JPH0120418B2 - - Google Patents
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Description
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関し、特に像様露光されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を発色現像後、画像銀を除去
するために過酸化水素を含有する浴で処理する工
程を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関する。 一般に露光されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を現像処理してカラー画像を得るには、発色
現像工程後に、現像された銀像を酸化剤（漂白
剤）によつて漂白し、次いで定着剤によつて脱銀
し定着する工程が施される。このような漂白と定
着とを個別の処理工程で行なう方式に対し、迅速
処理化、省力化を目的として処理工程をより簡略
化し、漂白と定着とを同時に一工程で完了させる
漂白定着と称される処理方式が提案されている。 漂白工程に使用する漂白液には、漂白剤とし
て、例えば赤血塩、塩化第二鉄またはエチレンジ
アミンテトラ酢酸鉄錯塩の如き有機酸の金属錯塩
等を含むものが用いられ、また漂白定着工程に使
用する漂白定着液は、一般に漂白剤と定着剤とを
主剤として含有する水溶液であり、その漂白剤と
しては、例えば前記漂白液におけると同様の赤血
塩、塩化第二鉄またはエチレンジアミンテトラ酢
酸鉄錯塩の如き有機酸の金属錯塩等が用いられ、
これらの漂白剤と共存せしめる定着剤としてはチ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如き
チオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウムの如きチオシアン酸塩またはチオ尿
素等の通常ハロゲン化銀写真感光材料の定着処理
に使用される定着剤が用いられる。 漂白剤としての赤血塩および塩化第二鉄は酸化
力が大きいという点で良好な漂白剤である。しか
しながら、赤血塩を漂白剤として用いた漂白液ま
たは漂白定着液は、光分解によりシアンを放出し
公害上問題となるので、その処理排液は完全に無
害化するための処置を講じなければならない。ま
た塩化第二鉄を漂白剤として用いたものはPHが非
常に低く酸化力が著しく大きいので、これを充填
する処理機の部材が腐触され易いという欠点を有
すると共に、漂白処理した後の水洗処理工程で乳
剤層中に水酸化鉄を析出し、いわゆるステインを
発生するという欠点を有する。このため漂白後に
有機キレート剤による洗浄工程を施さねばならず
迅速処理化、省力化の目的にそぐわず、かつ公害
対策の面でも問題を有する。この赤血塩や塩化第
二鉄に比べ、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄錯塩
の如き有機酸の金属錯塩は毒性が少なく公害対策
上有利なため、これを漂白剤として使用すること
が近年推奨されている。しかしながら、有機金属
錯塩は酸化力が比較的小さく漂白力が不充分であ
り、これ漂白剤として用いたものは、例えば塩臭
化銀乳剤を主体とする低感度のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を漂白処理または漂白定着処理す
る場合には一応所望の目的を達成することができ
るが、塩臭沃化銀あるいは沃臭化銀乳剤を主体と
しかつ色増感された高感度のハロゲン化銀カラー
写真感光材料、とくに高銀量乳剤を用いる反転用
ハロゲン化銀カラーリバーサル写真感光材料を処
理する場合には漂白作用が不充分で脱塩が不良と
なり、漂白もしくは漂白定着効率が小さく目的を
達することが困難である。昨今、公害防止上の要
請からすれば漂白剤としてはエチレンジアミンテ
トラ酢酸鉄錯塩の如き有機酸の金属錯塩を使用す
ることが望ましいとされてきたが、これとても所
謂BOD、COD等の公害負荷が高く、環境汚染の
危険性が高い。また別の問題として漂白力不足と
いう結果を生ずる。この点を解決しなければ高感
度のカラー写真感光材料を迅速に処理するという
目的を達成することができない。 そのため従来、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄
錯塩の如き有機酸の金属錯塩を漂白剤とする漂白
液または漂白定着液の漂白能力を高める手段とし
て種々の漂白促進剤を液に添加することが提案さ
れている。このような漂白促進剤としては、例え
ば特公昭45−8506号公報に記載されている如きチ
オ尿素誘導体、特開昭46−280号公報に記載され
ている如きセレノ尿素誘導体、英国特許第
1138842号明細書に記載されている如き５員環メ
ルカプト化合物、特公昭46−556号公報に記載さ
れている如き脂肪族アミン、あるいはスイス特許
第336257号明細書に記載されている如きチオ尿素
誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導
体等がある。しかしながら、これらの漂白促進剤
の多くは、必ずしも充分満足し得る漂白促進効果
を奏せず、また漂白促進効果は優れていても処理
液中での安定性に欠けるため処理液の有効寿命が
短いと共に長期保存に耐え得ないという欠点を有
するもの、あるいは漂白液または漂白定着液で処
理する前の工程に使用する所謂前浴中に含有せし
めた時にも充分な漂白促進効果が得られない等の
欠点を有するものが多い。 本発明者はこのような欠点のない画像銀の漂白
方法について研究した結果、過酸化水素を画像補
強の起らない領域で用いる事によつて画像銀の漂
白が可能である事を見い出し、既に特開昭53−
23633号明細書の中で提案した。 本発明者は上記提案に係るハロゲン化銀カラー
写真材料の処理方法について更に研究を続けた結
果、該過酸化水素含有の漂白液または漂白定着液
で処理するとブリスター（Blister）故障とよば
れる、所謂泡故障が非常に起り易い事がわかつ
た。例えばブリスター故障の起らない様な処方の
過酸化水素含有漂白液または漂白定着液を使用し
ても処理条件（例えばPH、温度）が多少でも変化
するとブリスター故障が発生し易くなるという欠
点を生じる事がわかつた。更に過酸化水素含有漂
白液は、ハロゲンイオン等が少量混入しても反応
が著しく抑制されてしまい、実際のライニング処
理でハロゲンイオンの混入が増加するような場合
にはランニング処理と共に処理性が除々に低下す
るという欠点も見い出された。本発明者はこのよ
うな欠点を解消すべく更に研究を続け、上記過酸
化水素含有の漂白液または漂白定着液に、有機酢
とアルキリデンジホスホン酸またはそのアルカリ
金属塩とを組合せて含有せしめる技術を開発し、
既に特開昭53−75932明細書の形で提案した。斯
かる過酸化水素と有機酸とアルキリデンジホスホ
ン酸またはそのアルカリ金属塩とを組合せて用い
る処理液（漂白液または漂白定着液）は前記の欠
点を解消することができるが、極めて大量のライ
ニング処理を行なうときには処理性の低下を完全
に防止できない場合があることが判つた。すなわ
ち、大量のハロゲン化銀カラー写真感光材料をラ
イニング処理するのに応じて処理液中にハロゲン
イオンが多量に混入したとき、また別には発色現
像液が多量に混入したときに処理性の低下がみら
れる場合があることが判明した。 この事実は、実際の処理において発色現像処理
から直接漂白処理または漂白定着処理へ移行する
処理工程の設定が困難になる事、またカラーペー
パーやカラーネガフイルム等の多量のハロゲン化
銀を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理では発色現像処理後にもハロゲン銀の大部分
が感光材料中に残存しているため、漂白液または
漂白定着液中に多量のハロゲンイオンが溶出し蓄
積する事となり、処理能率のよい漂白処理または
漂白定着処理が困難になる事を示している。この
事は、過酸化水素含有の漂白液または漂白定着液
を使用するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法の大きな欠点となつている。 そこで、本発明の第１の目的は、新規な漂白ま
たは漂白定着工程を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法を提供することにある。 本発明の第２の目的は、特に漂白定着工程を施
すハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理におい
て、漂白定着速度を高め、処理時間を短縮化し、
たとえ発色現像処理の直後に使用しても処理性能
が低下せず、しかも画質の良好なカラー写真画像
を得ることの出来る漂白液または漂白定着液を用
いるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
を提供する事である。 本発明の第３の目的は、ハロゲンイオンが多量
に混入したり、発色現像液が多量に混入したりし
ても、処理性の低下がみられない漂白液または漂
白定着液を使用するハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法を提供する事である。 本発明の第４の目的は、単純な組成で安価な素
材を使用し、資源保護の要請に適合し、極めて多
量に処理した場合にも漂白速度または漂白定着速
度が優れ、かつ処理性能の低下がみられないハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供す
るにある。 本発明の第５の目的は、環境汚染の危険性が低
く公害防止の要請に適合したハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法を提供する事である。 本発明の前記目的は、像露光されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料を発色現像後、カルボン酸
（ただし、該カルボン酸またはそのアルカリ金属
塩の金属錯塩を除く）、下記一般式〔〕で表わ
されるリン酸化合物、ホウ酸、ホウ砂、メタホウ
酸、またはこれらのアルカリ金属塩から選ばれる
少なくとも１種と、過酸化水素または過酸化水素
を放出する化合物から選ばれる少なくとも１種を
含有し、かつ銀、金、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、亜鉛、ガリウム、インジウム、タ
リウム、すず、鉛、チタン、ジルコニウム、ビス
マス、バナジウム、クロム、モリブデン、タング
ステン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金、セリウムから選択
される金属の無機塩の少なくとも１種を10-5モ
ル／〜0.5モル／含有する漂白定着液で処理
する工程を含む事を特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法によつて達成される。 一般式〔〕 〔式中、Ｘは水素原子または水酸基、n2は０〜５
の整数を示す。〕 本発明に用いられるカルボン酸（ただし、該カ
ルボン酸またはそのアルカリ金属塩の金属錯塩を
除く）（以下、本発明のカルボン酸という）、前記
一般式〔〕で表わされるリン酸化合物（以下、
本発明のリン酸化合物という）、ホウ酸、ホウ砂、
メタホウ酸、またはこれらのアルカリ金属塩は
「実質的に色素画像を形成せしめない条件」を満
足させるためのものである。ここで、実質的に色
素画像を形成せしめない条件とは、例えば特公昭
49−46419号明細書にみられるような発色現像の
補強処理の領域と異なり、画像補強の不可能な組
成である事を意味するもので、発色現像主薬の混
入を遮断し色素形成を禁止するような物理的条件
ではなく、発色現像主薬が混入しても実質的に色
素色素画像を形成しないような組成を有すること
を意味する、所謂化学的条件をさす。従つて、本
発明における上記条件とは、発色現像主薬の本発
明の処理浴への混入を遮断し色素形成を禁止する
ような物理的条件を排除するものではない。しか
しながら本発明においては、前記化学的条件に加
えて更に画像補強を完全に禁止するためには物理
的条件を満足する手段を併用する事がより好まし
い。本発明者は数多くの研究を重ねた結果、過酸
化水素による画像銀の漂白はある特殊な条件にお
いてのみ可能であり、通常は前記特公昭49−
46419号明細書中にみられる如く過酸化水素は銀
表面で接触分解されてしまい、発色現像主薬の共
存下では画像補強が起ることを確認した。即ちこ
のような画像補強の起る領域では過酸化水素によ
る銀漂白は起り得ないことを見出した。従つて画
像補強が起る上記領域と相反する領域に調整され
た本発明の処理浴を用いることによつて始めて過
酸化水素による画像銀の漂白が可能である事を見
い出した。通常知られている過酸化水素による現
像補強は前記した如く画像銀を触媒として過酸化
水素が接触分解され、このとき放出する酸素が存
在する現像主薬を酸化する事によつて画像が形成
されると言われている。 この場合画像銀は酸化されないため画像補強は
繰返し行われる事が特開昭48−9728号明細書、特
公昭49−46419号明細書等により知られている。
また事実、画像補強を行つた場合には画像銀は金
属銀の形で残留する事が確認された。 従つて本発明による過酸化水素含有の漂白液ま
たは漂白定着液は実質的に現像補強の起らない条
件に調整される必要がある。それ故に過酸化水素
と前記条件を与える最低１つの化合物の添加が必
要である。 本発明者は過酸化水素及び銀と弱いコンプレツ
クスを作るような化合物を組み合せて用いる事に
より画像銀が不可逆的に酸化される事を見い出し
た。一方、銀に非常に強く吸着するような物質ま
たは銀と非常に安定なコンプレツクスを作るよう
な化合物の添加は銀が酸化されずに過酸化水素の
接触分解のみにとどまつてしまう。即ち画像銀の
酸化は不可能であり、画像補強のみが可能な領域
となつてしまう事を見い出した。 本発明において上記「実質的に色素画像を形成
せしめない条件」を満足せしめるために本発明の
処理浴に添加される化合物として、前述の如く過
酸化水素と組合せることによつて画像銀の漂白ま
たは漂白定着を可能ならしめる本発明のカルボン
酸、本発明のリン酸化合物、ホウ酸、ホウ砂、メ
タホウ酸、またはこれらのアルカリ金属塩が用い
られる。そしてより好ましくは下記一般式〔〕
もしくは〔〕で示される低級脂肪族カルボン酸
もしくはそのアルカリ金属塩（ただし、該カルボ
ン酸またはそのアルカリ金属塩の金属錯塩を除
く。）または本発明のリン酸化合物もしくはその
アルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種が選
ばれる。 前記該カルボン酸またはそのアルカリ金属塩の
金属錯塩とは非常に安定な金属塩を云う。 一般式〔〕 R1−COOH 〔式中、R1は水素原子または炭素数１〜３のア
ルキル基であり、該アルキル基は１つ以上の水酸
基、低級アルキル基および／またはアミノ基で置
換されていてもよい。〕 一般式〔〕 HOOC−（R2）n1−COOH 〔式中、R2は炭素数１〜５のアルキレン基また
はアルケニレン基であり、該アルキレン基または
アルケニレン基は１つ以上の水酸基、低級アルキ
ル基、カルボキシル基および／またはアミノ基で
置換されていてもよい。n1は０または１を示す。〕 前記した本発明において好ましく用いられる本
発明のカルボン酸はモノおよびポリカルボン酸で
あり、アルキル基の水素原子を水酸基、低級アル
キル基および／またはアミノ基で置換したオキシ
カルボン酸およびアミノ酸も包含する。また、こ
れらのカルボン酸はそのアルカリ金属塩でも良
い。ただし、これらのカルボン酸のうちアルキル
基の水素原子をハロゲンで置換したハロゲン酸
（例えばクロル酢酸）の存在は本発明の目的を充
分に達成出来ず、そのため本発明の範囲から除か
れる。 次に、本発明のカルボン酸、本発明のリン酸化
合物、ホウ酸、ホウ砂、メタホウ酸、またはこれ
らのアルカリ金属塩の代表的具体例を挙げる。 例えば本発明のカルボン酸としては蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、マロン酸、コハ
ク酸、乳酸、イソコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、グリコール酸、クエン酸、オキシクエン
酸、酒石酸、α−オキシ−ｎ−酪酸、オキシマロ
ン酸、リンゴ酸、α−メチルリンゴ酸、α−オキ
シグルタル酸、２，３−ジオキシプロピオン酸、
アスパラギン酸、グルタミン酸、アミノ酢酸、β
−アラニン、セリン、ジアミノコハク酸、アミノ
マロン酸、マレイン酸、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、１，３−ジアミノプロパン
（２−オール）四酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、イ
ミノ二酢酸、ヒドロキシイミノ二酢酸、トリエチ
レンテトラミン六酢酸またはこれらのアルカリ金
属塩など、また本発明のリン酸化合物としては１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、メチレンジホスホン酸、エチリデンジホスホ
ン酸、１−ヒドロキシブチリデン−１，１−ジホ
スホン酸などがあげられる。 これらの化合物は単独でまたは２種類以上を組
合せて使用することができる。本発明のカルボン
酸、本発明のリン酸化合物、ホウ酸、ホウ砂、メ
タホウ酸、またはこれらのアルカリ金属塩のう
ち、漂白性能または漂白定着性能、入手のし易
さ、コストの点等から蟻酸、酢酸プロピオン酸、
クエン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチリデ
ンジホスホン酸、１−ヒドロキシブチリデン−
１，１−ジホスホン酸またはこれらのアルカリ金
属塩等が好ましく用いられる。 また、本発明に用いられる本発明のカルボン
酸、本発明のリン酸化合物、ホウ酸、ホウ砂、メ
タホウ酸、またはこれらのアルカリ金属塩の好ま
しい添加量は５〜150ｇ／であり、具体的には、
例えば該化合物が上記一般式〔〕または〔〕
で示される低級脂肪族カルボン酸またはそのアル
カリ金属塩（ただし、該カルボン酸またはそのア
ルカリ金属塩の金属錯塩を除く。以下、同じ。）
である場合には処理液１当り0.05〜3.0モルで
あり、本発明のリン酸化合物またはそのアルカリ
金属塩である場合には処理液１当り0.01〜1.0
モルである。そして、このような添加量の上記低
級脂肪族カルボン酸またはそのアルカリ金属塩と
上記本発明のリン酸化合物またはそのアルカリ金
属塩とを併用することは好ましいことである。し
かし、これらの添加量は限定的ではなく、使用す
る該化合物の種類、被処理ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の種類、目的とする処理時間、処理条
件（例えばPH、温度等。）、過酸化水素の添加量等
に応じて個々にその添加量を決定する事が望まし
い。 本発明者は、過酸化水素および本発明のカルボ
ン酸、本発明のリン酸化合物、ホウ酸、ホウ砂、
メタホウ酸から選ばれる少なくとも１種を含有す
る処理浴に、本発明の金属の無機塩を添加せしめ
ると、漂白性能または漂白定着性能が大巾に促進
されるばかりでなく、前記した本発明の目的を達
成できることを見出した。例えば、該本発明の処
理浴を用いると、ハロゲンイオンの混入および／
または発色現像主薬の混入によつて漂白または漂
白定着反応の抑制を受けたり、反応が不活性にな
つたりすることがなく、極めて有効な漂白または
漂白定着促進効果を発揮することが判つた。 本発明の処理浴に添加される本発明の金属の無
機塩（以下本発明の無機塩という。）は例えば硫
酸銀、硝酸銀、酸化銀、リン酸銀、水酸化第２
金、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カ
ルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、硝
酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、酸化ス
トロンチウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硝
酸バリウム、酸化バリウム、炭酸塩、水酸化鉛、
酸化鉛、硝酸塩、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜
鉛、酸化ガリウム、水酸化ガリウム、硫酸ガリウ
ム、ガリウム明ばん、水酸化インジウム、酸化イ
ンジウム、硫化インジウム、硝酸タリウム、炭酸
タリウム、硫酸タリウム、水酸化タリウム、硫酸
チタン、二酸化チタン、三酸化ジルコン、硫酸ジ
ルコン、二酸化すず、すず酸、水酸化第１すず、
三酸化ビスマス、水酸化ビスマス、五酸化ビスマ
ス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、炭酸ビスマ
ス、五酸化パナジウム、二酸化パナジウム、三酸
化パナジン、硫酸第１クロム、硝酸第２クロム、
クロム明ばん、重クロム酸カリウム、三酸化モリ
ブデン、モリブデン酸アンモニウム、五硫化モリ
ブデン、三酸化タングステン、タングステン酸ナ
トリウム、二酸化イリジウム、一酸化パラジウ
ム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、二酸化オ
スミウム、四酸化オスミウム、硫酸ロジウム、三
二酸化ロジウム、ルテニウム酸カリ、二酸化ルテ
ニウム、四酸化ルテニウム、水酸化白金、三二酸
化白金、二酸化白金、テトラシアノ白金酸バリウ
ム、水酸化金、シアン化金、酸化第１セリウム、
硫酸第２セリウム、硝酸第２セリウムアンモニウ
ムなどがあるが本発明の無機塩はここにあげた具
体的化合物に限定されるものではない。これら本
発明の無機塩は完全に溶解しない場合にも効果が
ある。例えば本発明の無機塩がほとんど水にとけ
ず沈澱していても良く、また懸濁している状態で
も充分な効果を発揮する。本発明の無機塩のうち
ハロゲン化合物は処理性を大巾に向上させる事は
なくむしろ抑制作用を示すものがあり、本発明で
はその使用はあまり好ましくない。また本発明以
外の金属例えばカドミウム、ゲルマニウム、アン
チモン、ひ素、セレン、テルル、マンガン等は入
手性や公害性、毒性の点等でその使用が難しい事
および添加による漂白定着促進効果が少ないなど
の点で本発明から除かれる。また本発明の金属の
有機塩、特にカルボン酸塩（例えば酢酸塩）も若
干の効果は認められるが本発明金属の無機塩程の
大きな効果は発揮しない。そのため本発明から除
かれる。 上記した本発明の無機塩のうち、漂白または漂
白定着促進効果の優秀さ、入手し易さ、低コスト
および公害対策などの点から、特に望ましくはバ
リウム塩、オスミウム塩、タングステン塩、銀
塩、金塩、白金塩、セリウム塩、クロム塩、等が
用いられる。 本発明の無機塩の添加量は、一般的には10-5モ
ル／〜0.5モル／の範囲で本発明の目的を充
分に達成できるが、より望ましくは10-4モル／
〜10-1モル／の範囲で用いるのがよい。しか
し、これらの添加量は限定的ではなく、使用する
本発明の無機塩の種類、被処理ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の種類、目的とする処理時間、処
理条件（例えばPH、温度等。）および過酸化水素
の添加量等に応じて個々に添加量を決定する事が
望ましい。例えば予じめ添加されている有機酸と
安定な金属錯塩を形成するような無機塩を用いる
場合には、酸化剤としての過酸化水素を分解する
虞れがあるので、少量、例えば10-2モル／〜
10-5モル／の範囲で用いるのが望ましい。 本発明の漂白定着液に含有せしめる過酸化水素
は、例えば市販されている過酸化水素溶液または
ガス状の過酸化水素でも良く、さらには水溶液中
で過酸化水素を放出するような化合物、例えば過
ホウ酸塩、過炭酸塩を用いる事も出来る。 本発明の処理浴に含有せしめる過酸化水素の添
加量は過酸化水素と組み合せる化合物の種類や処
理する写真材料の種類、処理温度、目的とする処
理に要する時間等によつて相異するが一般に処理
浴の液１当り0.05〜3.0モルの範囲で好結果が
得られる。しかしながら一般に添加量が小のとき
には漂白時間が長くなり、また添加量が必要以上
に大の時には著しく反応活性となり、処理した写
真感光材料の表面にプリスター故障等の故障を起
す事がある。このため過酸化水素の添加量につい
ては個々のケースに応じて適宜最適範囲を決定す
ることが望ましい。 本発明の漂白定着液は酸化剤として過酸化水素
を用いているため、従来の赤血塩やエチレンジア
ミン四酢酸鉄（）錯塩のように危険性や環境汚
染の心配がない。即ち過酸化水素は分解すれば酸
素と水に分解し、完全に無害化する事が容易であ
る。また、従来の漂白定着液の場合は、漂白剤や
定着剤を大巾に高濃度化して漂白性や定着性を向
上させようとして来たが、このような方法では漂
白性や漂白定着性は大巾に改良されることはな
く、むしろ液の安定性が低下し、コストが上昇す
るという欠点が残つていた。この点、本発明の漂
白定着液は安価な素材を低濃度で用いる事によ
り、優れた漂白性または漂白定着性が得られると
いう優れた利点を有している。 本発明の漂白定着液のPH値は2.0〜5.5の範囲に
調整することが望ましい。液のPHが2.0より下の
場合には漂白反応が著しく抑制される。またPHが
5.5より上では本発明によるプリスター故障の防
止効果が充分発揮されなくなる点で好ましくな
い。そして液のPHを5.5以下に抑える事は液の保
存安定性に対しても望ましいことである。通常、
過酸化水素はアルカリ側では速やかに自然に分解
するが、PH5.5より下では自然分解はほとんど起
らない。例えば過酸化水素を含有する液のPHが
5.5以下では、通常知られている過酸化水素の安
定剤の効果は全くみられなかつた。このとき浴の
PHを5.5より上、特に6.0以上にすると過酸化水素
の安定剤の効果が現われ、PH７以上ではさらにそ
の効果が顕著となつた。その故に本発明に用いる
漂白定着液のPHを5.5以下で2.0以上とする事は漂
白反応性、プリスター抑制効果および液安定性の
面で重要な事である。そして、本発明に用いる漂
白定着液の望ましいPHは3.0〜5.0、特に望ましく
PH3.0〜4.5である。 本発明に用いる漂白定着液はハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を処理したときに溶出する銀イオ
ンやその他該感光材料からの溶出物質の影響で漂
白性が著しく促進される事がある。また、あらか
じめ本発明の漂白定着液に金属銀等を添加し溶解
すると漂白性が著しく高められる場合があるの
で、本発明においてはあらかじめ金属銀等を添加
しておくこともできる。 本発明による漂白定着液は画像銀の酸化剤とし
て過酸化水素を用いているため特に他の酸化剤は
不要である。しかしながら過硫酸塩などの無機酸
化剤を添加して使用することもできる。 また多量の銅、コバルト、ニツケルの有機金属
錯塩は過酸化水素を分解し反応を抑制するため好
ましくない。従つて、本発明においては、例えば
エチレンジアミン四酢酸鉄錯塩の如き有機酸の金
属錯塩は、本発明の有機酸から除外される。 本発明の漂白定着液は従来用いられてきたエチ
レンジアミノ四酢酸金属錯塩や赤血塩の如き毒性
や環境汚染の高い酸化剤を用いる必要がない。過
酸化水素は分解すれば容易に水と酸素になり容易
にかつ完全に無害化出来る。また本発明による漂
白定着液に用いる素材は安価でありかつ低濃度で
使用しても優れた漂白性または漂白定着性が得ら
れるという利点を有している。この利点は資源の
点でも直接に反映する利点であつて、公害負荷の
少い安価な漂白定着液を容易に供給する事を可能
ならしめるものである。本発明による漂白定着液
は、溶解性が高く調整が容易であり、液自身極め
て安定性が高い。 本発明の漂白定着液にハロゲン化銀カラー写真
感光材料を処理する事によつて溶出する銀は、一
部は恐らく有機酸塩、例えばカルボン酸銀等とし
て溶解していると考えられ、事実、本発明の漂白
定着液に本発明のカルボン酸、リン酸化合物、ホ
ウ酸、ホウ砂、メタホウ酸またはこれらのアルカ
リ金属塩として、特にカルボン酸として酢酸を用
いたとき１ｇ／程処理液中に銀イオンが溶解出
来る。更に多量に感光材料を処理したときは可溶
量以上の銀塩が非常に細かい沈澱として沈降す
る。この沈降のしやすさは、更に本発明のリン酸
化合物等を添加することによつて著しく高められ
る。従つて本発明の漂白定着液からの銀回収は自
動的に析出する沈澱物を遠心分離、フイルター濾
過、沈澱分離、金属置換法等で容易に行いかつ液
を再生反復使用する事も出来る。また別には処理
液を単にアルカリ性にする事で酸化銀として沈澱
銀と溶解銀の全ての銀を回収する事も出来、かつ
過酸化水素も同時に水と酸素に分解し無害化する
事が出来る。 本発明の漂白定着液は処理液単位面積当り処理
可能な写真感光材料面積が著しく大のため連続処
理したときの補充量は大巾に低下する事が出来
る。また場合によつては実質上オーバーフローし
ない程度に補充量を低下させることも可能である
という利点をも有している。 本発明に用いる本発明の漂白定着液は酸化電位
が充分高いため形成された発色色素がロイコ色素
に止ることがない。従来の漂白液、特に鉄（）
アミノポリカルボン酸を酸化剤とする漂白液や漂
白定着液では多くのカプラーがロイコ色素に止ま
る率が多かつた。特に４当量のイエローカプラー
や、２当量および４当量のシアンカプラーはロイ
コ色素に止まる事が多く実用上大きな障害となつ
ていた。さらに従来の漂白液および漂白定着液、
特に鉄（）アミノポリカルボン酸を酸化剤とす
る場合には銀を酸化した後鉄（）アミノポリカ
ルボン酸が生成する。このものは還元性が強く処
理液の処理性を低下したり色素を還元したりする
作用が見られる。本発明に用いる過酸化水素は、
銀の酸化反応によりこのような還元体の生成はみ
られないため、使用途中での処理性の低下等が全
くみられない。 本発明の漂白定着液は前記のようにその漂白ま
たは漂白定着力が優れているため、本発明に係る
処理法は低感度のハロゲン化銀のカラー写真感光
材料はもとより高感度のハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理にも有効に適用出来るが、本発明
の処理法に用いる漂白定着液での反応の性質上、
高銀量タイプの感光材料、特にカラーリバーサル
感光材料等を有効に使用出来る。また、カラーネ
ガやカラーペーパー等のネガ用ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料にも充分有効に適用できる。 また発色剤が感光材料中に含まれている内型現
像方式（米国特許第2376679号、同第2322027号お
よび同第280171号の各明細書等。）のほか、発色
剤が現像液中に存在するいわゆる外式現像方式
（米国特許第2252718号、同第2592243号および同
第2590970号の各明細書等。）にも適用できる。 本発明に係る処理法は、カラーネガフイルム、
カラーペーパー、反転カラーペーパー、カラーポ
ジフイルム、スライド用カラー反転フイルム、映
画用カラー反転フイルム、TV用カラー反転フイ
ルム等の一般のハロゲン化銀カラー写真材料のい
ずれの処理にも適用できる。また、銀色素漂白法
カラーの処理にも適用できる。 本発明に係る処理方法にも適用されるハロゲン
化銀カラー写真感光材料は支持体上に塗布された
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層からなる。
ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如き感光性ハロ
ゲン化銀を親水性コロイドバインダーに分散して
製造される。親水性コロイドの例としては、たん
白質（ゼラチン、コロイド状アルプミン、カゼイ
ン等。）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース等。）、ポ
リサツカライド（例えば寒天、アルギン酸ナトリ
ウム、でんぷん等。）、親水性合成コロイド（例え
ばポリビニリアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド
等。）がある。 ハロゲン化銀乳剤は従来よく知られた方法（例
えばシングルジエツト法、ダブルジエツト法、コ
ントロールダブルジエツト法。）に従つて水溶性
銀塩（例えば硝酸銀）と水溶性ハロゲン化物（例
えば臭化カリウム）とを水および親水性コロイド
の存在下で混合することにより製造され、次いで
物理熟成および化学熟成（例えば金増感および／
または硫黄増感等。）される。 ハロゲン化銀乳剤には、製造中または塗布直前
に、増感色素（例えば米国特許第2493748号、同
2519001号、同2977229号、同3480434号、同
3672897号、同3703377号、同2688545号、同
2912329号、同3397060号、同3615635号、同
3628964号、同3522052号、同3527641号、同
3615613号、同3515632号、同3617295号、同
3635721号、同3694217号の各明細書等に記載され
たシアニン色素、メロシアニン色素またはこれら
の混合物等。）、安定剤（例えば４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデ
ン等。）、増感剤（例えば米国特許第3619198号明
細書等に記載の化合物）、カブリ防止剤（例えば
ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンツイミダゾ
ール等）、硬膜剤（例えば米国特許第3288775号、
同2732303号、同3635718号、同3232763号、同
2732316号、同2586168号、同3103437号、同
3017280号、同2983611号、同2725294号、同
2725295号、同3100704号、同3091537号、同
3321313号、同3543292号の各明細書等に記載され
たホルマリン、グリオキザールの如きアルデヒド
化合物、ムコクロル酸、２−ヒドロキシ−４，６
−ジクロロ−ｓ−トリアジン化合物の如き非アル
デヒド化合物。）、塗布助剤（例えばサポニン、ソ
ジウムラウリルサルフエート、ドデシルフエノー
ル、ポリエチレンオキサイドエーテル、ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムブロマイド等。）等
を加えることができる。このとき特にサポニン系
の活性塗布助剤は好ましく使用される。 このようにして得られた乳剤中に含まれるハロ
ゲン化銀の平均粒子サイズは0.1〜2.0μ、好まし
くは0.1〜1.5μであることが望ましい。 本発明に係る処理方法は特にカプラーを含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に好適
である。このようなカプラーは一般に耐拡散性で
あつて、多くの化合物が知られている。 例えば米国特許第2875057号、同3265506号、同
3277155号、同3337344号、同3408194号、同
3409439号、同3415652号、同3447928号、同
3551155号、同3551156号および同3582322号の各
明細書、特開昭47−26133号、同48−66834号、同
48−66835号、同48−66836号の各公報等に記載さ
れた４当量型または２当量型のオープンチエイン
ケトンメチレン系イエローカプラー；米国特許第
2600788号、同2983608号、同3006759号、同
3062653号、同3214437号、同3253924号、同
3331476号、同3419391号、同3419808号、同
3476560号および同3582322号の各明細書、特公昭
45−20636号、特開昭47−26133号の各公報等に記
載された４当量型または２当量型のピラゾロン系
マゼンタカプラーやインダゾロン系マゼンタカプ
ラー；米国特許第2474293号、同2698794号、同
3034892号、同3214437号、同3253924号、同
3411476号、同3458315号、同3476563号、同
3582322号および同3591383号の各明細書、特公昭
42−11304号、同44−32461号および同45−28836
号の各公報等に記載された４当量型または２当量
型のフエノール系シアンカプラーやナフトール系
シアンカプラー等が用いられる。その他に、米国
特許第3227554号、同3297445号、同3253924号、
同3311476号、同3379529号、同3516831号、同
3617291号および同3705801号の各明細書等に記載
されたDIRカプラーも使用することができる。カ
プラーは米国特許第2801171号明細書等に記載の
方法によつて分散物とすることができる。 その他発色反応に際して現像抑制作用化合物放
出型のカプラー（所謂DIRカプラー）や現像抑制
作用化合物を放出する化合物を添加することもで
きる。 これらの例は米国特許第3148062号、同3227554
号、同3253924号、同3617291号、同3622328号、
同3705201号、英国特許公告第1201110号、米国特
許第3297445号および同3379529号の各明細書、特
開昭49−104630号、同49−77635号、同49−84439
号、特開昭49−70669号、同49−25482号、同48−
143291号、同48−128984号および同48−128985号
の公報並びに米国特許第3639417号明細書に記載
されている。上記のカプラー等は感光材料等に認
められる特性を満足すべく、同一層に２種類以上
を併用する事も出来るし、同一の化合物を異つた
２層以上に添加することも勿論差支えない。 このようにして得られたハロゲン化銀乳剤は、
ガラス板、バライタ紙、樹脂コーテツド紙、セル
ロースアセテートフイルム、ポリエチレンテレフ
タレートフイルムの如き支持体上にデイツプ法、
エアナイフ法、ビードコード法、エクストルージ
ヨンドクター法等によつて塗布される。 塗布されたハロゲン化銀乳剤層は通常は３層
（即ち、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感
性乳剤層。）から成る。 これらの乳剤層の少なくとも１層は必要に応じ
て２層以上に分けられることもある。例えば緑感
性乳剤層が高感度と低感層の２層に分けられるこ
ともある。更に、もし必要なら保護層（最上層）、
中間層のフイルター層、アンチハレーシヨン層、
バツク層等が設けられる事もある。しかしながら
本発明方法ではコロイド銀を用いたフイルター層
およびハレーシヨン防止層は、実用上問題とはな
らないがステインが残る事があり、好ましくない
層である。 本発明の方法は現像、漂白または漂白定着それ
ぞれ独立した工程を含むが、ここに現像とは黒白
現像と発色現像を意味し発色現像のみの場合ある
いは黒白現像と発色現像両方を含むものも用いら
れる。 上記の工程は必ずしも連続して行われる必要は
なく、前記各工程の前後に種々の処理工程を含む
事が出来る。このような工程を付加工程と呼ぶ
が、該付加工程としては停止浴、停止定着浴、硬
膜浴、中和浴、水洗、リンス画像安定浴等があ
る。 本発明の処理浴（漂白液または漂白定着液）
は、処理工程の簡略化という観点からすれば、発
色現像後直ちに漂白または漂白定着する処理プロ
セスに適用するのが望ましい。この場合でも本発
明の漂白定着液では該漂白定着液に現像主薬やハ
ロゲンイオンが混入しても処理性は低下せず、有
効に処理できる。しかしながら、より効率的に処
理するために、または処理する写真感光材料の種
類およびその他必要に応じ発色現像後に水洗処
理、リンス処理、停止処理、停止定着処理および
漂白定着前浴（漂白定着を効率よく行わせるため
の所謂コンデシヨナー）あるいは硬膜処理等の１
種以上の処理を適宜介した後、漂白定着すること
が望ましい。 また特殊の目的で漂白定着処理後、別途に本発
明によらない漂白定着液や定着板で処理を行なう
事も任意である。即ち、画像銀を除去するために
本発明の処理浴（漂白液または漂白定着液）をい
かなる処理プロセス位置に配するものも任意であ
る。 次に具体的に処理プロセス例を示すが、本発明
が下記プロセス例に限定されるものではない。 処理プロセス例 (1) 黒白第１現像→停止→水洗→発色現像→
漂白定着→水洗→安定→乾燥 (2) 黒白第１現像→停止→水洗→カブリ浴→発色
現像→リンス→漂白定着→水洗→安定 (3) 前硬膜→中和→黒白第１現像→水洗→発色現
像→停止→漂白定着→漂白定着→水洗→安定→
乾燥 (4) 黒白第１現像→停止→水洗→発色現像→硬膜
→中和→漂白定着→ステイン除去浴→水洗→安
定→乾燥 (5) 黒白第１現像→停止→発色現像→停止→黒白
第２現像→リンス→漂白定着→ステイン除去浴
→水洗→安定浴→乾燥 (6) 黒白第１現像→停止→水洗→発色現像→コン
デシヨナー（前浴）→漂白定着→水洗→ステイ
ン除去浴→水洗→安定→乾燥 (7) 黒白第１現像→停止→漂白定着→水洗→発色
現像→漂白定着→水洗→安定→乾燥 (8) 発色現像→漂白定着→水洗→漂白定着→水洗
→安定→乾燥 (9) 発色現像→停止→水洗→漂白定着→定着→水
洗→安定→乾燥 (10) 発色現像→リンス→漂白定着→定着→水洗→
安定→乾燥 (11) 発色現像→停止定着→水洗→漂白定着→水洗
→安定→乾燥 (12) 発色現像→漂白定着→漂白定着→水洗→安定
→乾燥 (13) 硬膜→中和→発色現像→リンス→漂白定着
→ステイン除去浴→水洗→安定→乾燥 (14) 発色現像→停止→水洗→白黒現像→水洗→
漂白定着→ステイン除去浴→水洗→安定→乾燥 注：＊は従来処方漂白定着液を示す。そして□は
本発明処方の漂白定着液を示す。 本発明の方法による現像工程のうち黒白現像と
は、通常知られているカラー写真感光材料処理用
の黒白第１現像液とよばれるものおよび黒白写真
感光材料処理に用いられるもので、黒白現像液に
添加される既知の各種添加剤を含有せしめる事が
出来る。代表的な添加剤としては、１−フエニル
−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フエニル−３−ピラゾリドン、メ
トール、ハイドロキノンのような現像主薬、亜硫
酸塩のような酸化防止剤、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭素カリウム等のアルカリから成
る促進剤、臭化カリウムや２−メルカプトベンツ
イミダゾール、メチルベンツチアゾール等の有機
性もしくは無機性抑制剤、ポリリン酸塩等の硬水
軟化剤、微量のヨウ化カリウムやメルカプト化合
物から成る表面過現像防止剤等をあげる事が出来
る。 本発明の方法において用いられる発色現像液は
既知の芳香族第１級アミン発色現像主薬を含むア
ルカリ水溶液で、発色現像主薬としてはフエニレ
ンジアミン誘導体で例えばＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ
−フエニレンジアミン硫酸塩、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸
塩、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−
メタンスルホアミドエチルアニリンセスキサルフ
エートモノヒドラート、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン塩酸塩、４−アミノ−Ｎ−エチル−３−メトキ
シ−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン、ジ−
ｐ−トルエンスルフオン酸塩等があげられる。 そのほか亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭化物、ヨウ
化物およびカブリ防止剤、ジエチレングリコー
ル、ベンジルアルコール等の溶剤、アルキリデン
ホスホン酸、アミノポリカルボン酸、ポリリン酸
塩の如き硬水硬化剤、無機性、有機性の現像促進
剤、必要に応じてアミノボラン類のような化学的
かぶらせ剤、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第
３リン酸ナトリウム、メタホウ酸塩のようなアル
カリから成る促進剤等を含ませる事が出来る。発
色剤を含まないハロゲン化銀カラー写真感光材料
を現像する場合には、発色現像液は発色剤を含有
するが、この場合には例えば米国特許第2252718
号、同2259243号、同2590970号の各明細書等にみ
られるような方法によつて行う事が出来る。黒白
現像液および発色現像液のPHは共に約９〜13の範
囲で用いられることが望ましい。 本発明の処理浴（漂白液または漂白定着液）に
よる処理後にステイン除去等の特殊の目的で漂白
定着液が用いられる事があるがこれらは本発明に
よらない従来処方の漂白定着液や定着液であり、
既知のタイプのいかなる漂白定着液および定着液
をも用いる事が出来る。例えば酸化剤としてエチ
レンジアミン四酢酸鉄（）錯塩、定着剤として
チオ硫酸、チオエーテルグリコール、チオシアン
酸塩、臭化物、チオ尿素、ヨウ化物の一種または
それ以上を組み合せた漂白定着液や定着板を任意
に用いる事が出来る。これらを本発明に係る処理
法に用いる本発明の漂白定着液による処理後に用
いる場合には画像銀の酸化による漂白（定着）が
目的ではないため、通常の濃度の1/20〜1/3程度
で充分目的を達成する事が出来る。 一方、反転カプラー写真感光材料の処理では黒
白第１現像の後、発色現像の前に未現像ハロゲン
化銀を現像可能にかぶらせる。この方法には光に
よる第２露光法と化学的かぶらせ剤による方法等
がある。後者の方法には発色現像液に直接かぶら
せ剤を添加する方法と発色現像処理の前にかぶら
せ剤を含有する浴、所謂かぶり浴で処理する方法
がある。付加工程の１つであるかぶり浴には、ボ
ラン系のかぶり剤、例えば米国特許第2984567号、
同3246987号、同3554748号、同3563746号の各明
細書、スズ錯塩のかぶり剤、例えば米国特許第
3617282号、同3563746号の各明細書、特公昭46−
25956号公報等を用いる事が出来る。 本発明の漂白定着液による処理工程の前に漂白
反応を速やかに行わせる目的で所謂前処理を行う
事も出来る。この前処理浴にはホルマリン、有機
チオール化合物、サポニン、その他アニオン、カ
チオン、ノニオン系界面活性剤、硫酸、過硫酸等
の酸化剤を含有せしめる事が出来る。 また、前記付加工程のうち、停止浴停止定着液
は通常知られている普通の停止浴停止定着液が使
用出来る。また別には硬膜浴、中和浴があるが従
来知られているものを目的に応じ任意に選び使用
する事が出来る。これらの付加工程の処理浴のPH
は目的に応じそれぞれの処理浴のPHを任意に調整
し使用する事が出来る。 本発明の漂白定着液は過酸化水素、該過酸化水
素と組合せて画像銀の漂白または漂白定着を可能
ならしめる本発明のカルボン酸、本発明のリン酸
化合物、ホウ酸、ホウ砂、メタホウ酸から選ばれ
る少なくとも一種および本発明の無機塩を組み合
せる事によつて目的を達成する事が出来るが、必
要に応じ更に添加剤を含有せしめる事が出来る。
例えば硫酸、ホウ酸、ホウ砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各
種の塩からなるPH緩衝剤を単独であるいは２種以
上組み合せて含有せしめることができる。さらに
又、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の重合物、各
種の蛍光増白剤や消泡剤あるいはアニオン、カチ
オン、ノニオン系サポニンなどの各種の界面活性
剤を含有せしめる事も出来る。また、さらに必要
に応じハロゲン化銀定着剤；メタノール、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキ
サン等のような有機溶媒、通常では必要ないがア
セトアニリドピロリン酸、尿素、パルビツール
酸、オキシン等のような過酸化水素の安定剤を１
種またはそれ以上組み合せて含有せしる事も出来
る。さらに、処理する感光材料の種類によつては
明ばん系やアルデヒド系を始めとする各種の化合
物から成る硬膜剤、硫酸マグネシウムや硫酸ナト
リウム等のような膨潤防止剤および亜硫酸塩、ヒ
ドラジン等の還元剤をも含有せしめる事が出来
る。 本発明法に用いられる漂白定着液にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩等の従来の定着剤を添加する
と、未現像のハロゲン化銀は定着されるが、画像
銀の表面活性を失なわせて過酸化水素による銀の
漂白がされなくなり、従つて画像銀の除去ができ
なくなることがあるので、本発明においては、こ
れら従来の定着剤を本発明の漂白定着液に添加し
ないことが望ましい。 本発明の漂白定着液による処理温度は20℃〜90
℃の範囲で使用する事が望ましいが、一般に迅速
処理のためには35℃〜60℃の範囲で処理する事が
より望ましい。しかしながら、あまり高温で処理
すると、感光材料に使用したカプラーの種類によ
つては、出来た色素の色調が変る事があり、また
色調が変る事があり、また色素の保存安定性、堅
牢性に悪影響を与える事もある。そして、本発明
に用いる漂白定着液は低温で充分なる迅速処理性
を有しているから処理する感光材料のカプラーの
種類によつては出来るかぎり低温で処理するのが
望ましい場合がある。 次に、実施例をあげて本発明をさらに説明する
が、これにより本発明の実施態様が限定されるも
のではない。 実施例 １ ９モル％の沃化銀を含む赤感性沃臭化銀ゼラチ
ン乳剤にシアンカプラーとして１−ヒドロキシ−
２−ｎ−δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シブチル）ナフトアミドを添加し乳化混合したシ
アン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤を塗布銀量2.0
ｇ／m2となるように、また８モル％の沃化銀を含
む緑感性沃臭化銀乳剤にマゼンタカプラーとして
１−（2′，4′，6′−トリクロロフエノール）−3″−
〔2″−クロロ−3″−（2″，4″−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシアセタミド）アニリノ〕−５−ピラゾロン
を添加し乳化混合したマゼンタ形成緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤を塗布銀量2.0ｇ／m2となるように、
さらに７モル％の沃化銀を含む青感性沃臭化銀乳
剤にイエローカプラーとしてα−ベンゾイル−
〔２−クロル−５−α−（ドデシルオキシカルボニ
ル）プロピルオキシカルボニル〕アセトアニライ
ドを添加し乳化混合したイエロー形成青感性ハロ
ゲン化銀乳剤を塗布銀量2.0ｇ／m2となるように、
下引加工したポリエチレンテレフタレートフイル
ム上にそれぞれ塗布してカラー反転用ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の試料を作製した。 得られた試料に常法により光楔を通して所定の
露光を与えた後、下記の処理を行つた。なお、処
理温度は38℃で行つた。 処理工程 〔第１現像（３分30秒）〕→〔第１停止（30
秒）〕→〔第１水洗（１分）〕→〔発色現像（３分
40秒）〕→〔第２停止（１分）〕→〔第２水洗（１
分）〕→〔漂白定着（７分）〕→〔ステイン除去浴
（30秒）〕→〔第３水洗（１分）〕→〔安定（１
分）〕 次に使用した各処理液の組成を示す。なお、下
記の漂白定着液(1)及び(2)は本発明に基づかない比
較用漂白定着液であり、漂白定着液(3)〜（36）は
本発明に係る漂白定着液である。 〔第１現像〕 カードラホス ２ｇ フエニドン 0.25ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 50.0ｇ ハイドロキノン 6.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30.0ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ チオシアン酸ナトリウム 1.3ｇ 水酸化ナトリウム 6.0ml ヨウ化カリウム（0.1％水溶液） 6.0ml 水で １ 〔第１、第２停止〕 酢酸ナトリウム 10ｇ 氷酢酸 36ml 水で １ 〔発色現像〕 カードラホス 5.0ｇ 第３燐酸ソーダ 40.0ｇ 水酸化ナトリウム 3.0ｇ エチレンジアミン 2.0ｇ ベンジルアルコール 5.8ml ｔ−ブチルアミノボラン 0.1ｇ シトラジン酸 1.3ｇ コダツクCD−３ 11.3ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水で １ 〔ステイン除去浴〕 エチレンジアミノ四酢酸鉄（） アンモニウム錯塩 30ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ チオ硫酸アンモニウム 60ｇ 水で１にし、水酸化アンモニウムでPH7.5に
調整した。 〔安定浴〕 ホルマリン（35％水溶液） 7.0ml １ｇ 水で１ 〔漂白定着剤(1)〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ 氷酢酸 30ml 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.5に調
整した。 〔漂白定着液(2)〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ 氷酢酸 23ml １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 10ml 水を加えて１にし、水酸化ナトリウムでPH
4.5に調整した。 〔漂白定着液(3)〕 過酸化水素水（35％水溶液） 60ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ 氷酢酸 30ml 硝酸バリウム ２ｇ 水を加えて１にし、水酸化ナトリウムでPH
4.5に調整した。 〔漂白定着液(4)〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ 氷酢酸 30ml オスミウム酸 0.05ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.3に調
整した。 〔漂白定着液(5)〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ 氷酢酸 20ml １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 10ml オスミウム酸 0.01ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.3に調
整した。 〔漂白定着液(6)〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 氷酢酸 25ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ １−ヒドロキシ−エチリデン−１，１−ジホス
ホン酸（60％水溶液） 9.0ml 三酸化タングステン 0.5ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.5に調
整した。 〔漂白定着液(7)〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 氷酢酸 40ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 20ml 硫酸セリウム 1.0ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.2に調
整した。 〔漂白定着液(8)〕 過硼酸ナトリウム 90ｇ 氷酢酸 40ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） ５ml 三二酸化白金 0.5ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.2に調
整した。 〔漂白定着液(9)〕 過酸化水素水（35％水溶液） 60ml 酢酸カリウム 36ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 20ml 水酸化金 0.1ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.5に調
整した。 〔漂白定着液(10)〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml プロピオン酸 42ｇ 塩化ナトリウム 0.3ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 5.0ml オスミウム酸 0.01ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.5に調
整した。 〔漂白定着液(11)〕 過酸化水素水（35％水溶液） 30ml コハク酸 50ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 40ml 硝酸バリウム 2.0ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.2に調
整した。 〔漂白定着液(12)〕 過酸化水素水（35％水溶液） 90ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ 乳酸 80ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 100ml 硝酸タリウム 2.0ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.2に調
整した。 〔漂白定着液（13）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 60ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ クエン酸 60ｇ 硫酸塩 1.5ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 50ml 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.3に調
整した。 〔漂白定着液（14）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 100ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ 酒石酸 120ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 40ml 硝酸亜鉛 3.5ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.4に調
整した。 〔漂白定着液（15）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 60ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 20ml 氷酢酸 25ml 硫酸カルシウム 2.0ｇ 水を加えて１にし、水酸化ナトリウムでPH
4.5に調整した。 〔漂白定着液（16）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ 氷酢酸 30ｇ 硝酸ストロンチウム ４ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.3に調
整した。 〔漂白定着液（17）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ プロピオン酸 40ｇ 硝酸鉛 2.4ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.3に調
整した。 〔漂白定着液（18）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 60ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ 氷酢酸 30ml 硫酸亜鉛 3.0ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.0に調
整した。 〔漂白定着液（19）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 氷酢酸 25ml １−ヒドロキシエチリデン−１，１−（ジホス
ホン酸（60％水溶液） 9.0ml 硫酸ガリウム 2.8ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.5に調
整した。 〔漂白定着液（20）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 氷酢酸 30ml １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ホスホン
酸（60％水溶液） ５ml 水酸化インジウム ６ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.2に調
整した。 〔漂白定着液（21）〕 過硼酸ナトリウム 90ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 氷酢酸 30ml １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） ５ml 硫酸チタン ３ｇ 水で１とし、水酸化ナトリウムでPH4.5に調
整した。 〔漂白定着液（22）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 60ml 塩化ナトリウム 0.2ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 5.0ml 氷酢酸 30ml 硫酸ジルコニウム ８ｇ 水を加えて１にし、水酸化ナトリウムでPH
4.5に調整した。 〔漂白定着液（23）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ 氷酢酸 30ml 二酸化すず ５ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.3に調
整した。 〔漂白定着液（24）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 塩化ナトリウム 0.2ｇ プロピオン酸 40ｇ 硝酸ビスマス 10ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.3に調
整した。 〔漂白定着液（25）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 60ml 塩化ナトリウム 0.2ｇ 氷酢酸 30ml 酸化ビスマス 26ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.0に調
整した。 〔漂白定着液（26）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 塩化ナトリウム 0.2ｇ 氷酢酸 25ml １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 9.0ml 五酸化バナジウム 1.0ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.5に調
整した。 〔漂白定着液（27）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 塩化ナトリウム 0.2ｇ 氷酢酸 40ml １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 5.0ml 重クロム酸カリウム 0.5ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.2に調
整した。 〔漂白定着液（28）〕 過硼酸ナトリウム 90ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ プロピオン酸 40ml １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） ５ml 三酸化モリブデン 2.6ｇ 水で１とし、水酸化ナトリウムでPH4.5に調
整した。 〔漂白定着液（29）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 60ml 塩化ナトリウム 0.2ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 5.0ml 氷酢酸 25ml 二酸化イリジウム ８ｇ 水を加えて１にし、水酸化ナトリウムでPH
4.5に調整した。 〔漂白定着液（30）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 塩化ナトリウム 0.2ｇ 氷酢酸 30ｇ 硫酸パラジウム ３ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.3に調
整した。 〔漂白定着液（31）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 塩化ナトリウム 0.2ｇ プロピオン酸 40ｇ 三二酸化ロジウム ４ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.3に調
整した。 〔漂白定着液（32）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 60ml 塩化ナトリウム 0.2ｇ 氷酢酸 30ml 二酸化ルテニウム ６ｇ 水で１とし、水酸化ナトリウムでPH4.5に調
整した。 〔漂白定着液（33）〕 過炭酸ナトリウム 70ｇ 塩化ナトリウム 0.3ｇ ホウ砂 25ｇ 硫酸セリウム １ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウム及び硫酸でPH
4.5に調整。 〔漂白定着液（34）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ ホウ酸 28ｇ 硫酸亜鉛 ３ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウム及び硫酸でPH
4.2に調整。 〔漂白定着液（35）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 60ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ メタ硼酸カルシウム 38ｇ 重クロム酸カリウム 0.5ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウム及び硫酸でPH
4.5に調整。 〔漂白定着液（36）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 60ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ プロピオン酸 20ml アミノトリ（メチレンホスホン酸）50％水溶液
10ml 硼砂 10ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウム及び硫酸でPH
4.5に調整。 漂白定着液(1)〜（36）の各処理における漂白定
着性能を比較するための脱銀完了時間、即ちクリ
アリングタイム、処理後の残存銀量および赤、
緑、青の各最小濃度（Dmin）を測定し、その結
果を第１表に示した。
理方法に関し、特に像様露光されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を発色現像後、画像銀を除去
するために過酸化水素を含有する浴で処理する工
程を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関する。 一般に露光されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を現像処理してカラー画像を得るには、発色
現像工程後に、現像された銀像を酸化剤（漂白
剤）によつて漂白し、次いで定着剤によつて脱銀
し定着する工程が施される。このような漂白と定
着とを個別の処理工程で行なう方式に対し、迅速
処理化、省力化を目的として処理工程をより簡略
化し、漂白と定着とを同時に一工程で完了させる
漂白定着と称される処理方式が提案されている。 漂白工程に使用する漂白液には、漂白剤とし
て、例えば赤血塩、塩化第二鉄またはエチレンジ
アミンテトラ酢酸鉄錯塩の如き有機酸の金属錯塩
等を含むものが用いられ、また漂白定着工程に使
用する漂白定着液は、一般に漂白剤と定着剤とを
主剤として含有する水溶液であり、その漂白剤と
しては、例えば前記漂白液におけると同様の赤血
塩、塩化第二鉄またはエチレンジアミンテトラ酢
酸鉄錯塩の如き有機酸の金属錯塩等が用いられ、
これらの漂白剤と共存せしめる定着剤としてはチ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如き
チオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウムの如きチオシアン酸塩またはチオ尿
素等の通常ハロゲン化銀写真感光材料の定着処理
に使用される定着剤が用いられる。 漂白剤としての赤血塩および塩化第二鉄は酸化
力が大きいという点で良好な漂白剤である。しか
しながら、赤血塩を漂白剤として用いた漂白液ま
たは漂白定着液は、光分解によりシアンを放出し
公害上問題となるので、その処理排液は完全に無
害化するための処置を講じなければならない。ま
た塩化第二鉄を漂白剤として用いたものはPHが非
常に低く酸化力が著しく大きいので、これを充填
する処理機の部材が腐触され易いという欠点を有
すると共に、漂白処理した後の水洗処理工程で乳
剤層中に水酸化鉄を析出し、いわゆるステインを
発生するという欠点を有する。このため漂白後に
有機キレート剤による洗浄工程を施さねばならず
迅速処理化、省力化の目的にそぐわず、かつ公害
対策の面でも問題を有する。この赤血塩や塩化第
二鉄に比べ、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄錯塩
の如き有機酸の金属錯塩は毒性が少なく公害対策
上有利なため、これを漂白剤として使用すること
が近年推奨されている。しかしながら、有機金属
錯塩は酸化力が比較的小さく漂白力が不充分であ
り、これ漂白剤として用いたものは、例えば塩臭
化銀乳剤を主体とする低感度のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を漂白処理または漂白定着処理す
る場合には一応所望の目的を達成することができ
るが、塩臭沃化銀あるいは沃臭化銀乳剤を主体と
しかつ色増感された高感度のハロゲン化銀カラー
写真感光材料、とくに高銀量乳剤を用いる反転用
ハロゲン化銀カラーリバーサル写真感光材料を処
理する場合には漂白作用が不充分で脱塩が不良と
なり、漂白もしくは漂白定着効率が小さく目的を
達することが困難である。昨今、公害防止上の要
請からすれば漂白剤としてはエチレンジアミンテ
トラ酢酸鉄錯塩の如き有機酸の金属錯塩を使用す
ることが望ましいとされてきたが、これとても所
謂BOD、COD等の公害負荷が高く、環境汚染の
危険性が高い。また別の問題として漂白力不足と
いう結果を生ずる。この点を解決しなければ高感
度のカラー写真感光材料を迅速に処理するという
目的を達成することができない。 そのため従来、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄
錯塩の如き有機酸の金属錯塩を漂白剤とする漂白
液または漂白定着液の漂白能力を高める手段とし
て種々の漂白促進剤を液に添加することが提案さ
れている。このような漂白促進剤としては、例え
ば特公昭45−8506号公報に記載されている如きチ
オ尿素誘導体、特開昭46−280号公報に記載され
ている如きセレノ尿素誘導体、英国特許第
1138842号明細書に記載されている如き５員環メ
ルカプト化合物、特公昭46−556号公報に記載さ
れている如き脂肪族アミン、あるいはスイス特許
第336257号明細書に記載されている如きチオ尿素
誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導
体等がある。しかしながら、これらの漂白促進剤
の多くは、必ずしも充分満足し得る漂白促進効果
を奏せず、また漂白促進効果は優れていても処理
液中での安定性に欠けるため処理液の有効寿命が
短いと共に長期保存に耐え得ないという欠点を有
するもの、あるいは漂白液または漂白定着液で処
理する前の工程に使用する所謂前浴中に含有せし
めた時にも充分な漂白促進効果が得られない等の
欠点を有するものが多い。 本発明者はこのような欠点のない画像銀の漂白
方法について研究した結果、過酸化水素を画像補
強の起らない領域で用いる事によつて画像銀の漂
白が可能である事を見い出し、既に特開昭53−
23633号明細書の中で提案した。 本発明者は上記提案に係るハロゲン化銀カラー
写真材料の処理方法について更に研究を続けた結
果、該過酸化水素含有の漂白液または漂白定着液
で処理するとブリスター（Blister）故障とよば
れる、所謂泡故障が非常に起り易い事がわかつ
た。例えばブリスター故障の起らない様な処方の
過酸化水素含有漂白液または漂白定着液を使用し
ても処理条件（例えばPH、温度）が多少でも変化
するとブリスター故障が発生し易くなるという欠
点を生じる事がわかつた。更に過酸化水素含有漂
白液は、ハロゲンイオン等が少量混入しても反応
が著しく抑制されてしまい、実際のライニング処
理でハロゲンイオンの混入が増加するような場合
にはランニング処理と共に処理性が除々に低下す
るという欠点も見い出された。本発明者はこのよ
うな欠点を解消すべく更に研究を続け、上記過酸
化水素含有の漂白液または漂白定着液に、有機酢
とアルキリデンジホスホン酸またはそのアルカリ
金属塩とを組合せて含有せしめる技術を開発し、
既に特開昭53−75932明細書の形で提案した。斯
かる過酸化水素と有機酸とアルキリデンジホスホ
ン酸またはそのアルカリ金属塩とを組合せて用い
る処理液（漂白液または漂白定着液）は前記の欠
点を解消することができるが、極めて大量のライ
ニング処理を行なうときには処理性の低下を完全
に防止できない場合があることが判つた。すなわ
ち、大量のハロゲン化銀カラー写真感光材料をラ
イニング処理するのに応じて処理液中にハロゲン
イオンが多量に混入したとき、また別には発色現
像液が多量に混入したときに処理性の低下がみら
れる場合があることが判明した。 この事実は、実際の処理において発色現像処理
から直接漂白処理または漂白定着処理へ移行する
処理工程の設定が困難になる事、またカラーペー
パーやカラーネガフイルム等の多量のハロゲン化
銀を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理では発色現像処理後にもハロゲン銀の大部分
が感光材料中に残存しているため、漂白液または
漂白定着液中に多量のハロゲンイオンが溶出し蓄
積する事となり、処理能率のよい漂白処理または
漂白定着処理が困難になる事を示している。この
事は、過酸化水素含有の漂白液または漂白定着液
を使用するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法の大きな欠点となつている。 そこで、本発明の第１の目的は、新規な漂白ま
たは漂白定着工程を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法を提供することにある。 本発明の第２の目的は、特に漂白定着工程を施
すハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理におい
て、漂白定着速度を高め、処理時間を短縮化し、
たとえ発色現像処理の直後に使用しても処理性能
が低下せず、しかも画質の良好なカラー写真画像
を得ることの出来る漂白液または漂白定着液を用
いるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
を提供する事である。 本発明の第３の目的は、ハロゲンイオンが多量
に混入したり、発色現像液が多量に混入したりし
ても、処理性の低下がみられない漂白液または漂
白定着液を使用するハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法を提供する事である。 本発明の第４の目的は、単純な組成で安価な素
材を使用し、資源保護の要請に適合し、極めて多
量に処理した場合にも漂白速度または漂白定着速
度が優れ、かつ処理性能の低下がみられないハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供す
るにある。 本発明の第５の目的は、環境汚染の危険性が低
く公害防止の要請に適合したハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法を提供する事である。 本発明の前記目的は、像露光されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料を発色現像後、カルボン酸
（ただし、該カルボン酸またはそのアルカリ金属
塩の金属錯塩を除く）、下記一般式〔〕で表わ
されるリン酸化合物、ホウ酸、ホウ砂、メタホウ
酸、またはこれらのアルカリ金属塩から選ばれる
少なくとも１種と、過酸化水素または過酸化水素
を放出する化合物から選ばれる少なくとも１種を
含有し、かつ銀、金、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、亜鉛、ガリウム、インジウム、タ
リウム、すず、鉛、チタン、ジルコニウム、ビス
マス、バナジウム、クロム、モリブデン、タング
ステン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金、セリウムから選択
される金属の無機塩の少なくとも１種を10-5モ
ル／〜0.5モル／含有する漂白定着液で処理
する工程を含む事を特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法によつて達成される。 一般式〔〕 〔式中、Ｘは水素原子または水酸基、n2は０〜５
の整数を示す。〕 本発明に用いられるカルボン酸（ただし、該カ
ルボン酸またはそのアルカリ金属塩の金属錯塩を
除く）（以下、本発明のカルボン酸という）、前記
一般式〔〕で表わされるリン酸化合物（以下、
本発明のリン酸化合物という）、ホウ酸、ホウ砂、
メタホウ酸、またはこれらのアルカリ金属塩は
「実質的に色素画像を形成せしめない条件」を満
足させるためのものである。ここで、実質的に色
素画像を形成せしめない条件とは、例えば特公昭
49−46419号明細書にみられるような発色現像の
補強処理の領域と異なり、画像補強の不可能な組
成である事を意味するもので、発色現像主薬の混
入を遮断し色素形成を禁止するような物理的条件
ではなく、発色現像主薬が混入しても実質的に色
素色素画像を形成しないような組成を有すること
を意味する、所謂化学的条件をさす。従つて、本
発明における上記条件とは、発色現像主薬の本発
明の処理浴への混入を遮断し色素形成を禁止する
ような物理的条件を排除するものではない。しか
しながら本発明においては、前記化学的条件に加
えて更に画像補強を完全に禁止するためには物理
的条件を満足する手段を併用する事がより好まし
い。本発明者は数多くの研究を重ねた結果、過酸
化水素による画像銀の漂白はある特殊な条件にお
いてのみ可能であり、通常は前記特公昭49−
46419号明細書中にみられる如く過酸化水素は銀
表面で接触分解されてしまい、発色現像主薬の共
存下では画像補強が起ることを確認した。即ちこ
のような画像補強の起る領域では過酸化水素によ
る銀漂白は起り得ないことを見出した。従つて画
像補強が起る上記領域と相反する領域に調整され
た本発明の処理浴を用いることによつて始めて過
酸化水素による画像銀の漂白が可能である事を見
い出した。通常知られている過酸化水素による現
像補強は前記した如く画像銀を触媒として過酸化
水素が接触分解され、このとき放出する酸素が存
在する現像主薬を酸化する事によつて画像が形成
されると言われている。 この場合画像銀は酸化されないため画像補強は
繰返し行われる事が特開昭48−9728号明細書、特
公昭49−46419号明細書等により知られている。
また事実、画像補強を行つた場合には画像銀は金
属銀の形で残留する事が確認された。 従つて本発明による過酸化水素含有の漂白液ま
たは漂白定着液は実質的に現像補強の起らない条
件に調整される必要がある。それ故に過酸化水素
と前記条件を与える最低１つの化合物の添加が必
要である。 本発明者は過酸化水素及び銀と弱いコンプレツ
クスを作るような化合物を組み合せて用いる事に
より画像銀が不可逆的に酸化される事を見い出し
た。一方、銀に非常に強く吸着するような物質ま
たは銀と非常に安定なコンプレツクスを作るよう
な化合物の添加は銀が酸化されずに過酸化水素の
接触分解のみにとどまつてしまう。即ち画像銀の
酸化は不可能であり、画像補強のみが可能な領域
となつてしまう事を見い出した。 本発明において上記「実質的に色素画像を形成
せしめない条件」を満足せしめるために本発明の
処理浴に添加される化合物として、前述の如く過
酸化水素と組合せることによつて画像銀の漂白ま
たは漂白定着を可能ならしめる本発明のカルボン
酸、本発明のリン酸化合物、ホウ酸、ホウ砂、メ
タホウ酸、またはこれらのアルカリ金属塩が用い
られる。そしてより好ましくは下記一般式〔〕
もしくは〔〕で示される低級脂肪族カルボン酸
もしくはそのアルカリ金属塩（ただし、該カルボ
ン酸またはそのアルカリ金属塩の金属錯塩を除
く。）または本発明のリン酸化合物もしくはその
アルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種が選
ばれる。 前記該カルボン酸またはそのアルカリ金属塩の
金属錯塩とは非常に安定な金属塩を云う。 一般式〔〕 R1−COOH 〔式中、R1は水素原子または炭素数１〜３のア
ルキル基であり、該アルキル基は１つ以上の水酸
基、低級アルキル基および／またはアミノ基で置
換されていてもよい。〕 一般式〔〕 HOOC−（R2）n1−COOH 〔式中、R2は炭素数１〜５のアルキレン基また
はアルケニレン基であり、該アルキレン基または
アルケニレン基は１つ以上の水酸基、低級アルキ
ル基、カルボキシル基および／またはアミノ基で
置換されていてもよい。n1は０または１を示す。〕 前記した本発明において好ましく用いられる本
発明のカルボン酸はモノおよびポリカルボン酸で
あり、アルキル基の水素原子を水酸基、低級アル
キル基および／またはアミノ基で置換したオキシ
カルボン酸およびアミノ酸も包含する。また、こ
れらのカルボン酸はそのアルカリ金属塩でも良
い。ただし、これらのカルボン酸のうちアルキル
基の水素原子をハロゲンで置換したハロゲン酸
（例えばクロル酢酸）の存在は本発明の目的を充
分に達成出来ず、そのため本発明の範囲から除か
れる。 次に、本発明のカルボン酸、本発明のリン酸化
合物、ホウ酸、ホウ砂、メタホウ酸、またはこれ
らのアルカリ金属塩の代表的具体例を挙げる。 例えば本発明のカルボン酸としては蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、マロン酸、コハ
ク酸、乳酸、イソコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、グリコール酸、クエン酸、オキシクエン
酸、酒石酸、α−オキシ−ｎ−酪酸、オキシマロ
ン酸、リンゴ酸、α−メチルリンゴ酸、α−オキ
シグルタル酸、２，３−ジオキシプロピオン酸、
アスパラギン酸、グルタミン酸、アミノ酢酸、β
−アラニン、セリン、ジアミノコハク酸、アミノ
マロン酸、マレイン酸、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、１，３−ジアミノプロパン
（２−オール）四酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、イ
ミノ二酢酸、ヒドロキシイミノ二酢酸、トリエチ
レンテトラミン六酢酸またはこれらのアルカリ金
属塩など、また本発明のリン酸化合物としては１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、メチレンジホスホン酸、エチリデンジホスホ
ン酸、１−ヒドロキシブチリデン−１，１−ジホ
スホン酸などがあげられる。 これらの化合物は単独でまたは２種類以上を組
合せて使用することができる。本発明のカルボン
酸、本発明のリン酸化合物、ホウ酸、ホウ砂、メ
タホウ酸、またはこれらのアルカリ金属塩のう
ち、漂白性能または漂白定着性能、入手のし易
さ、コストの点等から蟻酸、酢酸プロピオン酸、
クエン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチリデ
ンジホスホン酸、１−ヒドロキシブチリデン−
１，１−ジホスホン酸またはこれらのアルカリ金
属塩等が好ましく用いられる。 また、本発明に用いられる本発明のカルボン
酸、本発明のリン酸化合物、ホウ酸、ホウ砂、メ
タホウ酸、またはこれらのアルカリ金属塩の好ま
しい添加量は５〜150ｇ／であり、具体的には、
例えば該化合物が上記一般式〔〕または〔〕
で示される低級脂肪族カルボン酸またはそのアル
カリ金属塩（ただし、該カルボン酸またはそのア
ルカリ金属塩の金属錯塩を除く。以下、同じ。）
である場合には処理液１当り0.05〜3.0モルで
あり、本発明のリン酸化合物またはそのアルカリ
金属塩である場合には処理液１当り0.01〜1.0
モルである。そして、このような添加量の上記低
級脂肪族カルボン酸またはそのアルカリ金属塩と
上記本発明のリン酸化合物またはそのアルカリ金
属塩とを併用することは好ましいことである。し
かし、これらの添加量は限定的ではなく、使用す
る該化合物の種類、被処理ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の種類、目的とする処理時間、処理条
件（例えばPH、温度等。）、過酸化水素の添加量等
に応じて個々にその添加量を決定する事が望まし
い。 本発明者は、過酸化水素および本発明のカルボ
ン酸、本発明のリン酸化合物、ホウ酸、ホウ砂、
メタホウ酸から選ばれる少なくとも１種を含有す
る処理浴に、本発明の金属の無機塩を添加せしめ
ると、漂白性能または漂白定着性能が大巾に促進
されるばかりでなく、前記した本発明の目的を達
成できることを見出した。例えば、該本発明の処
理浴を用いると、ハロゲンイオンの混入および／
または発色現像主薬の混入によつて漂白または漂
白定着反応の抑制を受けたり、反応が不活性にな
つたりすることがなく、極めて有効な漂白または
漂白定着促進効果を発揮することが判つた。 本発明の処理浴に添加される本発明の金属の無
機塩（以下本発明の無機塩という。）は例えば硫
酸銀、硝酸銀、酸化銀、リン酸銀、水酸化第２
金、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カ
ルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、硝
酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、酸化ス
トロンチウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硝
酸バリウム、酸化バリウム、炭酸塩、水酸化鉛、
酸化鉛、硝酸塩、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜
鉛、酸化ガリウム、水酸化ガリウム、硫酸ガリウ
ム、ガリウム明ばん、水酸化インジウム、酸化イ
ンジウム、硫化インジウム、硝酸タリウム、炭酸
タリウム、硫酸タリウム、水酸化タリウム、硫酸
チタン、二酸化チタン、三酸化ジルコン、硫酸ジ
ルコン、二酸化すず、すず酸、水酸化第１すず、
三酸化ビスマス、水酸化ビスマス、五酸化ビスマ
ス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、炭酸ビスマ
ス、五酸化パナジウム、二酸化パナジウム、三酸
化パナジン、硫酸第１クロム、硝酸第２クロム、
クロム明ばん、重クロム酸カリウム、三酸化モリ
ブデン、モリブデン酸アンモニウム、五硫化モリ
ブデン、三酸化タングステン、タングステン酸ナ
トリウム、二酸化イリジウム、一酸化パラジウ
ム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、二酸化オ
スミウム、四酸化オスミウム、硫酸ロジウム、三
二酸化ロジウム、ルテニウム酸カリ、二酸化ルテ
ニウム、四酸化ルテニウム、水酸化白金、三二酸
化白金、二酸化白金、テトラシアノ白金酸バリウ
ム、水酸化金、シアン化金、酸化第１セリウム、
硫酸第２セリウム、硝酸第２セリウムアンモニウ
ムなどがあるが本発明の無機塩はここにあげた具
体的化合物に限定されるものではない。これら本
発明の無機塩は完全に溶解しない場合にも効果が
ある。例えば本発明の無機塩がほとんど水にとけ
ず沈澱していても良く、また懸濁している状態で
も充分な効果を発揮する。本発明の無機塩のうち
ハロゲン化合物は処理性を大巾に向上させる事は
なくむしろ抑制作用を示すものがあり、本発明で
はその使用はあまり好ましくない。また本発明以
外の金属例えばカドミウム、ゲルマニウム、アン
チモン、ひ素、セレン、テルル、マンガン等は入
手性や公害性、毒性の点等でその使用が難しい事
および添加による漂白定着促進効果が少ないなど
の点で本発明から除かれる。また本発明の金属の
有機塩、特にカルボン酸塩（例えば酢酸塩）も若
干の効果は認められるが本発明金属の無機塩程の
大きな効果は発揮しない。そのため本発明から除
かれる。 上記した本発明の無機塩のうち、漂白または漂
白定着促進効果の優秀さ、入手し易さ、低コスト
および公害対策などの点から、特に望ましくはバ
リウム塩、オスミウム塩、タングステン塩、銀
塩、金塩、白金塩、セリウム塩、クロム塩、等が
用いられる。 本発明の無機塩の添加量は、一般的には10-5モ
ル／〜0.5モル／の範囲で本発明の目的を充
分に達成できるが、より望ましくは10-4モル／
〜10-1モル／の範囲で用いるのがよい。しか
し、これらの添加量は限定的ではなく、使用する
本発明の無機塩の種類、被処理ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の種類、目的とする処理時間、処
理条件（例えばPH、温度等。）および過酸化水素
の添加量等に応じて個々に添加量を決定する事が
望ましい。例えば予じめ添加されている有機酸と
安定な金属錯塩を形成するような無機塩を用いる
場合には、酸化剤としての過酸化水素を分解する
虞れがあるので、少量、例えば10-2モル／〜
10-5モル／の範囲で用いるのが望ましい。 本発明の漂白定着液に含有せしめる過酸化水素
は、例えば市販されている過酸化水素溶液または
ガス状の過酸化水素でも良く、さらには水溶液中
で過酸化水素を放出するような化合物、例えば過
ホウ酸塩、過炭酸塩を用いる事も出来る。 本発明の処理浴に含有せしめる過酸化水素の添
加量は過酸化水素と組み合せる化合物の種類や処
理する写真材料の種類、処理温度、目的とする処
理に要する時間等によつて相異するが一般に処理
浴の液１当り0.05〜3.0モルの範囲で好結果が
得られる。しかしながら一般に添加量が小のとき
には漂白時間が長くなり、また添加量が必要以上
に大の時には著しく反応活性となり、処理した写
真感光材料の表面にプリスター故障等の故障を起
す事がある。このため過酸化水素の添加量につい
ては個々のケースに応じて適宜最適範囲を決定す
ることが望ましい。 本発明の漂白定着液は酸化剤として過酸化水素
を用いているため、従来の赤血塩やエチレンジア
ミン四酢酸鉄（）錯塩のように危険性や環境汚
染の心配がない。即ち過酸化水素は分解すれば酸
素と水に分解し、完全に無害化する事が容易であ
る。また、従来の漂白定着液の場合は、漂白剤や
定着剤を大巾に高濃度化して漂白性や定着性を向
上させようとして来たが、このような方法では漂
白性や漂白定着性は大巾に改良されることはな
く、むしろ液の安定性が低下し、コストが上昇す
るという欠点が残つていた。この点、本発明の漂
白定着液は安価な素材を低濃度で用いる事によ
り、優れた漂白性または漂白定着性が得られると
いう優れた利点を有している。 本発明の漂白定着液のPH値は2.0〜5.5の範囲に
調整することが望ましい。液のPHが2.0より下の
場合には漂白反応が著しく抑制される。またPHが
5.5より上では本発明によるプリスター故障の防
止効果が充分発揮されなくなる点で好ましくな
い。そして液のPHを5.5以下に抑える事は液の保
存安定性に対しても望ましいことである。通常、
過酸化水素はアルカリ側では速やかに自然に分解
するが、PH5.5より下では自然分解はほとんど起
らない。例えば過酸化水素を含有する液のPHが
5.5以下では、通常知られている過酸化水素の安
定剤の効果は全くみられなかつた。このとき浴の
PHを5.5より上、特に6.0以上にすると過酸化水素
の安定剤の効果が現われ、PH７以上ではさらにそ
の効果が顕著となつた。その故に本発明に用いる
漂白定着液のPHを5.5以下で2.0以上とする事は漂
白反応性、プリスター抑制効果および液安定性の
面で重要な事である。そして、本発明に用いる漂
白定着液の望ましいPHは3.0〜5.0、特に望ましく
PH3.0〜4.5である。 本発明に用いる漂白定着液はハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を処理したときに溶出する銀イオ
ンやその他該感光材料からの溶出物質の影響で漂
白性が著しく促進される事がある。また、あらか
じめ本発明の漂白定着液に金属銀等を添加し溶解
すると漂白性が著しく高められる場合があるの
で、本発明においてはあらかじめ金属銀等を添加
しておくこともできる。 本発明による漂白定着液は画像銀の酸化剤とし
て過酸化水素を用いているため特に他の酸化剤は
不要である。しかしながら過硫酸塩などの無機酸
化剤を添加して使用することもできる。 また多量の銅、コバルト、ニツケルの有機金属
錯塩は過酸化水素を分解し反応を抑制するため好
ましくない。従つて、本発明においては、例えば
エチレンジアミン四酢酸鉄錯塩の如き有機酸の金
属錯塩は、本発明の有機酸から除外される。 本発明の漂白定着液は従来用いられてきたエチ
レンジアミノ四酢酸金属錯塩や赤血塩の如き毒性
や環境汚染の高い酸化剤を用いる必要がない。過
酸化水素は分解すれば容易に水と酸素になり容易
にかつ完全に無害化出来る。また本発明による漂
白定着液に用いる素材は安価でありかつ低濃度で
使用しても優れた漂白性または漂白定着性が得ら
れるという利点を有している。この利点は資源の
点でも直接に反映する利点であつて、公害負荷の
少い安価な漂白定着液を容易に供給する事を可能
ならしめるものである。本発明による漂白定着液
は、溶解性が高く調整が容易であり、液自身極め
て安定性が高い。 本発明の漂白定着液にハロゲン化銀カラー写真
感光材料を処理する事によつて溶出する銀は、一
部は恐らく有機酸塩、例えばカルボン酸銀等とし
て溶解していると考えられ、事実、本発明の漂白
定着液に本発明のカルボン酸、リン酸化合物、ホ
ウ酸、ホウ砂、メタホウ酸またはこれらのアルカ
リ金属塩として、特にカルボン酸として酢酸を用
いたとき１ｇ／程処理液中に銀イオンが溶解出
来る。更に多量に感光材料を処理したときは可溶
量以上の銀塩が非常に細かい沈澱として沈降す
る。この沈降のしやすさは、更に本発明のリン酸
化合物等を添加することによつて著しく高められ
る。従つて本発明の漂白定着液からの銀回収は自
動的に析出する沈澱物を遠心分離、フイルター濾
過、沈澱分離、金属置換法等で容易に行いかつ液
を再生反復使用する事も出来る。また別には処理
液を単にアルカリ性にする事で酸化銀として沈澱
銀と溶解銀の全ての銀を回収する事も出来、かつ
過酸化水素も同時に水と酸素に分解し無害化する
事が出来る。 本発明の漂白定着液は処理液単位面積当り処理
可能な写真感光材料面積が著しく大のため連続処
理したときの補充量は大巾に低下する事が出来
る。また場合によつては実質上オーバーフローし
ない程度に補充量を低下させることも可能である
という利点をも有している。 本発明に用いる本発明の漂白定着液は酸化電位
が充分高いため形成された発色色素がロイコ色素
に止ることがない。従来の漂白液、特に鉄（）
アミノポリカルボン酸を酸化剤とする漂白液や漂
白定着液では多くのカプラーがロイコ色素に止ま
る率が多かつた。特に４当量のイエローカプラー
や、２当量および４当量のシアンカプラーはロイ
コ色素に止まる事が多く実用上大きな障害となつ
ていた。さらに従来の漂白液および漂白定着液、
特に鉄（）アミノポリカルボン酸を酸化剤とす
る場合には銀を酸化した後鉄（）アミノポリカ
ルボン酸が生成する。このものは還元性が強く処
理液の処理性を低下したり色素を還元したりする
作用が見られる。本発明に用いる過酸化水素は、
銀の酸化反応によりこのような還元体の生成はみ
られないため、使用途中での処理性の低下等が全
くみられない。 本発明の漂白定着液は前記のようにその漂白ま
たは漂白定着力が優れているため、本発明に係る
処理法は低感度のハロゲン化銀のカラー写真感光
材料はもとより高感度のハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理にも有効に適用出来るが、本発明
の処理法に用いる漂白定着液での反応の性質上、
高銀量タイプの感光材料、特にカラーリバーサル
感光材料等を有効に使用出来る。また、カラーネ
ガやカラーペーパー等のネガ用ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料にも充分有効に適用できる。 また発色剤が感光材料中に含まれている内型現
像方式（米国特許第2376679号、同第2322027号お
よび同第280171号の各明細書等。）のほか、発色
剤が現像液中に存在するいわゆる外式現像方式
（米国特許第2252718号、同第2592243号および同
第2590970号の各明細書等。）にも適用できる。 本発明に係る処理法は、カラーネガフイルム、
カラーペーパー、反転カラーペーパー、カラーポ
ジフイルム、スライド用カラー反転フイルム、映
画用カラー反転フイルム、TV用カラー反転フイ
ルム等の一般のハロゲン化銀カラー写真材料のい
ずれの処理にも適用できる。また、銀色素漂白法
カラーの処理にも適用できる。 本発明に係る処理方法にも適用されるハロゲン
化銀カラー写真感光材料は支持体上に塗布された
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層からなる。
ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如き感光性ハロ
ゲン化銀を親水性コロイドバインダーに分散して
製造される。親水性コロイドの例としては、たん
白質（ゼラチン、コロイド状アルプミン、カゼイ
ン等。）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース等。）、ポ
リサツカライド（例えば寒天、アルギン酸ナトリ
ウム、でんぷん等。）、親水性合成コロイド（例え
ばポリビニリアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド
等。）がある。 ハロゲン化銀乳剤は従来よく知られた方法（例
えばシングルジエツト法、ダブルジエツト法、コ
ントロールダブルジエツト法。）に従つて水溶性
銀塩（例えば硝酸銀）と水溶性ハロゲン化物（例
えば臭化カリウム）とを水および親水性コロイド
の存在下で混合することにより製造され、次いで
物理熟成および化学熟成（例えば金増感および／
または硫黄増感等。）される。 ハロゲン化銀乳剤には、製造中または塗布直前
に、増感色素（例えば米国特許第2493748号、同
2519001号、同2977229号、同3480434号、同
3672897号、同3703377号、同2688545号、同
2912329号、同3397060号、同3615635号、同
3628964号、同3522052号、同3527641号、同
3615613号、同3515632号、同3617295号、同
3635721号、同3694217号の各明細書等に記載され
たシアニン色素、メロシアニン色素またはこれら
の混合物等。）、安定剤（例えば４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデ
ン等。）、増感剤（例えば米国特許第3619198号明
細書等に記載の化合物）、カブリ防止剤（例えば
ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンツイミダゾ
ール等）、硬膜剤（例えば米国特許第3288775号、
同2732303号、同3635718号、同3232763号、同
2732316号、同2586168号、同3103437号、同
3017280号、同2983611号、同2725294号、同
2725295号、同3100704号、同3091537号、同
3321313号、同3543292号の各明細書等に記載され
たホルマリン、グリオキザールの如きアルデヒド
化合物、ムコクロル酸、２−ヒドロキシ−４，６
−ジクロロ−ｓ−トリアジン化合物の如き非アル
デヒド化合物。）、塗布助剤（例えばサポニン、ソ
ジウムラウリルサルフエート、ドデシルフエノー
ル、ポリエチレンオキサイドエーテル、ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムブロマイド等。）等
を加えることができる。このとき特にサポニン系
の活性塗布助剤は好ましく使用される。 このようにして得られた乳剤中に含まれるハロ
ゲン化銀の平均粒子サイズは0.1〜2.0μ、好まし
くは0.1〜1.5μであることが望ましい。 本発明に係る処理方法は特にカプラーを含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に好適
である。このようなカプラーは一般に耐拡散性で
あつて、多くの化合物が知られている。 例えば米国特許第2875057号、同3265506号、同
3277155号、同3337344号、同3408194号、同
3409439号、同3415652号、同3447928号、同
3551155号、同3551156号および同3582322号の各
明細書、特開昭47−26133号、同48−66834号、同
48−66835号、同48−66836号の各公報等に記載さ
れた４当量型または２当量型のオープンチエイン
ケトンメチレン系イエローカプラー；米国特許第
2600788号、同2983608号、同3006759号、同
3062653号、同3214437号、同3253924号、同
3331476号、同3419391号、同3419808号、同
3476560号および同3582322号の各明細書、特公昭
45−20636号、特開昭47−26133号の各公報等に記
載された４当量型または２当量型のピラゾロン系
マゼンタカプラーやインダゾロン系マゼンタカプ
ラー；米国特許第2474293号、同2698794号、同
3034892号、同3214437号、同3253924号、同
3411476号、同3458315号、同3476563号、同
3582322号および同3591383号の各明細書、特公昭
42−11304号、同44−32461号および同45−28836
号の各公報等に記載された４当量型または２当量
型のフエノール系シアンカプラーやナフトール系
シアンカプラー等が用いられる。その他に、米国
特許第3227554号、同3297445号、同3253924号、
同3311476号、同3379529号、同3516831号、同
3617291号および同3705801号の各明細書等に記載
されたDIRカプラーも使用することができる。カ
プラーは米国特許第2801171号明細書等に記載の
方法によつて分散物とすることができる。 その他発色反応に際して現像抑制作用化合物放
出型のカプラー（所謂DIRカプラー）や現像抑制
作用化合物を放出する化合物を添加することもで
きる。 これらの例は米国特許第3148062号、同3227554
号、同3253924号、同3617291号、同3622328号、
同3705201号、英国特許公告第1201110号、米国特
許第3297445号および同3379529号の各明細書、特
開昭49−104630号、同49−77635号、同49−84439
号、特開昭49−70669号、同49−25482号、同48−
143291号、同48−128984号および同48−128985号
の公報並びに米国特許第3639417号明細書に記載
されている。上記のカプラー等は感光材料等に認
められる特性を満足すべく、同一層に２種類以上
を併用する事も出来るし、同一の化合物を異つた
２層以上に添加することも勿論差支えない。 このようにして得られたハロゲン化銀乳剤は、
ガラス板、バライタ紙、樹脂コーテツド紙、セル
ロースアセテートフイルム、ポリエチレンテレフ
タレートフイルムの如き支持体上にデイツプ法、
エアナイフ法、ビードコード法、エクストルージ
ヨンドクター法等によつて塗布される。 塗布されたハロゲン化銀乳剤層は通常は３層
（即ち、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感
性乳剤層。）から成る。 これらの乳剤層の少なくとも１層は必要に応じ
て２層以上に分けられることもある。例えば緑感
性乳剤層が高感度と低感層の２層に分けられるこ
ともある。更に、もし必要なら保護層（最上層）、
中間層のフイルター層、アンチハレーシヨン層、
バツク層等が設けられる事もある。しかしながら
本発明方法ではコロイド銀を用いたフイルター層
およびハレーシヨン防止層は、実用上問題とはな
らないがステインが残る事があり、好ましくない
層である。 本発明の方法は現像、漂白または漂白定着それ
ぞれ独立した工程を含むが、ここに現像とは黒白
現像と発色現像を意味し発色現像のみの場合ある
いは黒白現像と発色現像両方を含むものも用いら
れる。 上記の工程は必ずしも連続して行われる必要は
なく、前記各工程の前後に種々の処理工程を含む
事が出来る。このような工程を付加工程と呼ぶ
が、該付加工程としては停止浴、停止定着浴、硬
膜浴、中和浴、水洗、リンス画像安定浴等があ
る。 本発明の処理浴（漂白液または漂白定着液）
は、処理工程の簡略化という観点からすれば、発
色現像後直ちに漂白または漂白定着する処理プロ
セスに適用するのが望ましい。この場合でも本発
明の漂白定着液では該漂白定着液に現像主薬やハ
ロゲンイオンが混入しても処理性は低下せず、有
効に処理できる。しかしながら、より効率的に処
理するために、または処理する写真感光材料の種
類およびその他必要に応じ発色現像後に水洗処
理、リンス処理、停止処理、停止定着処理および
漂白定着前浴（漂白定着を効率よく行わせるため
の所謂コンデシヨナー）あるいは硬膜処理等の１
種以上の処理を適宜介した後、漂白定着すること
が望ましい。 また特殊の目的で漂白定着処理後、別途に本発
明によらない漂白定着液や定着板で処理を行なう
事も任意である。即ち、画像銀を除去するために
本発明の処理浴（漂白液または漂白定着液）をい
かなる処理プロセス位置に配するものも任意であ
る。 次に具体的に処理プロセス例を示すが、本発明
が下記プロセス例に限定されるものではない。 処理プロセス例 (1) 黒白第１現像→停止→水洗→発色現像→
漂白定着→水洗→安定→乾燥 (2) 黒白第１現像→停止→水洗→カブリ浴→発色
現像→リンス→漂白定着→水洗→安定 (3) 前硬膜→中和→黒白第１現像→水洗→発色現
像→停止→漂白定着→漂白定着→水洗→安定→
乾燥 (4) 黒白第１現像→停止→水洗→発色現像→硬膜
→中和→漂白定着→ステイン除去浴→水洗→安
定→乾燥 (5) 黒白第１現像→停止→発色現像→停止→黒白
第２現像→リンス→漂白定着→ステイン除去浴
→水洗→安定浴→乾燥 (6) 黒白第１現像→停止→水洗→発色現像→コン
デシヨナー（前浴）→漂白定着→水洗→ステイ
ン除去浴→水洗→安定→乾燥 (7) 黒白第１現像→停止→漂白定着→水洗→発色
現像→漂白定着→水洗→安定→乾燥 (8) 発色現像→漂白定着→水洗→漂白定着→水洗
→安定→乾燥 (9) 発色現像→停止→水洗→漂白定着→定着→水
洗→安定→乾燥 (10) 発色現像→リンス→漂白定着→定着→水洗→
安定→乾燥 (11) 発色現像→停止定着→水洗→漂白定着→水洗
→安定→乾燥 (12) 発色現像→漂白定着→漂白定着→水洗→安定
→乾燥 (13) 硬膜→中和→発色現像→リンス→漂白定着
→ステイン除去浴→水洗→安定→乾燥 (14) 発色現像→停止→水洗→白黒現像→水洗→
漂白定着→ステイン除去浴→水洗→安定→乾燥 注：＊は従来処方漂白定着液を示す。そして□は
本発明処方の漂白定着液を示す。 本発明の方法による現像工程のうち黒白現像と
は、通常知られているカラー写真感光材料処理用
の黒白第１現像液とよばれるものおよび黒白写真
感光材料処理に用いられるもので、黒白現像液に
添加される既知の各種添加剤を含有せしめる事が
出来る。代表的な添加剤としては、１−フエニル
−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フエニル−３−ピラゾリドン、メ
トール、ハイドロキノンのような現像主薬、亜硫
酸塩のような酸化防止剤、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭素カリウム等のアルカリから成
る促進剤、臭化カリウムや２−メルカプトベンツ
イミダゾール、メチルベンツチアゾール等の有機
性もしくは無機性抑制剤、ポリリン酸塩等の硬水
軟化剤、微量のヨウ化カリウムやメルカプト化合
物から成る表面過現像防止剤等をあげる事が出来
る。 本発明の方法において用いられる発色現像液は
既知の芳香族第１級アミン発色現像主薬を含むア
ルカリ水溶液で、発色現像主薬としてはフエニレ
ンジアミン誘導体で例えばＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ
−フエニレンジアミン硫酸塩、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸
塩、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−
メタンスルホアミドエチルアニリンセスキサルフ
エートモノヒドラート、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン塩酸塩、４−アミノ−Ｎ−エチル−３−メトキ
シ−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン、ジ−
ｐ−トルエンスルフオン酸塩等があげられる。 そのほか亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭化物、ヨウ
化物およびカブリ防止剤、ジエチレングリコー
ル、ベンジルアルコール等の溶剤、アルキリデン
ホスホン酸、アミノポリカルボン酸、ポリリン酸
塩の如き硬水硬化剤、無機性、有機性の現像促進
剤、必要に応じてアミノボラン類のような化学的
かぶらせ剤、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第
３リン酸ナトリウム、メタホウ酸塩のようなアル
カリから成る促進剤等を含ませる事が出来る。発
色剤を含まないハロゲン化銀カラー写真感光材料
を現像する場合には、発色現像液は発色剤を含有
するが、この場合には例えば米国特許第2252718
号、同2259243号、同2590970号の各明細書等にみ
られるような方法によつて行う事が出来る。黒白
現像液および発色現像液のPHは共に約９〜13の範
囲で用いられることが望ましい。 本発明の処理浴（漂白液または漂白定着液）に
よる処理後にステイン除去等の特殊の目的で漂白
定着液が用いられる事があるがこれらは本発明に
よらない従来処方の漂白定着液や定着液であり、
既知のタイプのいかなる漂白定着液および定着液
をも用いる事が出来る。例えば酸化剤としてエチ
レンジアミン四酢酸鉄（）錯塩、定着剤として
チオ硫酸、チオエーテルグリコール、チオシアン
酸塩、臭化物、チオ尿素、ヨウ化物の一種または
それ以上を組み合せた漂白定着液や定着板を任意
に用いる事が出来る。これらを本発明に係る処理
法に用いる本発明の漂白定着液による処理後に用
いる場合には画像銀の酸化による漂白（定着）が
目的ではないため、通常の濃度の1/20〜1/3程度
で充分目的を達成する事が出来る。 一方、反転カプラー写真感光材料の処理では黒
白第１現像の後、発色現像の前に未現像ハロゲン
化銀を現像可能にかぶらせる。この方法には光に
よる第２露光法と化学的かぶらせ剤による方法等
がある。後者の方法には発色現像液に直接かぶら
せ剤を添加する方法と発色現像処理の前にかぶら
せ剤を含有する浴、所謂かぶり浴で処理する方法
がある。付加工程の１つであるかぶり浴には、ボ
ラン系のかぶり剤、例えば米国特許第2984567号、
同3246987号、同3554748号、同3563746号の各明
細書、スズ錯塩のかぶり剤、例えば米国特許第
3617282号、同3563746号の各明細書、特公昭46−
25956号公報等を用いる事が出来る。 本発明の漂白定着液による処理工程の前に漂白
反応を速やかに行わせる目的で所謂前処理を行う
事も出来る。この前処理浴にはホルマリン、有機
チオール化合物、サポニン、その他アニオン、カ
チオン、ノニオン系界面活性剤、硫酸、過硫酸等
の酸化剤を含有せしめる事が出来る。 また、前記付加工程のうち、停止浴停止定着液
は通常知られている普通の停止浴停止定着液が使
用出来る。また別には硬膜浴、中和浴があるが従
来知られているものを目的に応じ任意に選び使用
する事が出来る。これらの付加工程の処理浴のPH
は目的に応じそれぞれの処理浴のPHを任意に調整
し使用する事が出来る。 本発明の漂白定着液は過酸化水素、該過酸化水
素と組合せて画像銀の漂白または漂白定着を可能
ならしめる本発明のカルボン酸、本発明のリン酸
化合物、ホウ酸、ホウ砂、メタホウ酸から選ばれ
る少なくとも一種および本発明の無機塩を組み合
せる事によつて目的を達成する事が出来るが、必
要に応じ更に添加剤を含有せしめる事が出来る。
例えば硫酸、ホウ酸、ホウ砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各
種の塩からなるPH緩衝剤を単独であるいは２種以
上組み合せて含有せしめることができる。さらに
又、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の重合物、各
種の蛍光増白剤や消泡剤あるいはアニオン、カチ
オン、ノニオン系サポニンなどの各種の界面活性
剤を含有せしめる事も出来る。また、さらに必要
に応じハロゲン化銀定着剤；メタノール、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキ
サン等のような有機溶媒、通常では必要ないがア
セトアニリドピロリン酸、尿素、パルビツール
酸、オキシン等のような過酸化水素の安定剤を１
種またはそれ以上組み合せて含有せしる事も出来
る。さらに、処理する感光材料の種類によつては
明ばん系やアルデヒド系を始めとする各種の化合
物から成る硬膜剤、硫酸マグネシウムや硫酸ナト
リウム等のような膨潤防止剤および亜硫酸塩、ヒ
ドラジン等の還元剤をも含有せしめる事が出来
る。 本発明法に用いられる漂白定着液にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩等の従来の定着剤を添加する
と、未現像のハロゲン化銀は定着されるが、画像
銀の表面活性を失なわせて過酸化水素による銀の
漂白がされなくなり、従つて画像銀の除去ができ
なくなることがあるので、本発明においては、こ
れら従来の定着剤を本発明の漂白定着液に添加し
ないことが望ましい。 本発明の漂白定着液による処理温度は20℃〜90
℃の範囲で使用する事が望ましいが、一般に迅速
処理のためには35℃〜60℃の範囲で処理する事が
より望ましい。しかしながら、あまり高温で処理
すると、感光材料に使用したカプラーの種類によ
つては、出来た色素の色調が変る事があり、また
色調が変る事があり、また色素の保存安定性、堅
牢性に悪影響を与える事もある。そして、本発明
に用いる漂白定着液は低温で充分なる迅速処理性
を有しているから処理する感光材料のカプラーの
種類によつては出来るかぎり低温で処理するのが
望ましい場合がある。 次に、実施例をあげて本発明をさらに説明する
が、これにより本発明の実施態様が限定されるも
のではない。 実施例 １ ９モル％の沃化銀を含む赤感性沃臭化銀ゼラチ
ン乳剤にシアンカプラーとして１−ヒドロキシ−
２−ｎ−δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シブチル）ナフトアミドを添加し乳化混合したシ
アン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤を塗布銀量2.0
ｇ／m2となるように、また８モル％の沃化銀を含
む緑感性沃臭化銀乳剤にマゼンタカプラーとして
１−（2′，4′，6′−トリクロロフエノール）−3″−
〔2″−クロロ−3″−（2″，4″−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシアセタミド）アニリノ〕−５−ピラゾロン
を添加し乳化混合したマゼンタ形成緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤を塗布銀量2.0ｇ／m2となるように、
さらに７モル％の沃化銀を含む青感性沃臭化銀乳
剤にイエローカプラーとしてα−ベンゾイル−
〔２−クロル−５−α−（ドデシルオキシカルボニ
ル）プロピルオキシカルボニル〕アセトアニライ
ドを添加し乳化混合したイエロー形成青感性ハロ
ゲン化銀乳剤を塗布銀量2.0ｇ／m2となるように、
下引加工したポリエチレンテレフタレートフイル
ム上にそれぞれ塗布してカラー反転用ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の試料を作製した。 得られた試料に常法により光楔を通して所定の
露光を与えた後、下記の処理を行つた。なお、処
理温度は38℃で行つた。 処理工程 〔第１現像（３分30秒）〕→〔第１停止（30
秒）〕→〔第１水洗（１分）〕→〔発色現像（３分
40秒）〕→〔第２停止（１分）〕→〔第２水洗（１
分）〕→〔漂白定着（７分）〕→〔ステイン除去浴
（30秒）〕→〔第３水洗（１分）〕→〔安定（１
分）〕 次に使用した各処理液の組成を示す。なお、下
記の漂白定着液(1)及び(2)は本発明に基づかない比
較用漂白定着液であり、漂白定着液(3)〜（36）は
本発明に係る漂白定着液である。 〔第１現像〕 カードラホス ２ｇ フエニドン 0.25ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 50.0ｇ ハイドロキノン 6.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30.0ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ チオシアン酸ナトリウム 1.3ｇ 水酸化ナトリウム 6.0ml ヨウ化カリウム（0.1％水溶液） 6.0ml 水で １ 〔第１、第２停止〕 酢酸ナトリウム 10ｇ 氷酢酸 36ml 水で １ 〔発色現像〕 カードラホス 5.0ｇ 第３燐酸ソーダ 40.0ｇ 水酸化ナトリウム 3.0ｇ エチレンジアミン 2.0ｇ ベンジルアルコール 5.8ml ｔ−ブチルアミノボラン 0.1ｇ シトラジン酸 1.3ｇ コダツクCD−３ 11.3ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水で １ 〔ステイン除去浴〕 エチレンジアミノ四酢酸鉄（） アンモニウム錯塩 30ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ チオ硫酸アンモニウム 60ｇ 水で１にし、水酸化アンモニウムでPH7.5に
調整した。 〔安定浴〕 ホルマリン（35％水溶液） 7.0ml １ｇ 水で１ 〔漂白定着剤(1)〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ 氷酢酸 30ml 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.5に調
整した。 〔漂白定着液(2)〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ 氷酢酸 23ml １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 10ml 水を加えて１にし、水酸化ナトリウムでPH
4.5に調整した。 〔漂白定着液(3)〕 過酸化水素水（35％水溶液） 60ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ 氷酢酸 30ml 硝酸バリウム ２ｇ 水を加えて１にし、水酸化ナトリウムでPH
4.5に調整した。 〔漂白定着液(4)〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ 氷酢酸 30ml オスミウム酸 0.05ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.3に調
整した。 〔漂白定着液(5)〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ 氷酢酸 20ml １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 10ml オスミウム酸 0.01ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.3に調
整した。 〔漂白定着液(6)〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 氷酢酸 25ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ １−ヒドロキシ−エチリデン−１，１−ジホス
ホン酸（60％水溶液） 9.0ml 三酸化タングステン 0.5ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.5に調
整した。 〔漂白定着液(7)〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 氷酢酸 40ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 20ml 硫酸セリウム 1.0ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.2に調
整した。 〔漂白定着液(8)〕 過硼酸ナトリウム 90ｇ 氷酢酸 40ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） ５ml 三二酸化白金 0.5ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.2に調
整した。 〔漂白定着液(9)〕 過酸化水素水（35％水溶液） 60ml 酢酸カリウム 36ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 20ml 水酸化金 0.1ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.5に調
整した。 〔漂白定着液(10)〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml プロピオン酸 42ｇ 塩化ナトリウム 0.3ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 5.0ml オスミウム酸 0.01ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.5に調
整した。 〔漂白定着液(11)〕 過酸化水素水（35％水溶液） 30ml コハク酸 50ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 40ml 硝酸バリウム 2.0ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.2に調
整した。 〔漂白定着液(12)〕 過酸化水素水（35％水溶液） 90ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ 乳酸 80ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 100ml 硝酸タリウム 2.0ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.2に調
整した。 〔漂白定着液（13）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 60ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ クエン酸 60ｇ 硫酸塩 1.5ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 50ml 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.3に調
整した。 〔漂白定着液（14）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 100ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ 酒石酸 120ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 40ml 硝酸亜鉛 3.5ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.4に調
整した。 〔漂白定着液（15）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 60ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 20ml 氷酢酸 25ml 硫酸カルシウム 2.0ｇ 水を加えて１にし、水酸化ナトリウムでPH
4.5に調整した。 〔漂白定着液（16）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ 氷酢酸 30ｇ 硝酸ストロンチウム ４ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.3に調
整した。 〔漂白定着液（17）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ プロピオン酸 40ｇ 硝酸鉛 2.4ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.3に調
整した。 〔漂白定着液（18）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 60ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ 氷酢酸 30ml 硫酸亜鉛 3.0ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.0に調
整した。 〔漂白定着液（19）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 氷酢酸 25ml １−ヒドロキシエチリデン−１，１−（ジホス
ホン酸（60％水溶液） 9.0ml 硫酸ガリウム 2.8ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.5に調
整した。 〔漂白定着液（20）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 氷酢酸 30ml １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ホスホン
酸（60％水溶液） ５ml 水酸化インジウム ６ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.2に調
整した。 〔漂白定着液（21）〕 過硼酸ナトリウム 90ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 氷酢酸 30ml １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） ５ml 硫酸チタン ３ｇ 水で１とし、水酸化ナトリウムでPH4.5に調
整した。 〔漂白定着液（22）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 60ml 塩化ナトリウム 0.2ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 5.0ml 氷酢酸 30ml 硫酸ジルコニウム ８ｇ 水を加えて１にし、水酸化ナトリウムでPH
4.5に調整した。 〔漂白定着液（23）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ 氷酢酸 30ml 二酸化すず ５ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.3に調
整した。 〔漂白定着液（24）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 塩化ナトリウム 0.2ｇ プロピオン酸 40ｇ 硝酸ビスマス 10ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.3に調
整した。 〔漂白定着液（25）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 60ml 塩化ナトリウム 0.2ｇ 氷酢酸 30ml 酸化ビスマス 26ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.0に調
整した。 〔漂白定着液（26）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 塩化ナトリウム 0.2ｇ 氷酢酸 25ml １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 9.0ml 五酸化バナジウム 1.0ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.5に調
整した。 〔漂白定着液（27）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 塩化ナトリウム 0.2ｇ 氷酢酸 40ml １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 5.0ml 重クロム酸カリウム 0.5ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.2に調
整した。 〔漂白定着液（28）〕 過硼酸ナトリウム 90ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ プロピオン酸 40ml １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） ５ml 三酸化モリブデン 2.6ｇ 水で１とし、水酸化ナトリウムでPH4.5に調
整した。 〔漂白定着液（29）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 60ml 塩化ナトリウム 0.2ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 5.0ml 氷酢酸 25ml 二酸化イリジウム ８ｇ 水を加えて１にし、水酸化ナトリウムでPH
4.5に調整した。 〔漂白定着液（30）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 塩化ナトリウム 0.2ｇ 氷酢酸 30ｇ 硫酸パラジウム ３ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.3に調
整した。 〔漂白定着液（31）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 塩化ナトリウム 0.2ｇ プロピオン酸 40ｇ 三二酸化ロジウム ４ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウムでPH4.3に調
整した。 〔漂白定着液（32）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 60ml 塩化ナトリウム 0.2ｇ 氷酢酸 30ml 二酸化ルテニウム ６ｇ 水で１とし、水酸化ナトリウムでPH4.5に調
整した。 〔漂白定着液（33）〕 過炭酸ナトリウム 70ｇ 塩化ナトリウム 0.3ｇ ホウ砂 25ｇ 硫酸セリウム １ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウム及び硫酸でPH
4.5に調整。 〔漂白定着液（34）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 50ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ ホウ酸 28ｇ 硫酸亜鉛 ３ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウム及び硫酸でPH
4.2に調整。 〔漂白定着液（35）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 60ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ メタ硼酸カルシウム 38ｇ 重クロム酸カリウム 0.5ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウム及び硫酸でPH
4.5に調整。 〔漂白定着液（36）〕 過酸化水素水（35％水溶液） 60ml 塩化ナトリウム 0.3ｇ プロピオン酸 20ml アミノトリ（メチレンホスホン酸）50％水溶液
10ml 硼砂 10ｇ 水で１にし、水酸化ナトリウム及び硫酸でPH
4.5に調整。 漂白定着液(1)〜（36）の各処理における漂白定
着性能を比較するための脱銀完了時間、即ちクリ
アリングタイム、処理後の残存銀量および赤、
緑、青の各最小濃度（Dmin）を測定し、その結
果を第１表に示した。
【表】
【表】
注 １：７分間処理したが、脱銀できな
かつた。
第１表から明らかな如く、本発明によらない比
較用の漂白定着液(1)および(2)で処理しても、クリ
アリングタイムは得られず、残存銀量および最小
濃度（Dmin）とも著しく高い。このように従来
処方の過酸化水素含有の漂白定着液ではハロゲン
イオンが溶出したりすることによつて処理性が低
下するため、高感度カラーリバーサル用感光材料
の処理が困難であることが判かる。 これに対し、本発明の漂白定着液(3)〜（36）で
処理する本発明法では、クリアリングタイムが短
く、残存銀量をみても短時間で漂白定着が完了す
ることが判かる。また、最小濃度も低く、ハイラ
イト部分にステインや脱銀不良の故障がみられな
いことが判かる。この事からも本発明法は漂白定
着液にハロゲンイオン等の抑制物質が混入し蓄積
したときにも優れた漂白定着性能を発揮すること
が判かる。 本処理工程ではステイン除去浴を用いたが、ス
テイン除去浴の有無によるハイライト部のステイ
ン濃度には実質的な差はみられなかつた。 また、ステイン除去浴は、本実施例ではエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（）錯塩とチオ硫酸塩から
成る浴を用いたが、この他にエチレンジアミン四
酢酸鉄（）錯塩とヨー化アンモニウムもしくは
臭化アンモニウムから成る浴、またはエチレンジ
アミン四酢酸鉄（）錯塩とチオシアン酸塩から
成る浴を用いた場合にも第１表に示した結果と同
様な結果が得られた。 更にヨー化アンモニウム単独から成る如き定着
浴でもステインは容易に除去出来た。 本発明の漂白定着液を用いて処理して得られた
画像色素は、比較用漂白定着液(1)、(2)による処理
と比較して発色濃度、特性曲線上の直線保有性等
の写真特性においてもなんら遜色がないばかり
か、得られた画像そのものも極めて保存安定性が
良い事が確認された。なお上記処理において発色
現像後、直接漂白定着を行つた場合、又水洗工程
を介して漂白定着を行つた場合にも第１表に示し
た結果と同様の結果が得られた。また漂白定着処
理を30℃および60℃で行つた所、第１表に示した
結果と実質的に同様の結果が得られた。 さらに本実施例で用いた漂白定着剤(1)ないし(9)
を用いて高感度カラーネガフイルムの漂白処理を
行つたが、実質的に第１表と同様の結果が得ら
れ、本発明法によればいずれの写真感光材料にお
いても良好な漂白定着性能を有する事が確認され
た。さらに、上記処理の他、本発明の漂白定着液
のPHを2.5および3.5に硫酸で調整し処理したが、
第１表と同様の結果が得られた。 実施例 ２ 実施例１における比較用漂白定着液(1)と本発明
漂白定着液(3)、(4)、（35）のそれぞれから塩化ナ
トリウム0.3ｇ／を除いた処理液を調整した。
実施例１と同じ試料を作製し同じ処理条件により
処理を行い、それぞれの漂白定着液で漂白不能に
なる迄処理を連続して行つた。このとき使用した
漂白定着液はそれぞれ１を用い、漂白定着時間
は４分で行つた。 漂白定着不能になる迄のそれぞれの漂白定着液
による処理能力は、漂白定着液(1)が1.4m2であり、
本発明による漂白定着液(3)は4.7m2、(4)は4.7m2、
（35）は4.1m2であつた。 このことからも本発明漂白定着液が、フイルム
を多量連続処理したときに、いかに優れているか
がわかる。
かつた。
第１表から明らかな如く、本発明によらない比
較用の漂白定着液(1)および(2)で処理しても、クリ
アリングタイムは得られず、残存銀量および最小
濃度（Dmin）とも著しく高い。このように従来
処方の過酸化水素含有の漂白定着液ではハロゲン
イオンが溶出したりすることによつて処理性が低
下するため、高感度カラーリバーサル用感光材料
の処理が困難であることが判かる。 これに対し、本発明の漂白定着液(3)〜（36）で
処理する本発明法では、クリアリングタイムが短
く、残存銀量をみても短時間で漂白定着が完了す
ることが判かる。また、最小濃度も低く、ハイラ
イト部分にステインや脱銀不良の故障がみられな
いことが判かる。この事からも本発明法は漂白定
着液にハロゲンイオン等の抑制物質が混入し蓄積
したときにも優れた漂白定着性能を発揮すること
が判かる。 本処理工程ではステイン除去浴を用いたが、ス
テイン除去浴の有無によるハイライト部のステイ
ン濃度には実質的な差はみられなかつた。 また、ステイン除去浴は、本実施例ではエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（）錯塩とチオ硫酸塩から
成る浴を用いたが、この他にエチレンジアミン四
酢酸鉄（）錯塩とヨー化アンモニウムもしくは
臭化アンモニウムから成る浴、またはエチレンジ
アミン四酢酸鉄（）錯塩とチオシアン酸塩から
成る浴を用いた場合にも第１表に示した結果と同
様な結果が得られた。 更にヨー化アンモニウム単独から成る如き定着
浴でもステインは容易に除去出来た。 本発明の漂白定着液を用いて処理して得られた
画像色素は、比較用漂白定着液(1)、(2)による処理
と比較して発色濃度、特性曲線上の直線保有性等
の写真特性においてもなんら遜色がないばかり
か、得られた画像そのものも極めて保存安定性が
良い事が確認された。なお上記処理において発色
現像後、直接漂白定着を行つた場合、又水洗工程
を介して漂白定着を行つた場合にも第１表に示し
た結果と同様の結果が得られた。また漂白定着処
理を30℃および60℃で行つた所、第１表に示した
結果と実質的に同様の結果が得られた。 さらに本実施例で用いた漂白定着剤(1)ないし(9)
を用いて高感度カラーネガフイルムの漂白処理を
行つたが、実質的に第１表と同様の結果が得ら
れ、本発明法によればいずれの写真感光材料にお
いても良好な漂白定着性能を有する事が確認され
た。さらに、上記処理の他、本発明の漂白定着液
のPHを2.5および3.5に硫酸で調整し処理したが、
第１表と同様の結果が得られた。 実施例 ２ 実施例１における比較用漂白定着液(1)と本発明
漂白定着液(3)、(4)、（35）のそれぞれから塩化ナ
トリウム0.3ｇ／を除いた処理液を調整した。
実施例１と同じ試料を作製し同じ処理条件により
処理を行い、それぞれの漂白定着液で漂白不能に
なる迄処理を連続して行つた。このとき使用した
漂白定着液はそれぞれ１を用い、漂白定着時間
は４分で行つた。 漂白定着不能になる迄のそれぞれの漂白定着液
による処理能力は、漂白定着液(1)が1.4m2であり、
本発明による漂白定着液(3)は4.7m2、(4)は4.7m2、
（35）は4.1m2であつた。 このことからも本発明漂白定着液が、フイルム
を多量連続処理したときに、いかに優れているか
がわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 像露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を発色現像後、カルボン酸（ただし、該カルボ
ン酸またはそのアルカリ金属塩の金属錯塩を除
く）、下記一般式〔〕で表わされるリン酸化合
物、ホウ酸、ホウ砂、メタホウ酸、またはこれら
のアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種
と、過酸化水素または過酸化水素を放出する化合
物から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ
銀、金、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、亜鉛、ガリウム、インジウム、タリウム、す
ず、鉛、チタン、ジルコニウム、ビスマス、バナ
ジウム、クロム、モリブデン、タングステン、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金、セリウムから選択される金属
の無機塩の少なくとも１種を10-5モル／〜0.5
モル／含有する漂白定着液で処理する工程を含
む事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。 一般式〔〕 〔式中、Ｘは水素原子または水酸基、n2は０〜５
の整数を示す。〕 ２ 過酸化水素を放出する化合物が、過ホウ酸塩
および過炭酸塩から選ばれた少なくとも１種であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ３ カルボン酸、リン酸化合物またはこれらのア
ルカリ金属塩が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ク
エン酸、アルキリデンジホスホン酸またはこれら
のアルカリ金属塩であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。 ４ 漂白定着液が0.05モル／〜3.0モル／の
過酸化水素を含有する事を特徴とする特許請求の
範囲第１項、第２項または第３項記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ５ 漂白定着液が５〜100ｇ／の蟻酸、酢酸、
プロピオン酸、クエン酸、アルキリデンジホスホ
ン酸またはこれらのアルカリ金属塩を含有する事
を特徴とする特許請求の範囲第４項記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ６ 漂白定着液が、2.0〜5.5のPH値を有する事を
特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３
項、第４項または第５項記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法。 ７ 漂白定着液が、10-5モル／〜0.5モル／
の本発明の金属の無機塩を含有する事を特徴とす
る特許請求の範囲第１項、第４項または第６項記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。 ８ 金属の無機塩が、バリウム塩、オスミウム
塩、タングステン塩、銀塩、金塩、白金塩、セリ
ウム塩、クロム塩から選ばれることを特徴とする
特許請求の範囲第１項、第４項、第６項または第
７項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6612577A JPS541027A (en) | 1977-06-03 | 1977-06-03 | Processing method for silver halide color photographic material |
| US05/824,817 US4277556A (en) | 1976-08-18 | 1977-08-15 | Process for treating light-sensitive silver halide color photographic materials |
| DE2736886A DE2736886C3 (de) | 1976-08-18 | 1977-08-16 | Verfahren zum Entfernen des Silberbildes eines belichteten und farbentwickelten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials |
| GB34447/77A GB1560046A (en) | 1976-08-18 | 1977-08-17 | Process for treating light sensitive silver halide colour photographic materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6612577A JPS541027A (en) | 1977-06-03 | 1977-06-03 | Processing method for silver halide color photographic material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS541027A JPS541027A (en) | 1979-01-06 |
| JPH0120418B2 true JPH0120418B2 (ja) | 1989-04-17 |
Family
ID=13306832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6612577A Granted JPS541027A (en) | 1976-08-18 | 1977-06-03 | Processing method for silver halide color photographic material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS541027A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2534227B2 (ja) * | 1986-02-07 | 1996-09-11 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
-
1977
- 1977-06-03 JP JP6612577A patent/JPS541027A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS541027A (en) | 1979-01-06 |
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