JPH0746217B2 - 最大発色濃度の高い色素画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関
し、詳しくは経時でのpH安定性および経時での保存性に
優れた発色現像液を用いて、得られた色素画像の最大発
色濃度が高く、また低公害であるハロゲン化銀カラー感
光材料の処理方法に関する。

〔発明の背景〕

近年、当業界ではハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅
速処理技術の要求が高まり、特に迅速処理が可能であっ
て、しかも発色現像液の経時安定性に優れて安定した写
真特性が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の現
像処理が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は名ラボラトリ
ーに設置された自動現像装置にてランニング処理するこ
とが行われているが、現像を受付けたその日の内に現像
処理して顧客に現像済の写真製品を渡すことが要求さ
れ、近時では受付から数時間で行うことさえも要求され
るようになり、ますます迅速処理可能な技術の開発が急
がれている。

本発明者等は、発色現像液のpHを上げることによって迅
速処理を達成しようと研究を進める過程で以下の問題点
に直面した。

即ち、高pHでは発色現像液のpH安定性が悪く、経時で発
色現像液のpHが低下し、それに伴ない色素画像の最大発
色濃度が低下した。

これは従来pH安定剤として用いられている炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩だけでは高pHにおいての
安定化効果が十分でないことによるものと考えられる。

通常炭酸塩はpH10付近に緩衝性を有しているが更に高い
pHで緩衝性を持たせる為に炭酸塩の増量を行った場合、
発色現像主薬の析出やタールが促進されるという問題点
がある。これを改良するには、高pH安定性を付与するpH
安定性化剤の利用が考えられる。

pH安定化剤としては、リン酸系の緩衝剤が代表的なもの
として挙げられるが、リン酸系の緩衝剤は公害上の観点
からその使用は好ましくなく、またpH安定化剤としての
効果を得るために必要な量を溶解させることが困難で、
さらに溶解しても発色現像主薬等の添加剤と共に沈澱を
形成し易い等の問題点があった。

他の高pHにおけるpH安定化剤としては、例えば特開昭55
-25028号にはケイ酸ソーダ類、また、リサーチ・ディス
クロージャー（Research Disclosure.以下単にRDとい
う）16156、1977年９月にはアルミン酸塩とアルミニウ
ニイオンと錯塩を形成し得る二塩基酸とを組み合わせた
緩衝剤、さらにホウ酸塩、等が知られている。

しかしながら、これらの高pHにおけるpH安定化剤におい
ても、pH安定化効果が充分でないか、沈澱の発生が避け
られず、いずれも実用に供し得なかった。

また、炭酸塩を増量することによりpH安定化も試みたが
沈澱が析出（特に低温）したり現像液が濁り、炭酸塩を
単純に増量することはできなかった。

本発明者著はこれらの問題の解決の為に鋭意検討した結
果以下の事がわかった。

従来発色現像液中には発色現像主薬としてパラフェニレ
ンジアミン系の芳香族第１級アミン系発色現像主薬が用
いられ、該発色現像主薬の空気酸化等を防止するための
保恒剤としてヒドロキシルアミン及び亜硫酸塩が含有さ
れている。我々は上記成分を検討した結果、成分中のヒ
ドロキシルアミンが高pH領域特に10.3以上において著し
く緩衝性を低下させること、更には高pHになるとヒドロ
キシルアミンによる銀現像が行なわれ発色効率を大巾に
低下させることを見出した。

従って本発明者等はヒドロキシルアミンを除去ないしは
実質的にゼロにすることを検討したがヒドロキシルアミ
ンを除去した場合、発色現像主薬の保恒が不充分にな
り、タール化が促進されること、更には高pH領域でのpH
の安定性が高まるものの緩衝能力としてはまだまだ不充
分であり、例えば開口面膜が大きい自動現像機を用いた
場合特に不充分であるという問題に直面した。

従って本発明者等は経時におけるpH安定性が著しく向上
し、経時での保存性にも優れた発色現像液を用いて、得
られる色素画像の最大発色濃度に優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法を検討した結果、特定のバ
ッファ剤と特定の保恒剤を併用した発色現像液を用いる
ことにより従来の方法では達成できず、また予想もでき
なかったこれらの課題を全て達成し、本発明を完成する
に致ったものである。

なお、本発明に用いる一般式（Ｉ）の一部は特公昭45-1
4036号、特開昭59-180558号にヒドロキシルアミンとの
併用で主に階調調整剤やヒドロキシルアミンの重金属イ
オンによる分解を防止する目的で使用することが開示さ
れている。又特公昭51-21582号、同45-22198号及び特開
昭53-32035号には一般式（II）で表わされるアルキル置
換型ヒドロキシルアミンがフェニドン誘導体の補助現像
剤又は安定化のために用いることが開示されている。し
かしながらこれらの技術は本発明に用いられる一般式
（Ｉ）および（II）で表わされる化合物を併用すること
で、高pHにおける経時安定性の向上、発色現像液の経時
安定性の向上については開示されておらず、また最大発
色濃度の経時での低下を防止するという効果はこれらの
技術からは予見し得ないものであった。また従来、例え
ば特開昭59-180558号では一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の一部を0.10〜10g/lで用いているのに対し、本発
明では多量に（10g/l以上の場合に特に効果が顕著）用
いて効果をより効率的に発揮している。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、経時におけるpH低下が小さ
く、タールの発生のない発色現像液を用いて、保恒剤に
よる銀現像がなく、得られる色素画像の最大発色濃度に
優れて迅速処理を可能としたハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本考案の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光
後少なくとも発色現像液で処理する方法において、 前記発色現像液が下記一般式［Ｉ］および［II］で表
わされる化合物を含有しており、 一般式［Ｉ］ Ｒ₁SO₃Ｘ （式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェ
ニル基を表わし、さらにＲがエチレン性不飽和基であっ
て、これらの繰り返し単位を有するポリマーであっても
よい。Ｘは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、
リチウム原子またはアンモニウム基を表わす。） 一般式［II］ （式中、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ炭素原子数１〜３のの
アルキル基またはアルコキシ基を表わす。また、Ｒ₂と
Ｒ₃が結合して環を形成してもよい。） 前記発色現像液のpHが10.0以上であることにより達成
された。

［発明の具体的構成］ 本発明の処理方法に用いられる発色現像液は、一般式
［Ｉ］で示される化合物（以下、本発明のスルホン酸誘
導体という）を含有する。

一般式［Ｉ］において、Ｒ₁で表わされる炭素原子数１
〜８のアルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、さらに置
換基を有するものも含む。置換基としては、ハロゲン原
子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アリール基（例え
ばフェニル基等）、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カル
ボン酸基（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含
む）等が挙げられる。Ｒ₁で表わされる炭素原子数１〜
８のアルキル基としては、例えばメチル基、カルボキシ
メチル基、フェニルメチル基、エチル基、ヒドロキシエ
チル基、スルホニルエチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。

Ｒ₁で表わされるフェニル基は置換基を有するものも含
み、置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子等）、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜
４のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等）、水酸基、アミノ基、ニトロ
基、カルボン酸基（その塩を含む）、スルホン酸基（そ
の塩を含む）等が挙げられ、フェニル基上の置換基は１
つでも２〜５でもよく、２〜５の場合、置換基は同じで
も異なってもよい。

さらに、Ｒ₁がエチレン性不飽和基であって、これらの
繰り返し単位を有するポリマーであってもよい。

Ｒ₁の好ましくはフェニル基であり、置換基を有するも
のが好ましく、好ましい置換基としては、炭素原子数１
〜４のアルキル基、水酸基、カルボン酸基（その塩を含
む）、スルホン酸基（その塩を含む）が挙げられる。

以下、本発明に用いられる一般式［Ｉ］で示される本発
明のスルホン酸誘導体の具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

例示化合物 なお、上記例示化合物では、スルホン酸基、カルボン酸
基のＸのすべてを水素原子で示したが、アルカリ液であ
る発色現像液中で用いることから、それぞれの化合物に
おいてナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等の塩の
化合物も当然包含される。

上記本発明のスルホン酸誘導体の一部は、前記英国特許
第669,505号、同第837,491号、特開昭51-147322号、同5
1-80229号に開示されており、当業者は容易に入手でき
る。

本発明のスルホン酸誘導体は単独で用いても２種以上併
用してもよく、その使用量は、発色現像液１当り2.0
〜200gで使用できるが、溶解性、最大発色濃度および本
発明の効果等の観点から10g〜150gが特に好ましい。

本発明の処理方法に用いられる発色現像液には、一般式
［II］で示される化合物か保恒剤として用いられる。以
下、一般式［II］で表わされる化合物を本発明の保恒剤
という。

一般式［II］において、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ、炭素
原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基を表わす
が、Ｒ₂およびＲ₃で表わされる炭素原子数１〜３のアル
キル基としては置換基を有するものも含み、置換基とし
ては、例えばヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、フッ素原子、臭素原子等）、アルケニル基（例
えばアリル基等）が挙げられる。Ｒ₂およびＲ₃のアルキ
ル基としての具体例は例えばメチル基、エチル基、ヒド
ロキシエチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基等が
挙げられる。Ｒ₂およびＲ₃で表わされるアルコキシ基と
しては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ
る。

但し、Ｒ₂およびＲ₃が結合して環を形成してもよい。

Ｒ₂およびＲ₃は、好ましくは両方が炭素原子数１〜３の
アルキル基であり、さらに好ましくはＲ₂およびＲ₃が共
にエチル基であることである。

以下、本発明に用いられる本発明の化合物の具体例を例
示するが、本発明はこれらに限定されない。

これら本発明の保恒剤は、通常塩酸塩、硫酸塩、ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等
の塩のかたちで用いられている。

発色現像液中の本発明の保恒剤の濃度は、通常保恒剤と
して用いられるヒドロキシルアミンと同程度の濃度、例
えば0.1g/l〜50g/lが好ましく用いられ、さらに好まし
くは0.5g/l〜20g/lである。

本発明の一般式［II］で表わされる化合物のうち、例え
ばN,N−ジエチルヒドロキシルアミンは、白黒現像主薬
を添加した発色現像液に於いて、白黒現像主薬の保恒剤
として使用することが知られている。

通常白黒現像主薬であるハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸、フェニドン、パラアミノフェノール
等は、白黒現像液中で白黒現像主薬として使用される場
合には比較的安定で、亜流酸塩を保恒剤として使用する
ことによって充分に保恒されるが、発色現像液中に添加
されると、発色現像主薬とのクロス酸化反応が起り、そ
の保存安定性は極めて悪いことが知られている。こうし
た発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒には、
ヒドロキシルアミンはほとんど効果はない。

発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒剤として
N,N−ジエチルヒドロキシルアミンを使用する例として
は、カプラーを含有する発色現像液を使用し反転法によ
ってカラー写真感光材料を現像する、いわゆる外式発色
法において、フェニドンと共に使用することが知られて
いる。この場合のフェニドンの役割は、現像性の悪い外
式の感光材料の現像速度を高め、色素画像の濃度を高め
ることである。

又こうしたフェニドンを含有しない例えばマゼンタ発色
現像液では、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンは、カ
プラーを破壊するという、外式発色現像液の保存性に対
し、むしろ悪影響を及ぼすことが知られている（特公昭
45-22198号公報参照）。

発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒剤として
N,N−ジエチルヒドロキシルアミン等の本発明の化合物
を使用する他の例としては、内式発色現像液において、
発色現像液中に添加されたフェニドン誘導体を保恒する
技術（特開昭53-32035号公報参照）や同様にフェニドン
誘導体をハイドロキノン類と共に保恒する技術（特開昭
52-15343号公報参照）を挙げることができる。

上記したように、従来本発明の保恒剤は、発色現像液に
添加された白黒現像主薬の保恒剤として使用することが
知られているが、通常の発色現像液における発色現像主
薬の保恒剤としては知られていない。

上記本発明の保恒剤は他の保恒剤と併用してもよく、こ
れら併用できる保恒剤としては、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム等の亜硫酸塩、さらにアルデヒドまたはケトン類
の重亜硫酸付加物、例えばホルムアルデヒドの重亜硫酸
付加物、グルタルアルデヒドの重亜硫酸付加物等が挙げ
られる。

本発明の発色現像液に用いられる発色現像主薬として
は、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物
が好ましい。

水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物は、
N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶性基
を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比べ、感
光材料の汚染がなくかつ皮膚についても皮膚がカブレに
くいという長所を有するばかりでなく、特に本発明に於
いて一般式［Ｉ］および［II］で表わされる化合物を組
み合わせることにより、本発明の目的を効率的に達成す
ることができる。

前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のア
ミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するもの
が挙げられ、具体的な水溶性基としては −（CH₂）ｎ−CH₂OH、−（CH₂）ｍ−NHSO₂−（CH₂）ｎ
−CH₃、−（CH₂）mO−（CH₂）ｎ−CH₃、−（CH₂CH₂Ｏ）
nCmH₂ｍ＋１（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を表わ
す。）、−COOH基、−SO₃Ｈ基等が好ましいものとして
挙げられる。

以下、本発明の用いることのできる水溶性基を有する発
色現像主薬の具体例を示す。

例示発色現像主薬 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好ま
しいのは例示No、（１）、（３）および（４）で示した
化合物であり、特に好ましいのは（１）である。

上記発色現像主薬は通常、塩塩酸、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

本発明に用いることのできる水溶性基を有する発色現像
主薬は、通常発色現像液１当たり１×10^-2〜２×10^-1
モルの範囲で使用することが好ましいが、迅速処理の観
点から発色現像液１当り1.5×10^-2〜２×10^-1モルの
範囲がより好ましい。

本発明の発色現像液には、上記成分のほかに以下の現像
液成分を含有させることができる。

アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ケイ酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン酸３
ナトリウム、リン酸３カリウム、ホウ砂等を単独でまた
は組合わせて使用することができる。さらに調剤上の必
要性から、あるいはイオン強度を高くするため等の目的
で、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各種の
塩類を使用することができる。

本発明において、発色現像液のpH安定化をより効果的に
達成するのに、上記炭酸塩、具体的には炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム等を用いることが好ましく、その添加量
は発色現像液１当たり0.10モル以上であることが好ま
しい。

また、必要に応じて、無機および有機のカブリ防止剤を
添加することができ、これらのカブリ防止剤としては、
例えば臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウ
ム、沃化カリウム等の無機ハライド化合物を始めとし
て、米国特許第2,496,940号記載の６−ニトロベンゾイ
ミダゾール、同第2,497,917号および同第2,656,271号記
載の５−ニトロベンゾイミダゾール、このほか、ｏ−フ
ェニレンジンアミンを初めとしてメルカプトベンゾイミ
ダゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、チオウラシ
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、または特公昭46-4
1675号公報記載のヘテロ環化合物等をあげることができ
る。

これらの各種成分以外にも特公昭46-19039号、同45-614
9号各公報、米国特許第3,295,976号で開示されている現
像抑制剤化合物を用いることができる。

上記カブリ防止剤うち、臭化ナトリウム、臭化カリウム
等から供給される臭化物イオンは迅速処理の観点から0.
3〜3g/l以下であることが好ましい。また必要に応じて
現像促進剤も用いることができる。現像促進剤としては
米国特許第2,648,604号、同第3,671,247号、特公昭44-9
503号公報で代表される各種のピリジニウム化合物や、
その他のカチオン性化合物、フェノサフラニンのような
カチオン性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許
第2,533,990号、同第2,531,832号、同第2,950,970号、
同第2,577,127号、および特公昭44-9504号公報記載のポ
リエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル
類等のノニオン性化合物、特公昭44-9509号公報記載の
有機溶剤や有機アミン、エタノールアミン、エチレンジ
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等
が含まれる。また米国特許第2,304,925号に記載されて
いるベンジルアルコール、フェネチルアルコール、およ
びこのほか、アセチレングリコール、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジン、ア
ンモニア、ヒドラジン、アミン類等を挙げることができ
る。

しかしながら、本発明の発色現像液においては、上記有
機溶剤において、以下に定義される容量比の範囲で溶媒
を含有することが好ましい。

上記において、logPはｎ−オクタノール／水溶媒の分配
係数Ｐより求めた値であり、Ｐ値は以下の式より求めら
れる。

上記の値は脂溶性の尺度として従来より広く用いられて
きた値であり、例えばケミカル・レビュー（chemical R
eview）、1971年71巻６号、555頁〜613頁に記載されて
いる。さらに、生態化学第６巻３頁〜11頁に記載された
計算方法によっても求めることができるが、実測値を用
いたほうが好ましく、本発明ではｎ−オクタールを用い
て測定した値で示す。

本発明で発色現像液中に上記の範囲以上に添加されるこ
とが好ましくないlogP＝0.4以上の溶媒としては、炭酸
原子数５〜20のそれぞれの脂肪族アルコール、脂肪族グ
リコールエーテル、脂環式アルコールおよび芳香族アル
コールが挙げられ、具体例としては、 ベンジルアルコール logP1.10 ｏ−ヒドロキシンベンジル アルコール logP1.73 シクロヘキサノール logP1.23 ２−ベンジノキシエタノール logp0.41 アニシルアルコール logP0.70 １−ベンタノール logP0.40以上 フェニルエチルアルコール logP1.36 ｐ−トリルカルビノール logP1.36 ｎ−ブタノール logP0.40以上 フェノール logP0.40以上 ｐ−ヒドロキシベンジル アルコール logP0.40以上 ベンジルアミン logP0.40以上 ジエチレングリコール モノブチルエーテル logP0.41 など挙げられる。

また、logPが0.4未満の溶媒としては炭素数が０〜４の
脂肪族アルコール、有機酸等、又は極性の高い官能基を
有する炭素数５以上の化合物が挙げられる。具体例とし
ては以下の溶媒が挙げられる。

酢酸、エタノール、アセント、ブロピオン酸、ブロバノ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、トリエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン 上記において、特にベンジルアルコールで代表されるlo
gPが0.4以上の貧溶解性の有機溶媒については、発色現
像液の長期間に亘る使用によって、特に低補充方式にお
けるランニング処理においてタールが発生し易く、かか
るタールの発生は、被処理ペーパー感材への付着によっ
て、その商品価値を著しく損なうという重大な故障を招
くことすらある。

また貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いた
め、発色現像液自身の調整に攪拌器具を要する等の面倒
さがあるばかりでなく、かかる攪拌器具の使用によって
も、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界があ
る。

更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物科学的酸素要求量
（BOD）等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河川
等に廃棄することは不可であり、その廃液処理には、多
大の労力と費用を必要とする等の問題店を有するため、
極力その使用量を減じるかまたはなくすことが好まし
い。本発明においては、ベンジルアルコールを含有する
系においても使用できるが、迅速処理の観点で好ましい
特にpHを高くした系においては、ベンジルアルコールを
含まない系が好ましい態様の一つである。

さらに、本発明の発色現像液には、テトラポリリン酸ナ
トリウム、ピロリン酸四ナトリウム、縮合リン酸塩等の
ポリリン酸又はその塩の他、種々のキレート剤を硬水軟
化剤や重金属封鎖剤として含有することができる。

本発明に好ましく用いられるキレート剤としては、RD18
837および18843に記載のものが挙げられる。

さらに、本発明の発色現像液には、必要に応じて、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリ
ン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公報記載
の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤と
して使用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールヘキサルフェート（メトー
ル）、フェニドン、Ｎ、Ｎ′−ジエチル−ｐ−アミノフ
ェノール塩酸塩、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチル−
ｐ−フェニレンジンアミン塩酸塩などが知られており、
その添加量としては通常0.01〜1.0g/lが好ましい。この
他にも、必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラ
ードカプラー、現像抑制剤放出型のカプラー（いわゆる
DIRカプラー）、または現像抑制剤放出化合物を添加す
ることもできる。

さらにまた、その他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、
重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。

上記発色現像液の各成分は、一定の水に、順次添加、攪
拌して調整することができる。この場合水に対する溶解
性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶剤
等と混合して添加することができる。またより一般的に
は、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶
液、または固体状態で小容器に予め調整したものを水中
に添加攪拌して調整し、本発明の発色現像液として得る
ことができる。

本発明においては、上記発色現像液を任意のpH域で使用
できるが、迅速処理の観点からpH10.3〜13.0であること
が好ましく、より好ましくはpH10.7〜12.5で用いられ
る。本発明では、特に迅速処理に適したpH10.3以上の高
pHにおいても、前記本発明のスルホン酸誘導体と本発明
の保恒剤とを併用することにより、発色現像液の経時で
のpH低下が小さく、タールの発生もない安定性に優れた
発色現像液であり、該発色現像液を用いてハロゲン化銀
カラー写真感光材料を処理して最大発色濃度に優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供できる
ものである。

本発明においては、発色現像の処理方法としては、30℃
以上、50℃以下であれば高い程、短時間の迅速処理が可
能となり好ましいが、画像保存安定性からはあまり高く
ない方が良く、33℃以上45℃以下で処理することが好ま
しい。

処理時間は、従来一般には発色現像３分30秒、漂白定着
１分30秒、水洗代替安定化処理３分程度で行われている
が、本発明では発色現像時間は２分以内とすることがで
き、さらに30秒〜１分30秒の範囲で行うことも可能とす
るものである。また、上記処理の合計を６分以内するこ
とができるものである。

本発明においては、上記本発明の保恒剤および本発明の
スルホン酸誘導体を含有する発色現像液を用いる系であ
ればいかなる系においても適用でき、例えば一浴処理を
始めとして他の各種の方法、例えば処理液を噴霧状にす
るスプレー式、又は処理液を含浸させた担体との接触に
よるウェップ方式、あるいは粘性処理液による現像方法
等各種の処理方式を用いることもできるが、処理工程は
実質的に発色現像、漂白定着、水洗もしくはそれに代わ
る安定化処理等の行程からなる。

漂白定着工程は、漂白工程と定着工程が別々に設けられ
ても、また漂白と定着を一浴で処理する漂白定着浴であ
ってもよい。

本発明に用いる漂白定着液に使用することができる漂白
剤は有機酸の金属錯塩である。該錯塩は、アミノポリカ
ルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバル
ト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよう
な有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸が挙げられる。
これらのポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸はア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩
であっても良い。これらの具体例としては次の如きもの
を挙げる事ができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸 ［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ニトリロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［７］イミノジ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［10］グルコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［11］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［12］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 ［17］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［19］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 これらの漂白剤は５〜450g/l、より好ましくは20〜250g
/lで使用する。漂白定着液には前記の如き漂白剤以外に
ハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤とし
て亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。また、エ
チレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハ
ロゲン化銀定着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるい
は逆に臭化アンモニウ如きハロゲン化物を多量に添加し
た組成からなる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウム
の如きハロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊
な漂白定着液等も用いることができる。前記ハロゲン化
物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化
水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム
等も使用することができる。

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は5g/l以上、溶解できる範囲
の量で使用するが、一般には70g〜250g/lで使用する。

なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独あるい
は２種以上組み合わせて含有せしめることができる。さ
らにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性
剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等
の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化剤
あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノ
ール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46-280号、特公
昭45-8506号、同46-556号、ベリギー特許第770,910号、
特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び
同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤を添
加することができる。

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般にはpH
5.0以上pH9.5以下で使用され、望ましくはpH6.0以上pH
8.5以下で使用され、更に述べれば最も好ましいpHは6.5
以上8.5以下で処理される。処理の温度は80℃以下で発
色現像槽の処理液温度よりも３℃以上、好ましくは５℃
以上低い温度で使用されるが、望ましくは55℃以下で蒸
発等を抑えて使用する。

本発明においては、前記発色現像、漂白定着工程に続い
て、水洗もしくはそれに代わる水洗代替安定化処理が施
される。

以下本発明に適用できる水洗代替安定液について説明す
る。

上記安定化液による処理とは、定着能を有する処理後直
ちに安定化処理してしまい、実質的に水洗処理を行わな
い安定化処理のための処理を指し、該安定化処理に用い
る処理液に水洗代替安定液といい、処理槽を安定浴また
は安定槽という。

本発明に適用できる水洗代替安定液には、pH調整剤とし
てのアルカリ剤、酸剤、防ばい剤、キレート剤、亜硫酸
塩等、種々の添加剤を含有させることができる。

本発明に適用できる水洗代替安定液のpHは、好ましくは
5.5〜10.0の範囲であり、更に好ましくはpH6.3〜9.5の
範囲であり、特に好ましくはpH7.0〜9.0の範囲である。

安定化処理の処理温度は、15℃〜60℃、好ましくは20℃
〜45℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理の観点か
ら短時間であるほど好ましいが、通常20秒〜10分間、最
も好ましくは１分〜３分であり、複数槽安定化処理の場
合は前段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間が
長いことが好ましい。特に前槽の20％〜50％増しの処理
時間で順次処理する事が好ましい。本発明に適用できる
安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極
く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄などは
必要に応じて任意に行うことはできる。

本発明に適用できる安定化処理工程での水洗代替安定液
の供給方法は、多槽カウンターカレント方式にした場
合、後浴に供給して前浴からオーバーフローさせること
が好ましい。もちろん短槽で処理することもできる。上
記化合物を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液と
して添加するか、または安定化槽に供給する水洗代替安
定液に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水
洗代替安定補充液に対する供給液とするか等各種の方法
があるが、どのような添加方法によって添加してもよ
い。

本発明に適用できる安定化処理における安定槽は１〜５
槽であることが好ましく、特に好ましくは１〜３槽であ
り、多くても９槽以下であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
は、前記本発明の保恒剤および本発明のスルホン酸誘導
体を含有する発色現像液を用いて、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を発色現像処理を含む処理を施すものであ
る。

本発明の処理方法に用いられるハロゲン化銀カラー感光
材料において使用しえるハロゲン化銀乳剤としては、塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀を用いたも
のであってもよい。

ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他
でもよく、［100］面と［111］面の比率は任意のものが
使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構
造は、内部から外部まで均一なものであっても、内部と
外部が異質の層状構造（コア・シェル型）をしたもので
あってもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主
として表面に形成する型のものでも、粒子内部に形成す
る型のものでもよい。さらに平板上ハロゲン化銀粒子
（特開昭58-113934号、特願昭59-170070号参照）を用い
ることもできる。

平板上のハロゲン化銀乳剤は、Cugnac.Chateauの報告
や、Duffin著“Photographic Emulsion Chemistry"（Fo
cal Prss刊.New York 1966年）66頁〜72頁、及びA.P.O.
Trivelli,W.F.Smith編、photo.joural80（1940年）285
頁に記載されているが、特開昭58-113927号、同58-1139
28号、同58-127921号に記載された方法等を参照すれば
容易に調整することができる。

本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、
実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、中性
法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得られ
たものでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例えば
特開昭第54-48521号に記載されているようなハロゲン化
銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイ
オンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

ハロゲン化銀溶剤として公知のものを使用することがで
きる。屡々用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アン
モニア、チオエーテル、チオ尿素類、チオシアネート
塩、チアゾリンチオン類などを挙げることができる。チ
オエーテルに関しては、米国特許第3,271,157号、同第
3,574,628号、同第3,790,387号等を参考にすることがで
きる。又、チオ尿素類に関しては特開昭53-82408号、同
55-77737号、チオシアネート塩に関しては米国特許第2,
222,264号、同第2,448,534号、同第3,320,069号、チア
ゾリンチオン類に関しては、特開昭53-144319号をそれ
ぞれ参考にすることができる。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ−３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリ
ウムクロロパラデート（これらの或る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）して科学的に増感されてもよい。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第1,
574,944号、同第2,278,947号、同第2,410,689号、同第
2,728,947号、同第3,656,955号等、還元増感法について
は米国特許第2,419,974号、同第2,983,609号、同第4,05
4,458号、貴金属増感剤法については米国特許第2,399,0
83号、同第2,448,060号、米国特許第618,061号等の各明
細書に記載されている。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカブト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少
くとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５×10^-8〜３×10^-3モル添加し
て光学増感させてもよい。増感色素としては種々のもの
を用いることができ、また各々増感色素を１種又は２種
以上組合せて用いることができる。本発明において有利
に使用される増感色素としては例えば次の如きものを挙
げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許第929,080号、米国特許2,231,6
58号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44-14030号、同52-24844号等
に記載されたものを挙げることができる。また緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例えば
米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,739,149
号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。さらに赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国特許2,269,234号、同2,270,378
号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,280号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げ
ることができる。更にまた米国特許2,213,995号、同2,4
93,748号、同2,519,001号、西独特許929,080号等に記載
されている如きアシニン色素、メロシアニン色素または
複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感
性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組み合せて用いてもよい。

本発明の写真観光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例え
ば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾ
ロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43-4936
号、同43-22884号、同45-18433号、同47-37443号、同48
-28293号、同49-6209号、同53-12375号、特開昭第52-23
931号、同52-51932号、同54-80118号、同58-153926号、
同59-116646号、同59-116647号等に記載の方法が挙げら
れる。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメシアニンとの組合せに関するものとし
ては例えば特公昭45-25831号、同47-11114号、同47-253
79号、同48-38406号、同48-38407号、同54-34535号、同
55-1569号、特開昭50-33220号、同50-38526号、同51-10
7127号、同51-115820号、同51-135528号、同52-104916
号、同52-104917号等が挙げられる。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44-32753号、同46-11627号、
特開昭57-1483号、メロシアニンに関するものとしては
例えば特公昭48-384018号、同48-41204号、同50-40662
号、特開昭56-25728号、同58-10753号、同58-91445号、
同59-116645号、同50-33828号等が挙げられる。

又チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合せ
に関するものとしては例えば特公昭43-4932号、同43-49
33号、同45-26470号、第46-18107号、同47-8741号、特
開昭59-114533号等があり、さらにゼロメチン又はジメ
チンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン
及びスチリール染料を用いる特公昭49-6207号に記載の
方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或は特公昭50-40659号記載のフッ素化アルコール
等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料の写真構
成層には、水溶性まはた発色現像液で脱色する染料（AI
染料）を添加することができ、該AI染料としては、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染
料及びアゾ染料を包含される。中でもオキソノール染
料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有
用である。用い得るAI染料の例としては、英国特許58-4
609号、同1,277,429号、特開昭48-85130号、同49-99620
号、同49-114420号、同49-129537号、同52-108115号、
同59-25845号、同59-111640号、同59-111641号、米国特
許2,274,782号、同2,533,472号、同2,956,879号、同3,1
25,448号、同3,148,187号、同3,177,078号、同3,247,12
7号、同3,260,601号、同3,540,887号、同3,575,704号、
同3,653,905号、同3,718,472号、同4,071,312号、同4,0
70,352号に記載されているものを挙げることができる。

これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２×
10^-4〜５×10^-2モル用いることが好ましく、より好まし
くは１×10^-3〜１×10^-2モルを用いる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカ
プラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を
形成し得る化合物を含有させることができる。

本発明において使用できる上記カプラーとしては各種イ
エローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラ
ーを特別の制限なく用いることができる。これらのカプ
ラーはいわゆる２当量型であってもよいし４当量型カプ
ラーであってもよく、またこれらのカプラーに組合せ
て、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能で
ある。

前記イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合
物さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活性点−
ｏ−アリール置換カプラー、活性点−ｏ−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸
イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラ
ー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−ｏ
−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラー
として用いることができる。用い得るイエローカプラー
の具体例としては、米国特許2,875,057号、同3,265,506
号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,582,322号、
同3,725,072号、同3,891,445号、西独特許1,547,868
号、西独出願公開2,219,917号、同2,261,361号、同2,41
4,006号、英国特許1,425,020号、特公昭51-10783号、特
開昭47-26133号、同48-73147号、同51-102636号、同50-
6341号、同50-123342号、同50-130442号、同51-21827
号、同50-87650号、同52-82424号、同52-115219号、同5
8-95346号等に記載されたものを挙げることができる。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量
型カプラーであってもよい。マゼンタカプラーの具体例
としては米国特許2,600,788号、同2,983,608号、同3,06
2,653号、同3,127,269号、同3,369,897号、同3,311,476
号、同3,419,391号、同3,519,429号、同3,558,319号、
同3,582,322号、同3,615,506号、同3,834,908号、同3,8
91,445号、西独特許1,810,464号、西独特許出願（OLS）
2,408,665号、同2,417,945号、同2,418,959号、同2,42
4,467号、特公昭40-6031号、特開昭51-20826号、同52-5
8922号、同49-129538号、同49-74027号、同50-159336
号、同52-42121号、同49-74028号、同50-60233号、同51
-26541号、同53-55122号、特願昭55-110943号等に記載
されたものを挙げることができる。

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけでな
く、２当量型カプラーであってもよい。シアンカプラー
の具体例としては米国特許2,369,929号、同2,434,272
号、同2,474,293号、同2,521,908号、同2,772,162号、
同2,805,826号、同3,034,892号、同3,311,476号、同3,4
58,315号、同3,476,563号、同3,583,971号、同3,591,38
3号、同3,758,308号、同3,767,411号、同3,772,002号、
同3,933,494号、同4,004,929号、同4,126,396号、同4,3
34,011号、同4,327,173号、西独特許出願（OLS）2,414,
830号、同2,454,329号、同3,329,729号、特開昭48-5983
8号、同51-26034号、同48-5055号、同51-146827号、同5
2-69624号、同52-90932号、同58-95346号、特公昭49-11
572号等に記載のものを挙げることができる。

又、本発明においては本出願人による特願昭59-172151
号記載のポリマーカプラーも好ましく用いられる。

本発明に用いられるカプラーは、感光材料に求められる
特性を満足するために同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なった２層以上に添加
することも、もちろん差支えない。

マゼンタおよびシアンカプラーの発色色素の有する短波
長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー感材
には、カラードカプラーを併用することが好ましい。米
国特許第4,163,670号および特公昭57-39413号などに記
載のイエロー着色マゼンタカプラー又は米国特許第4,00
4,929号、同第4,138,258号および英国特許第1,146,368
号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが例と
して挙げられる。

また発色色素拡散型カプラーとしては米国特許第4,366,
237号および英国特許第2,125,570号にマゼンタカプラー
の具体例が、また欧州特許第96,873号および西独特許公
開（OLS）第3,324,533号にはイエロー、マゼンタおよび
シアンの具体例が記載されている。

本発明に使用しうるDIRカプラーについて以下に述べ
る。

DIRカプラーとしては、例えば米国特許第3,227,554号等
に記載のヘテロ環メルカプト系現像抑制剤を放出するも
の：特公昭第58-9902等号に記載のベンゾトリアゾール
誘導体を現像抑制剤として放出するもの：特公昭第51-1
6141号に記載のいわゆる無呈色DIRカプラー：特開昭第5
2-90932号に記載の離脱後にメチロールの分解に伴って
含窒素ヘテロ環現像抑制剤を放出するもの：米国特許第
4,248,962号および特開昭57-56837号に記載の離脱後に
分子内求核反応を伴って現像抑制剤を放出するもの：特
開昭第56-114946号、同57-154234号、同57-188033号、
同58-98723号、同58-209736号、同58-209737号、同58-2
09738号および同58-209739号、同58-209740号等に記載
の離脱後に共役系を介する電子移動により現像抑制剤を
放出するもの：特開昭57-151944号、同58-217932号等に
記載の現像液中で現像抑制能が失活する拡散性現像抑制
剤を放出するもの：特願昭59-38263号、同59-39653号等
に記載の反応性化合物を放出し、現像時の膜中反応によ
り現像抑制剤を生成したりあるいは現像抑制剤を失活さ
せたりするもの：等を挙げることができる。

本発明には銀現像に伴って現像促進剤もしくはカブラセ
剤を形成しうる化合物を使用することができる。

具体的には、特開昭57-150845号などに記載されている
化合物を挙げることができる。

本発明に用いられるハロゲン化カラー銀写真感光材料に
は他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌17643号に
記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、
色汚染防止剤、螢光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防
止剤、硬膜際、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤、現像補助
剤等を用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化カラー銀写真感光材料に
おいて、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイ
ドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキ
シメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、
ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親
水性高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化カラー銀写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート又はポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミ
ドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレン
フィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であっ
てもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、テイッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許第2,761,79
1号、同2,941,898号に記載の方法による２層以上の同時
塗布法を用いることもできる。

本発明に用いられる感光材料において、目的に応じて適
当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフィ
ルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーション
層等の種々の層を構成層として適宜組合せて用いること
ができる。これらの構成層には結合剤として前記のよう
な乳剤層に用いることのできる親水性コロイドを同様に
用いることができ、またその層中には前記の如き乳剤層
中に含有せしめることができる種々の写真用添加剤を含
有せしめることができる。

本発明に適用できる感光材料はスライド用カラー反転フ
ィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー反転フ
ィルム、プリント用カラー反転印画紙、撮影用カラー反
転印画紙等のいずれのものであってもよい。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明においては、発色現像液の液
特性、即ち、保恒性、pHの安定性およびタールの発生防
止等に優れた発色現像液を用いて、保恒剤による銀現像
がなく、得られる色素画像の最大発色濃度に優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供できた。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明の実施の態様がこれらに限定されるものでは
ない。

実施例（１） 以下の組成の発色現像液を調製した。

（発色現像液） 臭化カリウム 1.0g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 6.0ml 保恒剤（表１記載） 3.0g テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 発色現像主薬（例示化合物（１）の硫酸塩） 6.0g 炭酸カリウム 30g 本発明のスルホン酸誘導体 （例示化合物（Ｉ−９）） 表（１）記載量 水を加えて１とし、水酸化カリウムと硫酸でpH12.0に
調製する。

上記発色現像液を室温（約25℃）で８日間放置し、その
時点でのpH値及び液外観について評価した。

なお液外観は発色現像液の着色度を評価することで保恒
性特に発色現像主薬の保恒性の代表特性とした。

液外観は以下の４段階に分けた。

＋＋＋ 多量のタール発生 ＋＋ 黒色化 ＋ かっ色化 − ほとんど変色せず 表（１）の結果から明らかなように従来から保恒剤とし
て用いられてきたヒドロキシルアミンはpH低下が著しく
大きく、又ヒドロキシルアミンを添加しない場合バッフ
ァー性は向上するものの液外観が黒色化し、かなりの発
色現像主薬が酸化され、タール化が起こり始めていると
考えられる。

本発明の保恒剤を用いて本発明のスルホン酸誘導体を用
いない場合pH安定性はヒドロキシルアミンより明らかに
向上しているが、甚々不充分なバッファー性であり、本
発明のスルホン酸誘導体を併用することで驚くべきこと
に著しくバッファー性が向上し、しかも保恒性も良好で
あることは本実施例より明らかである。

実施例（２） ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、感光材料試料を作成し
た。

層１…1.2g/m²のゼラチン、0.40g/m²（銀換算、以下同
じ）の青感性塩臭化銀乳剤及び0.50g/m²のジオクチルフ
タレートに溶解した1.0×10^-3モルg/m²の下記イエロー
カプラー（Ｙ−１）を含有する層。

層２…0.7g/m²のゼラチンからなる中間層。

層３…1.25g/m²のゼラチン、0.25g/m²の緑感性塩臭化銀
乳剤及び0.30g/m²のジオクチルフタレートに溶解した1.
0×10^-3モルg/m²の下記マゼンタカプラー（Ｍ−１）を
含有する層。

層４…1.2g/m²のゼラチンからなる中間層。

層５…1.4g/m²のゼラチン、0.25g/m²の赤感性塩臭化銀
乳剤及び0.20g/m²のジブチルフタレートに溶解した1.5
×10^-3モルg/m²の下記比較シアンカプラー（Ｃ−１）及
び表−２記載の本発明のカプラーを含有する層。

層６…1.0g/m²のゼラチン及び0.20g/m²のジオクチルフ
タレートに溶解した0.30g/m²のチヌビン328（チバガイ
ギー社製紫外線吸収剤）を含有する層。

層７…0.5g/m²のゼラチンを含有する層。

なお、硬膜剤として、２、４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンナトリウムを層２、４及び７中に、
それぞれゼラチン1g当り0.017gになるように添加した。

次にこれらの試料に対し常法によりウェッジ露光した
後、銀現像性をみる為に下記の現像処理を施した。

基準処理工程（処理温度と処理時間） ［１］現像 35℃ 45秒 ［２］定着 35℃ １分 ［３］水洗処理 25〜30℃ １分30秒 ［４］乾燥 75〜80℃ 約１分30秒 ただし現像は実施例（１）で使用した発色現像液No.2、
4.及び６より発色現像主薬のみを除いたものを使用し、
定着液は下記の組成のものを使用した。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム （70％溶液） 150ml 亜硫酸アンモニウム （40％溶液） 20ml 水を加えて全量を１とし、水酸化アンモニウム又は酢
酸でpH7.00に調整した。

現像処理後の試料をPDA−65（小西六写真工業（株）
製）を用いて試料のDmaxをオレンジ光にて分光反射濃度
を測定し、Dmaxの分光反射濃度とDminの分光反射濃度と
の差を銀濃度の代表特性とした。

結果は表（２）に示す。

表（２）の結果から明らかな様に保恒剤としてヒドロキ
シルアミンを用いた試料No.8,11は顕著に銀現像される
が、本発明の保恒剤を用いた試料No.9,12はKBrの量に関
わらず全く銀現像が行なわれていない。

実施例（３） 実施例（２）で用いた感光材料を使用し、実施（２）と
同様にウェッジ露光をした後、下記の処理工程及び処理
液に従って処理した。ただし発色現像液は実施例（１）
で用いたNo.2、４及び６をpH11.5にして使用した。

処理工程（処理温度と処理時間） ［１］発色現像 35℃45秒 ［２］漂白定着 35℃ 1分 ［３］水洗処理 25〜30℃１分30秒 ［４］乾燥 75〜80℃１分30秒 ［漂白定着タンク液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、水酸化アンモニウム又は氷
酢酸でpH7.10に調整した。

現像処理後の試料をPDA−65（小西六写真工業（株）
製）用いて、青色、緑色、赤色の各々の最大反射濃度を
測定した。結果を第３表に示す。

第３表より明らかなようにヒドロキシルアミンを用いな
い発色現像液で処理した試料No.13に比べヒドロキシル
アミンを用いた発色現像液で処理した試料No.14は青
色、緑色及び赤色共濃度が低くなっていることがわか
る。これに対し、本発明の発色現像液で処理した試料N
o.15は、保恒剤が全く入ってない試料No.13と同じ程度
の優れた最大発色濃度を得ることがわかる。

実施例（４） 以下の組成の発色現像液を調整した。

（発色現像液） 臭化カリウム 1.0g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 6.0ml 保恒剤（表４記載） 3.0g テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 発色現像主薬（例示No.（１）の硫酸塩） 6.0g スルホン酸誘導体又はＫ₂CO₃ （表（４）記載） 表（４）記載量 水を加えて１とし、水酸化カリウムと硫酸でpH12に調
整した。

上記発色現像液を室温（約25℃）に放置し、pH値を測定
した。結果を第４表に示す。

第４表から明らかな様にヒドロキシルアミンを保恒剤と
して用いた場合、バッファー剤をＫ₂CO₃又はスルホン酸
誘導体にしても経時におけるpH低下が大きく、とても実
用には耐えられない。又本発明の保恒剤とＫ₂CO₃を組合
せた場合も同様に、pH低下が大きく、しかもＫ₂CO₃120g
添加すると発色現像主薬の析出がみられた。

保恒剤を添加しない場合、本発明のスルホン酸誘導体と
組合せるとpHの変動はかなり少ないものの、経時６日よ
りタール化が始まり、13日では完全にタール化してしま
った。又本発明の中でもスルホン酸誘導体が5g/lの場
合、pH変動は大きく、10g/l以上のスルホン酸誘導体を
用いることがpHの安定化の為に好ましいことがわかる。

以上より、本発明の保恒剤とスルホン酸誘導体の組合せ
においてのみpHの安定化とタール化防止という保恒性が
保たれるということは第４表より明らかである。

又保恒剤として例示化合物（１）、（６）スルホン酸誘
導体として例示化合物（Ｉ−15）、（Ｉ−25）にしても
上記と同様の結果が得られた。

実施例（５） 実施例（４）で使用した発色現像液を用い、表（５）に
示すpH値に設定して室温（約25℃）で６日間放置してpH
を測定した。

結果を第５表に示す。

第５表より明らかな様にpH9.8では保恒剤やバッファー
剤としてのスルホン酸誘導体又はＫ₂CO₃にかかわらずほ
ぼ同じ傾向を示すが、pH10.3以上特に10.3より更にpHが
高いところではヒドロキシルアミンより本発明の保恒
剤、Ｋ₂CO₃より本発明のスルホン酸誘導体を使用した場
合にpH低下が小さくなり、本発明の保恒剤とスルホン酸
誘導体を併用することで実施例（４）と同様、pHの安定
性が大巾に向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榑松 雅行 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 松島 陽子 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後少
   なくとも発色現像主液で処理する方法において、 前記発色現像液が下記一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表
   わされる化合物を含有しており、 一般式〔Ｉ〕 Ｒ₁SO₃Ｘ （式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェ
   ニル基を表わし、さらにＲがエチレン性不飽和基であっ
   てこれらの繰り返し単位を有するポリマーであってもよ
   い。Ｘは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、リ
   チウム原子またはアンモニウム基を表わす。） 一般式〔II〕 （式中、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ炭素原子数１〜３のア
   ルキル基またはアルコキシ基を表わす。またＲ₂とＲ₃が
   結合して環を形成してもよい。） 前記発色現像液のpHが10.0以上である、ことを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】前記発色現像液は、前記一般式〔Ｉ〕で表
   わされる化合物の少なくとも一種を前記発色現像液１
   当り10.0g以上含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第（１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。
3. 【請求項３】前記発色現像液は、pHが10.3以上であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項または第
   （２）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法。
4. 【請求項４】前記発色現像液は、炭酸塩の少なくとも一
   種を前記発色現像液を１当り0.10モル以上含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項、第（２）項
   または第（３）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。
5. 【請求項５】前記発色現像液は、pHが10.5以上であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項、第（２）項
   または第（４）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。