JPH0120422B2 - - Google Patents

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JPH0120422B2
JPH0120422B2 JP57197166A JP19716682A JPH0120422B2 JP H0120422 B2 JPH0120422 B2 JP H0120422B2 JP 57197166 A JP57197166 A JP 57197166A JP 19716682 A JP19716682 A JP 19716682A JP H0120422 B2 JPH0120422 B2 JP H0120422B2
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Konica Minolta Inc
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、導電性支持体上に、キヤリヤ発生相
とキヤリヤ輸送相とを組合せて成る感光層を設け
た電子写真感光体に関するものである。 現在までに、可視光を吸収して荷電キヤリヤ
(以下単に「キヤリヤ」という。)を発生するキヤ
リヤ発生物質(以下「CGM」という。)を含有し
て成るキヤリヤ発生層(以下「CGL」という。)
と、このCGLにおいて発生した正又は負のキヤ
リヤの何れか一方又は両方を輸送するキヤリヤ輸
送物質(以下「CTM」という。)を含有して成る
キヤリヤ輸送層(以下「CTL」という。)とを組
合せることにより、電子写真感光体の感光層を構
成せしめることが提案されている。このように、
キヤリヤの発生と、その輸送という感光層におい
て必要な2つの基礎的機能を、別個の層に分担せ
しめることにより、感光層の構成に用い得る物質
の選択範囲が広範となる上、各機能を最適に果す
物質又は物質系を独立に選定することが可能とな
り、又そうすることにより、電子写真プロセスに
おいて要求される諸特性、例えば帯電せしめたと
きの表面電位が高く、電荷保持能が大きく、光感
度が高く、又反復使用における安定性が大きい等
の優れた特性を有する電子写真感光体を構成せし
めることが可能となる。 従来このような感光層としては、例えば次のよ
うなものが知られている。 (1) 無定形セレン又は硫化カドミウムより成る
CGLと、ポリ−N−ビニルカルバゾールより
成るCTLとを積層せしめた構成。 (2) 無定形セレン又は硫化カドミウムより成る
CGLと、2,4,7−トリニトロ−9−フル
オレノンを含有するCTLとを積層せしめた構
成。 (3) ペリレン誘導体より成るCGLと、オキサジ
アゾール誘導体を含有するCTLとを積層せし
めた構成(米国特許第3871882号明細書参照)。 (4) クロルダイヤンブルー又はメチルスカリリウ
ムより成るCGLと、ピラゾリン誘導体を含有
するCTLとを積層せしめた構成(特開昭51−
90827号公報参照)。 (5) 無定形セレン又はその合金より成るCGLと、
ポリアリールアルカン系芳香族アミノ化合物を
含有するCTLとを積層せしめた構成(特願昭
52−147251号明細書)。 (6) ペリレン誘導体を含有するCGLと、ポリア
リールアルカン系芳香族アミノ化合物を含有す
るCTLとを積層せしめた構成(特願昭53−
19907号明細書)。 このようにこの種の感光層としては多くのもの
が知られてはいるが、斯かる感光層を有する従来
の電子写真感光体においては反復して電子写真プ
ロセスに供したときの感光層の電気的疲労が激し
くて使用寿命が非常に短い欠点を有する。 例えば、繰り返して電子写真プロセスに供した
ときに、当該電子写真感光体の電位の履歴状態が
安定に維持されず、安定した画像形成特性を得る
ことができない。 また、特定のビスアゾ化合物をCGMとして用
いることが例えば特開昭55−117151号公報、特開
昭54−145142号公報等に開示されているが、この
CGMと組合せ得るとされているCTMとの組合せ
においても、なお、上述の欠点が相当に大きい。
このことからも理解されるように、ある特定のキ
ヤリヤ発生物質に対して有効なキヤリヤ輸送物質
が、他のキヤリヤ発生物質に対して常に有効な訳
ではなく、又特定のキヤリヤ輸送物質に対して有
効なキヤリヤ発生物質が、他のキヤリヤ輸送物質
に対して常に有効であるとも言うことはできな
い。両物質の組合せが不適当な場合には電子写真
感度が低くなるばかりでなく、特に低電界時の放
電効率が悪いため、所謂残留電位が大きくなり、
最悪の場合には反復して使用する度に電位が蓄積
し、実用上電子写真の用途に供し得なくなる。 このようにキヤリヤ発生相の構成物質とキヤリ
ヤ輸送相の構成物質との好適な組合せについては
法則的な選択手段はなく、多くの物質群の中から
有利な組合せを実践的に決定する必要がある。 本発明は、キヤリヤ発生相とキヤリヤ輸送相と
を組合せて成る感光層を具え、大きな感度を有
し、しかも繰り返して電子写真プロセスに供した
ときにも電位の履歴状態が安定に維持され、常に
良好な可視画像を形成することのできる電子写真
感光体を提供することを目的とする。 以上の目的は、キヤリヤ発生相とキヤリヤ輸送
相とを組合せて成る感光層を導電性支持体上に設
けて成る電子写真感光体において、前記キヤリヤ
発生相が下記一般式〔〕で示されるビスアゾ化
合物を含有し、前記キヤリヤ輸送相が下記一般式
〔〕で示されるヒドラゾン誘導体及び一般式
〔〕で示されるヒドラゾン誘導体を含有するこ
とを特徴とする電子写真感光体によつて達成され
る。 一般式〔〕 〔式中、Ar1、Ar2およびAr3;それぞれ置換、未
置換の炭素環式芳香族環基、 R1およびR2;それぞれシアノ基、ハロゲン原子
より選ばれた電子吸引性基、 A;
【式】
【式】
【式】
【式】ま たは
【式】であつて、 X1;ヒドロキシ基、
【式】または−NHSO2 −R6 (但しR4およびR5はそれぞれ水素原子、置換、
未置換のアルキル基、R6は置換、未置換のア
ルキル基もしくは置換、未置換のアリール基) Y;水素原子、ハロゲン原子、置換、未置換のア
ルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、置換、未置換のカルバモイル基または
置換、未置換のスルフアモイル基、 Z;置換、未置換の炭素環式芳香族環または置
換、未置換の複素環式芳香族環を構成するに必
要な原子群、 R3;水素原子、置換、未置換のアミノ基、置換、
未置換のカルバモイル基、カルボキシル基また
はそのエステル基 A′;置換、未置換のアリール基、 n;1または2の整数、 m;0、1または2の整数を表わす。〕 一般式〔〕 〔式中R7;置換、未置換のアリール基または置
換未置換の複素環基、 R8;水素原子、置換、未置換のアルキル基また
は置換、未置換のアリール基、 X2;水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置
換アミノ基またはアルコキシ基、 n;0または1の整数を表わす。〕 一般式〔〕 〔式中R9;置換、未置換のアリール基または置
換、未置換の複素環基、 R10;水素原子、置換、未置換のアルキル基また
は置換、未置換のアリール基、 X3;水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置
換アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、 n;0または1の整数を表わす。〕 前記一般式〔〕で示されるビスアゾ化合物の
うち、好ましいものは次の一般式〔a〕で示さ
れるものである。 一般式〔a〕 〔式中Ar1、Ar2、Ar3及びA;一般式〔〕で定
義されたものと同じである。〕 更に好ましいものは、前記一般式〔〕で示さ
えるビスアゾ化合物のうち、次の一般式〔b〕
で示されるものである。 一般式〔b〕 〔式中A;一般式〔〕で定義されたものと同
じ、Ar4、Ar5およびAr6;置換、未置換のフエニ
ル基を表わし、置換基としては、メチル基、エチ
ル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基
などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などの
ハロゲン原子、水酸基およびシアノ基から選択さ
れたものが好ましい。〕 即ち本発明においては、前記一般式〔〕で示
されるビスアゾ化合物をCGMとして用いると共
に、前記一般式〔〕で示されるヒドラゾン誘導
体または前記一般式〔〕で示されるヒドラゾン
誘導体をCTMとして用いてこれらを組合わせる
ことにより、キヤリアの発生と輸送とをそれぞれ
別個の物質で行なういわゆる機能分離型感光体の
感光層を構成する。そしてこのことにより、感度
が大きく、しかも繰り返し電子写真プロセスに供
したときにも電位の履歴状態が安定に維持され従
つて常に良効な可視画像を形成し得る電子写真感
光体を提供することができる。 また本発明電子写真感光体においては、特に波
長600〜700nmの長波長域にも大きな分光感度が
得られ、従つて例えば波長6328Åのヘリウム−ネ
オンレーザを潜像形成用光源として用いることが
でき、更に低電界時におけるいわゆる電位の裾切
れが良好で現像時に非画像部の電位が零またはこ
れに近い状態となるので、大きな実効バイアスを
得ることのできないトナーのみより成る一成分現
像剤によつても良好な現像を行なうができる。 前記一般式〔〕で示されるビスアゾ化合物の
具体例としては、例えば次の構造式を有するもの
を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。 例示化合物 前記一般式[]で示されるヒドラゾン誘導体
の具体例としては、例えば次の構造式を有するも
のを挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。 例示化合物 前記一般式〔〕で示されるヒドラゾン誘導体
の具体例としては、例えば次の構造式を有するも
のを挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。 例示化合物 次に本発明電子写真感光の機械的構成について
説明する。 本発明の一例においては、第1図に示すように
導電性支持体1上に既知のビスアゾ化合物を主成
分として含有して成るCGL2を形成し、この
CGL2上に既述のヒドラゾン誘導体を主成分と
して含有して成るCTL3を積層して形成し、こ
れらのCGL2とCTL3とにより感光層4を構成
する。 ここに前記導電性支持体1の材質としては、例
えばアルミニウム、ニツケル、銅、亜鉛、パラジ
ウム、銀、インジウム、錫、白金、金、ステンレ
ス鋼、真鍮等の金属のシートを用いることができ
る。しかしこれらに限定されるものではなく、例
えば第2図に示すように、絶縁性基体1A上に導
電層1Bを設けて導電性支持体1を構成せしめる
こともでき、この場合において基体1Aとしては
紙、プラスチツクシート等の可撓性を有し、しか
も曲げ、引張り等の応力に対して十分な強度を有
するものが適当である。また導電層1Bは金属シ
ートをラミネートし、或いは金属を真空蒸着せし
めることにより、またはその他の方法によつて設
けることができる。 前記CGL2は、既述のビスアゾ化合物により
またはこれに適当なバインダー樹脂を加えたもの
により、或いは更に特定または非特定の極性のキ
ヤリアに対する移動度の大きい物質、即ちCTM
を添加したものにより形成することができる。 具体的な方法としては、前記支持体上に、既述
のビスアゾ化合物を適当な溶剤に単独で、或いは
適当なバインダー樹脂と共に溶解若しくは分散せ
しめたものを塗布して乾燥せしめる方法が好便に
利用される。ここに溶剤、或いは分散媒として
は、n−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレ
ンジアミン、イソプロパノールアミン、モノエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチ
レンジアミン、N,N−ジメチルホルムアミド、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホル
ム、1,2−ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢
酸ブチル、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、
またバインダー樹脂としては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル
樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリウレタン樹脂、フエノール樹脂、ポ
リエステル樹脂、アルキツド樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加
重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並び
にこれらの樹脂の繰り返し単位のうち2つ以上を
含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂の他、ポ
リ−N−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導
体を挙げることができる。そして、このバインダ
ー樹脂のビスアゾ化合物に対する割合は、0〜
100重量%、特に0〜10重量%の範囲である。 前記CGL2には、必要に応じて適宜のCTMを
添加してもよい。 以上のようにして形成される前記CGL2の厚
さは、好ましくは0.005〜20ミクロン、特に好ま
しくは0.05〜5ミクロンである。0.005ミクロン
未満では充分な光感度が得られず、また20ミクロ
ンを越えると充分な電荷保持性が得られない。 また前記CTL3は、既述のスチリル化合物に
より、上述CGL2と同様にして、即ち単独で、
或いはバインダー樹脂と共に形成することができ
る。そして他のCTMを含有せしめてもよい。こ
のCTL3の厚さは2〜100ミクロン、好ましくは
5〜30ミクロンである。 本発明電子写真感光体は、他の機械的構成とす
ることができる。例えば第3図に示すように、導
電性支持体1上に適当な中間層5を設け、これを
介してCGL2を形成し、このCGL2上にCTL3
を形成するようにしてもよい。この中間層5に
は、感光層4の帯電時において導電性支持体1か
ら感光層4にフリーキヤリアが注入されることを
阻止する機能、或いは感光層4を導電性支持体に
対して一体的に接着せしめる接着層としての機能
を有せしめることができる。斯かる中間層5の材
質としては、酸化アルミニウム、酸化インジウム
等の金属酸化物、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ
樹脂、ポリウレタン樹脂、フエノール樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキツド樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸
ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の高分子
物質を用いることができる。 また第4図に示すように導電性支持体1上に、
前記中間層5を介して、または介さずにCTL3
を形成し、このCTL3上にCGL2を形成して感
光層4を構成せしめてもよい。 更に既述のビスアゾ化合物を、既述のスチリル
化合物、アミン誘導体またはスチリル化合物およ
びアミン誘導体が含有されたキヤリア輸送層中に
分散含有せしめてキヤリア発生層を形成し、単一
層状の感光層を形成することも可能である。 本フレーム中の相とは、以上の如く単一感光層
中にキヤリア発生物質とキヤリア輸送物質の両方
を含有する感光体及びキヤリア発生物質とキヤリ
ア輸送物質と別々の層に分離して存在させ2層以
上の多層構成を有する感光体の両方の事を意味す
る。 なお、本発明における感光層を構成する層には
必要に応じて種々の添加剤を加えることもでき
る。 以下本発明の実施例について説明するが、これ
らによつて本発明が限定されるものではない。 実施例 1 アルミニウムを蒸着した厚さ100ミクロンのポ
リエチレンテレフタレートより成る導電性支持体
上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体「エスレツクMF−10」(積水化学工業
社製)より成る厚さ約0.05ミクロンの中間層を設
け、例示化合物(−43)で示したビスアゾ化合
物15gを1,2−ジクロルエタン100mlと共に8
時間ボールミルにより分散し、ここに得られた分
散液を前記中間層上にドクターブレードを用いて
塗布し、十分乾燥して厚さ約0.5ミクロンのCGL
を形成した。 一方、例示化合物(−2)で示したヒドラゾ
ン誘導体11.25gとポリカーボネート樹脂「パン
ライトL−1250」(帝人化成社製)15gとを1,
2−ジクロルエタン100mlに溶解し、得られた溶
液を前記CGL上にドクターブレードを用いて塗
布し、十分乾燥して厚さ12ミクロンのCTLを形
成し、以つて本発明電子写真感光体を製造した。
これを「試料1」とする。 実施例 2〜4 CGL−の形成において、ビスアゾ化合物とし
て例示化合物(−9)、(−5)および(−
76)で示したものの各々を用いたほかは実施例1
と全く同様にして3種の本発明電子写真感光体を
製造した。これらをそれぞれ「試料2」、「試料
3」および「試料4」とする。 実施例 5〜7 CTLの形成において、ヒドラゾン誘導体とし
て、例示化合物(−29)、(−10)および(
−28)で示したものの各々を用いたほかは実施例
1と全く同様にして3種の本発明電子写真感光体
を製造した。これらをそれぞれ「試料5」、「試料
3」および「試料7」とする。
【表】
【表】 実施例 8 実施例1におけると同様にして導電性支持体上
に中間層を設け、例示化合物(−43)で示した
ビスアゾ化合物1.5gとポリカーボネート樹脂
「パンライトL−1250」1.5gとを1,2−ジクロ
ルエタン100mlに加えて12時間ボールミルにより
分散し、ここに得られた分散液を前記中間層上に
ドクターブレードを用いて塗布し、十分乾燥して
厚さ約1ミクロンのCGLを形成した。 このCGL上に実施例1におけるCTLの形成と
同様にしてCTLを形成し、以つて本発明電子写
真感光体を製造した。これを「試料10」とする。 比較例 1 実施例1のCTLの形成において、スチリル化
合物の代りに次の構造式を有するピラゾリン誘導
体を用いたほかは実施例1と同様にして比較用電
子写真感光体を製造した。これを「比較試料1」
とする。 比較例 2 実施例1のCTLの形成において、スチリル化
合物の代りに次の構造式を有するオキサジアゾー
ル誘導体を用いたほかは実施例1と同様にして比
較用電子写真感光体を製造した。これを「比較試
料2」とする。 以上のようにして得られた電子写真感光体、試
料1〜試料8並びに比較試料1〜比較試料2の
各々について、「エレクトロメーターSP−428型」
(川口電機製作所製)を用いて、その電子写真特
性を調べた。即ち感光体表面を帯電電圧−6KV
で5秒間帯電さた時の受容電位VA(V)と、5秒
間暗減衰させた後の電位VI(初期電位)を1/2に
減衰させるために必要な露光量E1/2(Lux・
秒)、更に暗減衰率(VA−VI)/VA×100(%)
をを調べた。 結果は第1表に示す通りである。 この第1表の結果より、本発明電子写真感光体
は大きな感度を有するものであることが明らかで
ある。 また試料1〜試料8並びに比較試料1〜比較試
料2の各々を乾式電子複写機「U−Bix 2000R」
(小西六写真工業社製)に装着して連続複写を行
ない、露光絞り値1.0における黒紙電位Vb(V)お
よび白紙電位Vw(V)を「エレクトロスタチツク
ボルトメーター144D−1D型」(モンローエレク
トロニクスインコーポレーテツド製)を用い、現
像する直前において測定した。結果は第2表に示
す通りである。 なお、ここでいう黒紙電位とは反射濃度1.3の
黒紙を原稿とし、上述の複写サイクルを実施した
ときの感光体の表面電位を表わし、白紙電位とは
白紙を原稿としたときの感光体の表面電位を表わ
す。
【表】 この第2表の結果から明らかなように、本発明
電子写真感光体は、繰り返し電子写真プロセスに
供したときにも電位の履歴状態が安定に維持され
良好な画質の可視画像を多数安定に形成すること
ができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明電子写真感光体の構成の一例を
示す説明用断面図、第2図は本発明電子写真感光
体の他の構成例を示す説明用断面図、第3図およ
び第4図は、それぞれ本発明電子写真感光体の更
に他の構成例を示す説明用断面図である。 1……導電性支持体、2……キヤリア発生層
(CGL)、3……キヤリア輸送層(CTL)、4……
感光層、5……中間層、1A……絶縁性基体、1
B……導電層。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 キヤリア発生相とキヤリア輸送相とを組合わ
    せて成る感光層を導電性支持体上に設けて成る電
    子写真感光体において、前記キヤリア発生相が下
    記一般式〔〕で示されるビスアゾ化合物を含有
    し、前記キヤリア輸送相が下記一般式〔〕で示
    されるヒドラゾン誘導体または一般式〔〕で示
    されるヒドラゾン誘導体を含有することを特徴と
    する電子写真感光体。 一般式〔〕 〔式中 Ar1、Ar2およびAr3;それぞれ置換・未置換の炭
    素環式芳香族基、 R1およびR2;それぞれシアノ基、ハロゲン原子
    より選ばれた電子吸引性基、 A;【式】【式】 【式】【式】ま たは【式】であつて、 X;ヒドロキシ基、【式】または−NHSO2 −R6但しR4およびR5はそれぞれ水素原子、置
    換・未置換のアルキル基、もしくは置換・未置
    換のアリール基 Y;水素原子、ハロゲン原子、置換、未置換のア
    ルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ス
    ルホ基、置換・未置換のカルバモイル基または
    置換・未置換のスルフアモイル基、 Z;置換・未置換の炭素環式芳香族環または置
    換・未置換の複素環式芳香族環を構成するに必
    要な原子群、 R3;水素原子、置換・未置換のアミノ基、置
    換・未置換のカルバモイル基、カルボキシル基
    またはそのエステル基、 A′;置換・未置換のアリール基、 n;1または2の整数、 m;0、1または2の整数を表わす。 一般式〔〕 〔式中、 R7;置換、未置換のアリール基または置換、未
    置換の複素環基、 R8;水素原子、置換、未置換のアルキル基また
    は置換、未置換のアリール基、 X;水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換
    アミノ基またはアルコシキ基、 n;0または1の整数を表わす。〕 一般式〔〕 〔式中、 R9;置換、未置換のアリール基または置換、未
    置換の複素環基、 R10;水素原子、置換、未置換のアルキル基また
    は置換、未置換のアリール基、 X;水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換
    アミノ基、アルコシキ基、シアノ基、 n;0または1の整数を表わす。〕
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