ　ｍｏｔ％がＺ３である。又、Ｃ） Ｒは反応性炭素炭素２重結合を有する基を示す。〕ここ
で、Ｘとしては炭素数６〜．２０の芳香族炭化水素基又
は下記のＸａで示される基を用いることができる。

ｃａ＝ｏ、／：　Ｘ、　＝　−ＣＨ，−１−ｃ−１−白
一、ウ 一〇−１−〇−〕 ＣＦ。

Ｘの具体例としては、 等が挙げられる。Ｙとしては、炭素数６〜λθの芳香族
炭化水素基及び、Ｙａ、Ｙｂ、Ｙｃで示される基を用い
ることができる。

一〇−１−８−：Ｒ，，Ｒ４は、それぞれ水素原子又は
炭素数７〜乙のアルキル基を示す。〕Ｙの具体例として
は、 等が挙げられ、生成する重合体の溶解性の点で、式Ｙｄ
で示される基が好ましい。

（Ｙｚ　＝　　ＣＨ，−５−０−：Ｒ，、Ｒ，は、炭素
数／〜乙のアルキル基を示す。〕 ｋＣ６＋（Ｊ　　Ｕ　＋２ｒ−ｃ　＝　Ｃｋｉｔ　　　
　　（Ｈａ　）（ａ＝θ、／ＳＲ，＝Ｈ又はＣＨ３：　
Ｒ６は、酸素原子及び窒素原子を含んでもよいアルキル
基又は芳香族基を示す。〕 Ｒａの具体例としては、 −Ｏ−ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝　ＣＨ。

晶 等が挙げられる。

Ｘ及びＹ間の結合Ｚのうち、９０〜／　Ｏｍｏｌ　％、
好ましくは≦θ〜コθｍｏｚ　％はＺＩであり、その他
のＺのうち９θ〜４ｔＯｍｏｔ４６、好ましくは♂０〜
ｓ　ｏ　ｍｏｔ％はＺ、であり、ｌθ〜６θｍｏｚ％、
好まし°くはコＱ−ｊＱ　ｒｎｏｔ％がＺ、である。

又、（イ）成分の重合体は、熱処理に際し熱重量減少開
始温度が３０θ℃以上好ましくは３ｊＯ℃以上の重合体
に変換しうる重合体である。ここで、熱処理はモノマー
や開始剤等を揮散させ、実賀的に重合体を耐熱構造に変
換しうる温度に於いて行なうものであり、熱重量減少開
始温度は、示差熱天秤により求めた。

（イ）成分の重合体の好ましい具体例としては、例えば
、構造式Ｐ−／、Ｐ−２で示される繰り返し単位を有す
るポリマーが挙げれる。

（Ｐ−／） （Ｐ−、り 本発明に用いる光重合開始剤は、周知のものであり、例
えば、ベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香酸メチル
、ｇ、４ｔ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
、４ｔ、４ｔ’−ビス（シエｔルアミノ）ベンゾフェノ
ン、り、タージクロロベンゾフェノン、グ、−ベンゾイ
ルーｙ′−メチルジフェニルケトン、シヘンシルケトン
、フルオレノン等ペンツフェノン誘導体；コ、２′−ジ
ェトキシアセトフェノン、コーヒドａキＶ−２−メチル
プロピオフェノン、ｐ−１−ブチルジクロロアセトフェ
ノン等アセトフェノン誘導体ニア−ヒドロキシンクロへ
キシルフェニルケトン：チオキサントン、λ−メチルチ
オキサントン、２−クロロチオキサントン、コーイソプ
ロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等ヂオ
キサントン誘導体；ベンジル、ベンジルジメチルケター
ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等ベンジ
ル誘導体；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル等ベンゾイン誘導体：アン
トラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、コーアミ
ルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、等アン
トラキノン誘導体：アントロン、ベンズアンスロン、ジ
ベンゾスベロン、メチレンアントロン等アントロン誘導
体、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホ
ニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、り、タ
ーアゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィ
ド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホス
フィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリブロモフ
ェニルスルホン、過酸化ベンゾイル及びエオシン、メチ
レンブルー等光還元性色素とアスコルビン酸、トリエタ
ノールアミン等の還元剤の組み合わせ２．６−ジ（Ｚ′
−ジアジドベンザル）−グーメチルシクロヘキナノン、
λ、乙−ジ（ｑ′−ジアジドベンザル）シクロヘキサノ
ン等アジド類、／−フェニル−／、２−ブタンジオン−
２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、／−フェニ
ル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキンカルボニル）
オキシム、／−フェニル−プロパンジオン−，２−（０
−ヘｙゾイル）オキシム、／、、２−ジフェニル−エタ
ンジオン−／−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、／、３−
９フェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカ
ルボニル）オキシム、／−フェニル−３−エトキシ−プ
ロパントリオン−，２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等
オキシム類、及び、ミヒラーズケトン、嶋り′−ビスー
（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン等のビスアルキル
アミノベンゾフェノン類が挙げられ、光感度の点で、オ
キシム類と、ビスアルキルアミノベンゾフェノン類との
組み合わせが好ましい。

又、本発明組成物には、反応性炭素−炭素二重結合を有
する化合物を用いることもできる。これらの化合物の例
としては例えば、−一エチル〜キシルアクリレート、コ
ーヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニル−一−ピ
ロリドン、カルピトールアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、／
、６−ヘキチンジオールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、ノナエチレング
リコールジアクリレート、メチレンビスアクリルアミド
、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び、上記のアクリレ
ート又はアクリルアミドをメタクリレート又はメタクリ
ルアミドに変えたもの等が挙げられる。

これらのうち、２以上のアクリレート基を有するポリア
クリレートが好ましく、光感度の点から、構造式Ｍで示
される化合物が特に好ましい。

（ｐ＝／〜２０） 又、本発明組成物には、増感剤を添加することもできる
。この増感剤は、該フィルムの感度を向上させ得るもの
であり、例えば、ミヒラーズケト７．４ｔ、４ｔ’−ビ
ス−（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２．５−ビ
ス−（４ｔ’−ジエチルアミノベンザル）−シクロペン
タノン、コメ−ビスー（ｇ’−ジエチルアミノベンザル
）−シクロヘキサノン、コ、乙−ビス−（４ｔ’−ジメ
チルアミノベンザル）−グーメチル−シクロヘキサノン
、コ、６−ピスー（タージエチルアミノベンザル）−ク
ーメチル−シクロヘキサノン、ｇ、４ｔ’−ビス−（ジ
メチルアミノ）−カルコン、り、タービス−（ジエチル
アミノ）−カルコン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデン
インダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノ
ン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−ベ
ンゾチアゾール、　、２−（ｐ−シ）ｆルアミノフェニ
ルビニレン）−イソナフトチアゾール、７．３−ビス−
（９′−ジメチルアミノベンザル）−アセトン、７．３
−ビス−（タージエチルアミノベンザル）−アセトン、
３．３’−カルポニルービス−（７−ジエチルアミノク
マリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エテルエタノールアミ
ン、Ｎ−フエニルジエタノールアミン、Ｎ−トリルジェ
タノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香
酸イソアミル等が挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。

又、さらに本発明組成物には、必要に応じてシランカッ
プリング剤を添加又は、基材にプレコートして用いるこ
とができる。このシランカップリング剤は、本発明組成
物の耐熱性高分子膜と基材であるＳｉ及び無機絶縁膜等
との界面の接着性を向上するような化合物であって、こ
れらの例としては、例えば、ｒ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエテル）γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−グリシドキシ
プロビルメチルジメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペ
リジノプロピルシラン、ジェトキシ−３−グリシドキン
プロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジェトキシメチルシ
リルプロピル）スクシンイミド等が挙げられる。これら
ジアルコキンシラン化合物の使用方法及び効果について
は、例えば、特願昭６θ−３♂Ｊ４ｔｊ号に詳しく記載
されている。又、本発明組成物の溶液の保存安定性を向
上させるために、重合禁止剤を添加することもできる。

この重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、Ｎ
−ニトロソジフェニルアミン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル
カテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルア
ミン、エチレンジアミン四酢酸、／、コーシクロへキチ
ンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸
、２．６−シーｔｃｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノー
ル等が挙げられる。

本発明組成物に於いて、光重合開始剤及び増感剤の含有
割合は、（イ）成分の重合体に対して、θ、／〜−〇重
量係が好ましく、！〜／ｊ重ａＳがさらに好ましい。又
、反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物の含有割合
は、（イ）成分の重合体に対し、２０重量係以下が好ま
しい。官能性ジアルコキシシラン化合物を添加して用い
る場合、その含有割合は、（イ）成分の重合体に対して
０．Ｏｒ　−／θ重量％、好ましくはθ、／〜グ重量係
である。又、前記重合禁止剤の含有割合は、（イ）成分
の重合体に対して／重量係以下、好ましくはθ、７重量
重量上以下る。

本発明の（イ）成分の重合体は、次の方法によって合成
することができる。即ち、まず、−数式（Ｖ）で示され
る酸無水物と、−数式（Ｖｌｌで示されるジアミンを反
応させて、ポリアミド酸とし、さらに、グリンジル基を
有する、式（Ｒ−Ａ）で示される化合物を反応させてエ
ステル化する。

（ｘ、ｙは前記と同じ意味を示す。） υ 〔ｄ＝０又は／；Ｒ３はＨ又はＣＨ，：　Ｒ′６は、エ
ーテル結合を含んでもよいアルキル基を示す。〕（Ｒ−
Ａ）の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート等が挙げられる。

、この合成法については、特開昭ｊ　４−３２３．２４
を号、特開昭ｊ４−３３／３／号に詳しく記載されてい
る。

父、（イ）成分の重合体は、前記のポリアミド酸と、イ
ソシアネート基を有する、式（Ｒ−Ｂ）で示される化合
物を反応させて得ることもできる。

〔Ｒ７は、炭素数３ないし／２の脂肪族基又は、芳香族
基：Ｒ３は炭素数／ないし乙の脂肪族基：ＲｏはＨ又は
ＣＨｌを示し、ｅは０又は／である。〕Ｒ−Ｈの具体例
としては、 ＯＯ 等が挙げられ、これらの化合物はそれぞれ対応するジイ
ソシアネート化合物と二重結合を有するアルコール化合
物とを反応させることにより得られる。

反応の溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく
、例えば、ｒ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン
、Ｎ−アセテルーコービロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド
、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン等が挙げられる。これ
らのうち、後工程のコーテイング性の点から、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ、Ｎ　９メチルアセトアミドが好まし
い。又、反応の条件としては、まず、酸無水物を溶媒に
溶解し、かくはんしながら、ジアミン化合物の同溶媒の
溶液を加える。好ましい反応濃度は、３０〜！０重量係
であり、発熱後に生じた粘稠な液体を室温下、３〜６時
間かくはんする。次に、前記のグリンジル化合物又は、
イソシアネート化合物を、滴下し、グ０〜９０℃の温度
で、７０〜３０時間かくはんする。これらの化合物のポ
リアミド酸のカルボン酸基に対する当量及び、反応温度
、時間により、生成する重合体、ＸＺＹＺ・・・におけ
る結合形式Ｚの比率（Ｚ＋　：　Ｚｔ　：　”、）をコ
ントロールすることができる。こうして得られた、重合
体溶液は、そのまま光重合開始剤等の添加剤を加えて溶
解し、感光性ポリイミド前駆体のフェノとして使用する
ことができる。又、従来の方法の如く、重合体を再沈殿
法等により単離精製し、再度添加剤とともに溶解して用
いることもできる。これらのフェノは、基材上に、スピ
ンコード、カーテンコート、ロールコート等の方法で塗
工し乾燥することにより塗膜として積層できる。乾燥温
度としては、４１０〜ノ４ｔθ℃、好ましくは、夕θ〜
１０θ℃である。

又、これらのフェノに、前記溶媒と共沸して沸点を下げ
る比較的低沸点の溶媒を加えることにより、ドライフィ
ルムとしてコーティングすることができる。この低沸点
の溶媒としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン
、テトラヒドロフラン等が挙げられる。コーティングの
ための支持体としては、透明で十分な強度を持ち、使用
する溶剤に不溶のものが好ましく、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリプロピレン等のフィルムを用いることが
できる。カバーフィルムとしては、前記のフィルムの他
にポリエチレン等のフィルムも用いることができる。

ドライフィルムのコーティング方法としては、バーコー
ド、ブレードコート、パイプドクターブレードコート等
の方法を用いることができる。

塗工したフィルムの乾燥条件は、！θ〜／コθ℃の循環
オーブンで６θ〜！分である。形成しうるフィルムの膜
厚は、７〜７００μｍ、好ましくは夕〜７０μｍである
。

このようにして形成されたフィルムは、支持体フィルム
と共に、加熱及び加圧により基体上に積層される。好ま
しい積層の条件は、ホットロールラ、ミネーターを用い
て、ロール温度グ０〜／６θ℃及びロール圧力θ、ｊ−
，！ｖ−であり、特に好ましくは、７０〜ノ４ｔθ℃及
び７〜３階個である。

これらの支持体フィルムは、露光前又は露光後で現像前
に剥離される。

フェノ及び、ドライフィルムによりこうして得られた積
層体は、通常のフォトマスクを通して、露光される。

この除用いる活性光線としては１例えば、紫外線、Ｘ線
、電子線などが挙げられ、これらの中で紫外線が好まし
く、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが挙げ
られる。これらの光源の中で超高圧水銀灯が好適である
。又、露光は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

又、現像方法としては、浸漬法やスプレー法を用いるこ
とができる。現像液としては、ｒ−ブチロラクトン、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ−アセテルー２−ピロリドン、
α−アセテルーｒブチロラクトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド等の極性溶媒を単独で用いてもよいし、或い
はこれらに第２成分として、例えば、エタノール、イソ
プロパツールなどのアルコール、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロ
ピオン酸メチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン
、ジオキサンのようなエーテル類などの溶媒を混合して
用いても良い。

更に、現像直後に前記第コ成分として示したような溶液
でリンスすることが好ましい。

こうして得られたパターンは、／／θ〜４ｔθθ℃、好
ましくは、コθＯ〜３００℃の温度で、窒素中で、０．
５〜３時間、好ましくは７〜２時間加熱処理することに
より、ポリイミド構造に変換される。

〔実施例〕

以下実施例、参考例をあげて本発明を具体的に説明する
。

参考例／ ３．３’、４ｔ、４ｔ’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸２無水物（ＢＴＤＡ）９６．７ｆを、Ｎ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ　）／ｊＯｔｄに溶解した。この溶液
をかくはんしなからグ、４ｔ’−ジアミノ−３，３’、
３−．３’　−テトラエテルジフェニルメタン、４ｔ３
．／ｆ及びグ。

ダシアミノ−３，３′−ジメチル−３，！’−ジエチル
ジフェニルメタン３９．ｔ　ｆのＮＭＰ２３２ｍｌ溶液
を加えた。この反応液を水浴で冷却しなからグ時間かく
はんした。生成したアミド酸溶液に’１２．７９のグリ
シジルメタクリレートを加え、７θ℃下で２６時間かく
はんした。得られた溶液をポリマーＡ溶液とする。この
ポリマーの一部な再沈法により単離し酸価、ＩＨ−ＮＭ
Ｒスペクトル及び赤外吸収スペクトルにより構造解析し
た所、酸成分とジアミン成分との結合のうちλｊｍｏｔ
％がアミド酸エステル、４ｔ７　ｍｏｂ係がアミド酸で
あり、２ｒ　ｍｏｂ係がイミド化していることがわかっ
た。又、このポリマー粉末を３００℃で一時間熱処理し
た後、示差熱天秤により窒素気流中、１０℃／分の昇温
速度で熱重量減少開始温度を測定した所３ｊＯ℃であっ
た。

参考例λ ピロメリト酸無水物ｔｇ　ｔ、４ｔｆをジメチルアセト
アミド（ＤＭＡＣ）２００−に溶解し、ｇ、４ｔ’ジア
ミノ−３，３−ｊ、ｊ′−テトラエテルジフェニルメタ
ンのＤＭＡＣ５，２θ−溶液を加え、ダ時間かくはんし
た。次に、グリシジルメタクリレート／　、ｔ、３　ｆ
のＤ　Ｍ　Ａｃ♂０−溶液を加え、７０℃下で７４を時
間かくはんした。得られた溶液をポリマーＢ溶液とする
。前記と同様に構造解析したところ酸成分とジアミン成
分との結合のうち、４ｔＪ　ｍｏｔ　ｔｓがアミド酸エ
ステル、４ｔｏ　ｍｏｂ係がアミド酸であり、／　７　
ｍｏｔ９１ｐがイミド化していることがわかった。

又、３００℃で２時間熱処理後の熱重量減少開始温度は
３４ｔθ℃であった。

参考例３ ＢＴＤＡ６４ｔ、４ｔｔのＤ　Ｍ　Ａｃコ００−溶液に
ジアミノメシテレンコ♂ｔのＤＭＡＣ／θθ＋ｎｌ溶液
を加え９時間かくはんした。次にグリシジルメタクリレ
ート５２２を加え、７０℃下で７１時間かくはんした。

この溶液なポリマーＣ溶液とする。

前記と同様に構造解析したところ、酸成分とジアミン成
分との結合のうち３ｒｍｏｚ　％がアミド酸エステル、
３７　ｍｏｂ　’Ａがアミド酸であり、Ｊ　ｊ　ｍｏｂ
係がイミド化していることがわかった。又、３００℃で
２時間熱処理後の熱重量減少開始温度は、３４０℃であ
った。

参考例ダ ３．３−ｑ　、タービフェニルテトラカルボン酸２無水
物♂♂、３　ｆのＤＭＡＣ，２０θ−溶液に３．３′−
ジアミノーグ、ダージメチル−３，３；’−ジエチルジ
フェニルメタンのＤ　Ｍ　Ａｃ　３００　ｔｄ溶液を加
え、グ時間かくはんした。次に！！、３ｆのグリシジル
メタクリレートを加え、７０℃で／♂待時間くはんした
。

この反応液をオｔのエタノール／水（，２０：Ｊ’θ容
）にかくはんしながら滴下し、生成した沈殿物を分離し
、／ｌのテトラヒドロフランに溶解した。

この溶液を９ｔの水中にかくはんしながら滴下し得られ
たポリマー粉末をろ取した。これをポリマーＤとする。

前記と同様に構造解析したところ、酸成分とジアミン成
分との結合のうち、２　ｊ　ｍｏｔ　％がアミド酸エス
テル、９θｍｏｔ％がアミド酸であり、３　夕ｍｏｔ％
がイミド化していることがわかった。又、３００℃で２
時間熱処理後の熱重量減少開始温度は３３−、ｊｔ℃で
あった。

次に、本発明の実施例で用いた添加剤の名称及び略号を
表／に示す。

（以下余白） 表／　−（１）　　開始剤 表／　−（２１七ツマ− 表／　−（８）　　増感剤 表／　−（４１シランカップリング剤 実施例／ ポリマー溶液Ａ　　／３６？に、開始剤Ｉ　−／を２、
ｓ　ｆ、■−夕をへ夕１、七ツマ−Ｍ−／をグｉ。

増感剤Ｓ−７をθ、７５２及び、シクロペンタノンを２
♂、り？加え、かくはん溶解した。この溶液を、ブレー
ドコーターを用いて、２♂μｍ厚のポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルム上にコーティングし、７０
℃の循環オーブンを用いて９０分間乾燥後、３♂μｍ厚
のドライフィルムを得た。このドライフィルムを、ホッ
トロールラミネーター（旭化成工業■製ＡＬ−７０）を
用いて、ロール温度／　１０℃、ロール圧力、２　Ｋｉ
！　、送り速度０．７ｍ７分の条件で、銅回路パターン
を形成したフレキシブルプリント基板（電解銅箔／♂μ
ｍ／ポリイミドベースフィルム／２．！μｍ）上に、Ｐ
ＥＴフィルムを上側にしてラミネートした。次（二ＰＥ
Ｔフィルム上から、フォトマスクを通して超高圧水銀灯
（露光強度♂ｍＷ／ａｄ　）を用いてグ分間露光した。

次にＰＥＴフィルムを剥離し、７０℃のオープンで７θ
分間、加熱処理した。次に、この基板を、ＮＭＰ／キシ
レン／水（ｔＯ：４ｔＯ：３容）の現像液で現像し、イ
ソプロピルアルコールでリンスしたところ、ピン間３本
（スペース幅／４ｔ０μｍ）のパターンがシャープな解
像度をもって形成された。この基板を、窒素気流中２３
０℃で７時間熱処理して、２９μｍ厚のポリイミドパタ
ーンに変換した。熱処理後のフィルムの誘電率（ε）は
、３．２であった。次にこのカバーレイヤーを形成した
基板上の銅配線端子をソルダリングすべく、基板を脱脂
、フラックス処理した後１．２ｇθ℃の半田浴に３θ秒
間浸漬したところ、露出した銅配線端子に半田付けでき
、カバーレイヤーの層間剥離やブリスターは見られなか
った。又、この基板を！−ので２０回折り曲げたが、カ
バーレイヤーの破断やクラック等は発生しなかった。

実施例コ ポリマー溶液Ｂ　　／７９１に、開始剤Ｉ−２を３．６
ｆ、Ｉ−４を／、ｊ　ｆ　、モノマーＭ−２を３９゜増
感剤Ｓ−，２を、２ｆ、シランカップリング剤Ｃ−／を
／、ｊ　ｆ溶解した。この溶液を、ガラス基板（４ｆイ
ンチ角、／ｗ厚）上にスピンコードして、７０℃の循環
オープンで７時間乾燥して、２０μｍ厚（二種層した。

この基板をフォトマスクを通して超高圧水銀灯により３
分間露光した。次に７θ℃で７θ分間加熱処理した後、
ｒ−ブチロラクトン（ｒ−ＢＬ）／キシレン（／：／容
）現像液で現像し、キシレンでリンスした。得られたパ
ターンを、窒素気流中３００℃で、７時間加熱処理して
、１３μｍ厚のポリイミドのパターンに変換した。

実施例３ ポリマー溶液ＣＩｔｘｔに、開始剤Ｉ−３を３ｆ％ｌ−
ｓを／、２　ｆ　、モノマーＭ−ｊをｊ２、増感剤Ｓ−
３を／ｆ及び、シランカップリング剤Ｃ−，２を／、Ｊ
−ｆ加えて溶解した。この溶液を、シリコンウェハー（
３インチ〆）上にスピンコードし！θ℃の循環オープン
で３０分間乾燥して、１６μｍ厚に積層した。次に、こ
のウェハーを、フォトマスクを通して超高圧水銀灯によ
り２分間露光した。次にＮＭＰ／イソプロピルアルコー
ル／キンレン／水（３３：３３：３３：ｊ容）の現像液
で現像し、イソプロピルアルコール／キシレン（／ニア
容）のリンス液で現像した。得られたパターンを、窒素
気流中で１．２！θ℃７時間加熱処理して７２μｍ厚の
ポリイミドパターンに変換した。

実施例ダ ポリマーＤをｒｏｔ、開始剤ニーダを４ｔｆ、　Ｉ−６
を／Ｊ　ｆ　、モノマーＭ−グを１１．増感剤Ｓ−ｇを
／を及びシランカップリング剤Ｃ−３、λｔを、ＮＭＰ
、４ｔ／ｒ及びシクロペンタノン４ｔ／２の混合溶媒に
溶解した。この溶液を、ブレードコーターを用いて、Ｐ
ＥＴフィルム上にコーティングし、７０℃で、３０分間
乾燥して、３０μｍ厚に積層した。このフィルム積層体
を銅配線パターンを形成したフレキシブルプリント基板
（圧延銅箔３ｊμｍ／ポリイミドベースフィルム２！μ
ｍ）上にホットロー光ラミネーター（ＡＬ−７０’）を
用いてラミネートした（ロール温度、７２０℃、ロール
圧力３（包、送り速度０．６ｍ７分）。次にＰＥＴフィ
ルム上からフォトマスクを通して超高圧水銀灯により！
分間露光した。その後、Ｐ１３Ｔフィルムを剥離し、９
０℃のオーブンで３分間加熱処理した。この基板をＮＭ
Ｐ／キシレン／水（４ｔｊ：ｊｊニア容）現像液で現像
したところ、７２０μｍ８のパイヤホールがシャープな
解像度をもって形成された。この基板を窒素気流中、２
００℃で一時間熱処理して３ｆμｍ厚のポリイミドパタ
ーンに変換した。熱処理後のフィルムの誘電率（ε）は
、３．４ｔであった。次に実施例／と同様に、ソルダリ
ングを行なったがカバーレイヤーの層間剥離やブリスタ
ーは見られなかった。又、この基板を１０ｍＢで２０回
折り曲げたがカバーレイヤーの破断やクラック等は発生
しなかった。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人弁理士　野　　崎　　釧　　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ィ）一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、熱処
   理に際し、熱重量減少開始温度が、３００℃以上の重合
   体に変換しうる重合体、及び ロ）光重合開始剤を必須成分とする組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔但し、式中Ｘは、４価の炭素環式基又は複素環式基、
   Ｙは２価の炭素環式基又は複素環式基、ＺはＸＹ間の結
   合を示し、Ｚのうち９０〜１０ｍｏｌ％はＺ＿１であり
   、その他のＺのうち９０〜４０ｍｏｌ％がＺ＿２であり
   、１０〜６０ｍｏｌ％がＺ＿３である。又、▲数式、化
   学式、表等があります▼ （Ｚ＿１） （Ｚ＿２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｚ＿３） Ｒは、反応性炭素炭素二重結合を有する基を示す。〕