JPH01204949A - 安定化オキシメチレン共重合体組成物 - Google Patents
安定化オキシメチレン共重合体組成物Info
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- JPH01204949A JPH01204949A JP2906988A JP2906988A JPH01204949A JP H01204949 A JPH01204949 A JP H01204949A JP 2906988 A JP2906988 A JP 2906988A JP 2906988 A JP2906988 A JP 2906988A JP H01204949 A JPH01204949 A JP H01204949A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は新規な安定化オキシメチレン共重合体組成物に
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、従
来のオキシメチレン共重合体組成物に比べて、長期安定
性、特に長期耐熱水性及び長期耐熱エージング特性に優
れ、かつ成形加工時における金型への析出物が極めて少
ない安定化オキシメチレン共重合体組成物に関するもの
である。
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、従
来のオキシメチレン共重合体組成物に比べて、長期安定
性、特に長期耐熱水性及び長期耐熱エージング特性に優
れ、かつ成形加工時における金型への析出物が極めて少
ない安定化オキシメチレン共重合体組成物に関するもの
である。
従来の技術
オキシメチレン共重合体は優れた機械特性や成形性など
を有するため、エンジニアリング樹脂として、種々の分
野で幅広く利用されているプラスチックである。
を有するため、エンジニアリング樹脂として、種々の分
野で幅広く利用されているプラスチックである。
しかし、このオキシメチレン共重合体自体は安定性が不
十分で、その重合体の末端部より解重合を起こしたり、
あるいは高温雰囲気下や熱水中で主鎖切断をひき起こし
たりするなどの欠点を有しているため、通常、種々の末
端処理を施した上に、酸化防止剤や熱安定剤などの添加
剤を配合して安定化することが必要とされている。
十分で、その重合体の末端部より解重合を起こしたり、
あるいは高温雰囲気下や熱水中で主鎖切断をひき起こし
たりするなどの欠点を有しているため、通常、種々の末
端処理を施した上に、酸化防止剤や熱安定剤などの添加
剤を配合して安定化することが必要とされている。
特に、該オキシメチレン共重合体をエンジニアリング樹
脂として用いる場合、熱酸化安定剤を配合することがそ
の品質の保持及び向上に必要不可欠であり、これまで種
々の安定剤が提案されている。
脂として用いる場合、熱酸化安定剤を配合することがそ
の品質の保持及び向上に必要不可欠であり、これまで種
々の安定剤が提案されている。
例えば、少なくとも1個のカルボキシル基を有する炭素
数2〜30の窒素を含まない有機酸の金属塩と炭素数2
〜30の窒素を含まないアルコールの金属塩の少なくと
も1種から成る安定剤(米国特許第3,4g4,399
号明細書)、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸
化物、無機酸塩及びアルコキシドの中から選ばれた少な
くとも1種の化合物と、含窒素高分子化合物と、立体障
害性フェノールとから成る安定剤(特公昭56−109
39号公報)などが提案されている。
数2〜30の窒素を含まない有機酸の金属塩と炭素数2
〜30の窒素を含まないアルコールの金属塩の少なくと
も1種から成る安定剤(米国特許第3,4g4,399
号明細書)、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸
化物、無機酸塩及びアルコキシドの中から選ばれた少な
くとも1種の化合物と、含窒素高分子化合物と、立体障
害性フェノールとから成る安定剤(特公昭56−109
39号公報)などが提案されている。
他方、オキシメチレン共重合体の帯電防止剤として、グ
リセリン七ノ脂肪酸エステルのホウ酸エステルが提案さ
れているが(特公昭57−15616号公報)、安定剤
としては必ずしも満足できるものではない。
リセリン七ノ脂肪酸エステルのホウ酸エステルが提案さ
れているが(特公昭57−15616号公報)、安定剤
としては必ずしも満足できるものではない。
また、成形加工時における金型表面への析出物を抑制す
る方法として、ポリアミド(米国特許第2.993,0
25号明細書、特開昭50−1454511号公報)や
、アミド化合物又はヒドラジン化合物のような窒素化合
物(特開昭57−102943号公報、特開昭57−1
IN46号公報、特開昭59−33353号公報、特公
昭54−0658号公報)などを添加する方法が提案さ
れている。
る方法として、ポリアミド(米国特許第2.993,0
25号明細書、特開昭50−1454511号公報)や
、アミド化合物又はヒドラジン化合物のような窒素化合
物(特開昭57−102943号公報、特開昭57−1
IN46号公報、特開昭59−33353号公報、特公
昭54−0658号公報)などを添加する方法が提案さ
れている。
しかしながら、脂肪酸金属塩や脂肪族アルコールの金属
塩をオキシメチレン共重合体に配合した場合は、長期耐
熱エージング特性及び長期耐熱水性については有効であ
るが著しく変色するいう欠点を有している。また、金属
の水酸化物、無機酸塩又はアルコキシドと含窒素高分子
化合物と立体障害性フェノールとを含むオキシメチレン
共重合体も、長期耐熱エージング特性については、ある
程度の効果が認められるものの、長期にわたって熱水中
に保持すると斑点が生じる上に、機械的強度も低下する
という欠点がある。
塩をオキシメチレン共重合体に配合した場合は、長期耐
熱エージング特性及び長期耐熱水性については有効であ
るが著しく変色するいう欠点を有している。また、金属
の水酸化物、無機酸塩又はアルコキシドと含窒素高分子
化合物と立体障害性フェノールとを含むオキシメチレン
共重合体も、長期耐熱エージング特性については、ある
程度の効果が認められるものの、長期にわたって熱水中
に保持すると斑点が生じる上に、機械的強度も低下する
という欠点がある。
また、成形加工時における金型表面への析出防止に対し
て有効なポリアミドは、ホルムアルデヒドの捕捉剤とし
ては効果があり、ホルムアルデヒドに起因する金型表面
の析出は抑制されるが、ポリアミド自体が金型に付着し
やすいという欠点があるし、一方、アミド化合物やヒド
ラジン化合物のような窒素化合物は、前記ポリアミドに
比べて、金型への付着性は少ないが、ホルムアルデヒド
の捕捉能力が劣るため、金型表面への析出物の発生を十
分に抑制することができない。
て有効なポリアミドは、ホルムアルデヒドの捕捉剤とし
ては効果があり、ホルムアルデヒドに起因する金型表面
の析出は抑制されるが、ポリアミド自体が金型に付着し
やすいという欠点があるし、一方、アミド化合物やヒド
ラジン化合物のような窒素化合物は、前記ポリアミドに
比べて、金型への付着性は少ないが、ホルムアルデヒド
の捕捉能力が劣るため、金型表面への析出物の発生を十
分に抑制することができない。
発明が解決しようとする課題
本発明は、このような従来のオキシメチレン共重合体組
成物が有する欠点を克服し、長期耐熱水性及び長期耐熱
エージング特性に優れ、かつ成形加工時における金型へ
の析出物が極めて少ない安定化オキシメチレン共重合体
組成物を提供することを目的としてなされt二ものであ
る。
成物が有する欠点を克服し、長期耐熱水性及び長期耐熱
エージング特性に優れ、かつ成形加工時における金型へ
の析出物が極めて少ない安定化オキシメチレン共重合体
組成物を提供することを目的としてなされt二ものであ
る。
課題を解決するための手段
本発明者らは、オキシメチレン共重合体のもつ好ましい
物性をそこなうことなく、長期耐熱エージング特性及び
長期耐熱水性を向上させ、かつ成形加工時における金型
への析出物の発生を効果的に抑制したオキシメチレン共
重合体組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、
オキシメチレン共重合体に、安定剤として特定の化合物
を配合することにより、前記目的を達成しうろことを見
い出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至っ
た。
物性をそこなうことなく、長期耐熱エージング特性及び
長期耐熱水性を向上させ、かつ成形加工時における金型
への析出物の発生を効果的に抑制したオキシメチレン共
重合体組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、
オキシメチレン共重合体に、安定剤として特定の化合物
を配合することにより、前記目的を達成しうろことを見
い出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至っ
た。
すなわち、本発明は、(A)オキシメチレン共重合体に
対し、(B)多価アルコールモノ脂肪酸エステルと三塩
基性無機酸とのエステルのアルカリ土類金属塩及び場合
によりさらに(C)成分としてポリアミド類、トリアジ
ン類及びジシアンジアミドの中から選ばれた少なくとも
1種の含窒素化合物を配合して成る安定化オキシメチレ
ン共重合体組成物を提供するものである。
対し、(B)多価アルコールモノ脂肪酸エステルと三塩
基性無機酸とのエステルのアルカリ土類金属塩及び場合
によりさらに(C)成分としてポリアミド類、トリアジ
ン類及びジシアンジアミドの中から選ばれた少なくとも
1種の含窒素化合物を配合して成る安定化オキシメチレ
ン共重合体組成物を提供するものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明組成物において、(A)成分として用いられるオ
キシメチレン共重合体は、−最大→CH2−0+
・・・(1) で示されるオキシメチレン単位と、−最大(式中のR1
及びR2は(それぞれ水素原子、アルキル基又はアリー
ル基であって、それらはたがいに同一であってもよいし
、異なっていてもよく、mは2〜6の整数である) で表わされるオキシアルキレン単位がランダムに結合し
た構造を有する共重合体であり、このオキシアルキレン
単位の割合については、特に制限はないが、オキシメチ
レン単位100モルに対して、好ましくは0.05〜5
0モル、より好ましくは0−1〜20モルの範囲である
。このオキシアルキレン単位としては、例えばオキシエ
チレン単位、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチ
レン単位、オキシフェニルエチレン単位などが挙げられ
る。これらオキシアルキレン単位の中でも、オキシメチ
レン重合体の物性を向上させる観点より、オキシエチレ
ン単位+(CH2)20+及びオキシテトラメチレン単
位+(CHz)−0+が特に好ましい。
キシメチレン共重合体は、−最大→CH2−0+
・・・(1) で示されるオキシメチレン単位と、−最大(式中のR1
及びR2は(それぞれ水素原子、アルキル基又はアリー
ル基であって、それらはたがいに同一であってもよいし
、異なっていてもよく、mは2〜6の整数である) で表わされるオキシアルキレン単位がランダムに結合し
た構造を有する共重合体であり、このオキシアルキレン
単位の割合については、特に制限はないが、オキシメチ
レン単位100モルに対して、好ましくは0.05〜5
0モル、より好ましくは0−1〜20モルの範囲である
。このオキシアルキレン単位としては、例えばオキシエ
チレン単位、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチ
レン単位、オキシフェニルエチレン単位などが挙げられ
る。これらオキシアルキレン単位の中でも、オキシメチ
レン重合体の物性を向上させる観点より、オキシエチレ
ン単位+(CH2)20+及びオキシテトラメチレン単
位+(CHz)−0+が特に好ましい。
このオキシメチレン共重合体は、ホルムアルデヒド、ト
リオキサン、オキシメチレン単独重合体と、環状エーテ
ル、環状ホルマールとを共重合若しくは反応させること
によって得られる。ここで得られるオキシメチレン共重
合体は、分子末端の安定化処理を行うことが望ましい。
リオキサン、オキシメチレン単独重合体と、環状エーテ
ル、環状ホルマールとを共重合若しくは反応させること
によって得られる。ここで得られるオキシメチレン共重
合体は、分子末端の安定化処理を行うことが望ましい。
この安定化処理方法としては、通常重合体末端の−OH
をエステル化処理したり、各末端に比較的安定な炭素−
炭素結合が存在するようになるまで、加水分解させる方
法などが用いられる。
をエステル化処理したり、各末端に比較的安定な炭素−
炭素結合が存在するようになるまで、加水分解させる方
法などが用いられる。
本発明組成物においては、安定剤として(B)成分、す
なわち、多価アルコールモノ脂肪酸エステルと三塩基性
無機酸とのエステルのアルカリ土類金属塩(以下、安定
剤と略す)が用いられる。
なわち、多価アルコールモノ脂肪酸エステルと三塩基性
無機酸とのエステルのアルカリ土類金属塩(以下、安定
剤と略す)が用いられる。
この安定剤を構成する多価アルコールとしては、倒えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、l、3−
プロパンジオール、l、2−ブタンジオール、1.3−
ブタンジオーノ呟1,4−ブタンジオール、l、6−ヘ
キサンジオール、1.5−ベンタンジオールなどの二価
アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパンなどの三価アルコール、ペンタエリ
スリトール、ソルビタン、ソルビトール、マンニトーノ
呟 ショ糖などの多価アルコール、スチレングリコール
、フェニルグリセリンエーテルなどのフェニル基、フェ
ノキシ基置換体、及びビスフェノールAなどのビスフェ
ノール類などが挙げられるが、これらの中でグリセリン
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、マン
ニトーノ呟シヨ糖などの三価以上の多価アルコールが好
ましく、特に、グリセリン及びソルビタンが好適である
。
エチレングリコール、プロピレングリコール、l、3−
プロパンジオール、l、2−ブタンジオール、1.3−
ブタンジオーノ呟1,4−ブタンジオール、l、6−ヘ
キサンジオール、1.5−ベンタンジオールなどの二価
アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパンなどの三価アルコール、ペンタエリ
スリトール、ソルビタン、ソルビトール、マンニトーノ
呟 ショ糖などの多価アルコール、スチレングリコール
、フェニルグリセリンエーテルなどのフェニル基、フェ
ノキシ基置換体、及びビスフェノールAなどのビスフェ
ノール類などが挙げられるが、これらの中でグリセリン
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、マン
ニトーノ呟シヨ糖などの三価以上の多価アルコールが好
ましく、特に、グリセリン及びソルビタンが好適である
。
また、これらの多価アルコールとモノ脂肪酸エステルを
構成する脂肪酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、カシロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸、ベヘニン酸などが挙げられるが、これ
らの中でカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベ
ヘニン酸などの炭素数8〜22の脂肪酸が好ましく、特
にラウリン酸及びステアリン酸が好適である。 また、
該安定剤を構成する三塩基性無機酸としては、例えばリ
ン酸やホウ酸などが好ましく、さらに塩を形成させるア
ルカリ土類金属としては、例エハマクネシウム、カルシ
ウム、バリウム、ストロンチウムなどが挙げられるが、
これらの中で特にマグネシウム、カルシウム及びバリウ
ムカ好ましい。
構成する脂肪酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、カシロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸、ベヘニン酸などが挙げられるが、これ
らの中でカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベ
ヘニン酸などの炭素数8〜22の脂肪酸が好ましく、特
にラウリン酸及びステアリン酸が好適である。 また、
該安定剤を構成する三塩基性無機酸としては、例えばリ
ン酸やホウ酸などが好ましく、さらに塩を形成させるア
ルカリ土類金属としては、例エハマクネシウム、カルシ
ウム、バリウム、ストロンチウムなどが挙げられるが、
これらの中で特にマグネシウム、カルシウム及びバリウ
ムカ好ましい。
該安定剤の具体例としては、エチレングリコールモノラ
ウレートのモノホウ酸エステルマグネシウム塩、l、6
−ヘキサンシオールモノステアレートのモノホウ酸エス
テルカルシウム塩、グリセリンモノズロピオネートのモ
ノホウ酸エステル力ルシラム塩、グリセリンモノステア
レートのモノホウ酸エステルカルシウム塩、グリセリン
モノステアレートのモノホウ酸エステルマグネシウム塩
、グリセリンモノステアレートのモノホウ酸エステルバ
リウム塩、グリセリン、モノラウレートのモノホウ酸エ
ステルカルシウム塩、グリセリンモノラウレートのモノ
ホウ酸エステルマグネシウム塩、グリセリンモノステア
レートのモノリン酸エステルカルシウム塩、グリセリン
モノステアレートのモノリン酸エステルマグネシウム塩
、グリセリンモノラウレートのモノリン酸エステルカル
シウム塩、グリセリンモノラウレートのモノリン酸エス
テルマグネシウム塩、グリセリンモノベヘネートのモノ
ホウ酸エステルカルシウム塩、ソルビタンモノステアレ
ートのモノホウ酸エステルカルシウム塩、ソルビタンモ
ノステアレートのモノホウ酸エステルマグネシウム塩、
ソルビタンモノステアレートのモノホウ酸エステルバリ
ウム塩、ソルビタンモノラウレートのモノホウ酸エステ
ルカルシウム塩、ソルビタンモノラウレートのモノホウ
酸エステルマグネシウム塩、ソルビタンモノラウレート
のモノホウ酸エステルバリウム塩、ソルビタンモノラウ
レートのモノリン酸エステルカルシウム塩、ソルビタン
モノラウレートのモノリン酸エステルマグネシウム塩、
ソルビタンモノラウレートのモノリン酸エステルバリウ
ム塩などが挙げられる。これらの安定剤は、それぞれ単
独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いても
よい。
ウレートのモノホウ酸エステルマグネシウム塩、l、6
−ヘキサンシオールモノステアレートのモノホウ酸エス
テルカルシウム塩、グリセリンモノズロピオネートのモ
ノホウ酸エステル力ルシラム塩、グリセリンモノステア
レートのモノホウ酸エステルカルシウム塩、グリセリン
モノステアレートのモノホウ酸エステルマグネシウム塩
、グリセリンモノステアレートのモノホウ酸エステルバ
リウム塩、グリセリン、モノラウレートのモノホウ酸エ
ステルカルシウム塩、グリセリンモノラウレートのモノ
ホウ酸エステルマグネシウム塩、グリセリンモノステア
レートのモノリン酸エステルカルシウム塩、グリセリン
モノステアレートのモノリン酸エステルマグネシウム塩
、グリセリンモノラウレートのモノリン酸エステルカル
シウム塩、グリセリンモノラウレートのモノリン酸エス
テルマグネシウム塩、グリセリンモノベヘネートのモノ
ホウ酸エステルカルシウム塩、ソルビタンモノステアレ
ートのモノホウ酸エステルカルシウム塩、ソルビタンモ
ノステアレートのモノホウ酸エステルマグネシウム塩、
ソルビタンモノステアレートのモノホウ酸エステルバリ
ウム塩、ソルビタンモノラウレートのモノホウ酸エステ
ルカルシウム塩、ソルビタンモノラウレートのモノホウ
酸エステルマグネシウム塩、ソルビタンモノラウレート
のモノホウ酸エステルバリウム塩、ソルビタンモノラウ
レートのモノリン酸エステルカルシウム塩、ソルビタン
モノラウレートのモノリン酸エステルマグネシウム塩、
ソルビタンモノラウレートのモノリン酸エステルバリウ
ム塩などが挙げられる。これらの安定剤は、それぞれ単
独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いても
よい。
該安定剤の製造方法については特に制限はないが、例え
ば多価アルコールモノ脂肪酸エステルに、三塩基性無機
酸を加え、加熱して縮合水を除去し、次いで得られた化
合物を適当な溶媒に溶解したのち、アルカリ土類金属の
水酸化物で中和して目的物を得る方法や、多価アルコー
ルモノ脂肪酸エステルに、三塩基性無機酸のアルカリ土
類金属塩を混合し、加熱して縮合させる方法などが挙げ
られる(特公昭43−14322号公報、特公昭48−
43371号公報)。
ば多価アルコールモノ脂肪酸エステルに、三塩基性無機
酸を加え、加熱して縮合水を除去し、次いで得られた化
合物を適当な溶媒に溶解したのち、アルカリ土類金属の
水酸化物で中和して目的物を得る方法や、多価アルコー
ルモノ脂肪酸エステルに、三塩基性無機酸のアルカリ土
類金属塩を混合し、加熱して縮合させる方法などが挙げ
られる(特公昭43−14322号公報、特公昭48−
43371号公報)。
本発明組成物における安定剤の配合量は、通常オキシメ
チレン共重合体100重量部に対して、0.01〜5重
量部、好ましくは0.03〜1重量部、さらに好ましく
は0.05〜0.5重量部の範囲で選ばれる。この配合
量が0.01重量部未満では、長期耐熱エージング特性
や長期耐熱水性の向上効果及び成形加工時における金型
への析出物の発生抑制効果が十分に発揮されないし、5
重量部を超えると射出成形加工時に、シルバーストリー
クス(銀条)や滞留着色が発生する傾向がでてくるので
好ましくない。
チレン共重合体100重量部に対して、0.01〜5重
量部、好ましくは0.03〜1重量部、さらに好ましく
は0.05〜0.5重量部の範囲で選ばれる。この配合
量が0.01重量部未満では、長期耐熱エージング特性
や長期耐熱水性の向上効果及び成形加工時における金型
への析出物の発生抑制効果が十分に発揮されないし、5
重量部を超えると射出成形加工時に、シルバーストリー
クス(銀条)や滞留着色が発生する傾向がでてくるので
好ましくない。
本発明組成物においては、成形加工時における金型への
析出物の発生抑制効果をさらに高めるために、所望に応
じ、(C)成分として、ポリアミド類、トリアジン類及
びジシアンジアミドの中から選ばれた少なくとも1種の
含窒素化合物を配合することができる。
析出物の発生抑制効果をさらに高めるために、所望に応
じ、(C)成分として、ポリアミド類、トリアジン類及
びジシアンジアミドの中から選ばれた少なくとも1種の
含窒素化合物を配合することができる。
該ポリアミド類は、分子鎖中に、−最大(式中のRは水
素原子又はアルキル基である)で表わされる結合を有す
る高分子量化合物であって、このようなものとしては、
例えばカプロラクタム、ラウロラクタムなどのラクタム
からの重合体、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン2酸
、リノール酸の二量体などのジカルボン酸とエチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミンとの反応
により得られる重合体、及びポリ−β−アラニン(特開
昭59−2N722号公報、同59−2N752号公報
)やそれらの重合体の共重合体などが用いられる。具体
的にはナイロン6.12.46.66.610、l11
2、ポリ(キシリレンアジパミド)などが挙げられる。
素原子又はアルキル基である)で表わされる結合を有す
る高分子量化合物であって、このようなものとしては、
例えばカプロラクタム、ラウロラクタムなどのラクタム
からの重合体、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン2酸
、リノール酸の二量体などのジカルボン酸とエチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミンとの反応
により得られる重合体、及びポリ−β−アラニン(特開
昭59−2N722号公報、同59−2N752号公報
)やそれらの重合体の共重合体などが用いられる。具体
的にはナイロン6.12.46.66.610、l11
2、ポリ(キシリレンアジパミド)などが挙げられる。
また、トリアジン類としては、例えばメラミン、アセト
グアナミン、アクリログアナミンなどが用いられる。
グアナミン、アクリログアナミンなどが用いられる。
これらの含窒素化合物は1種用いてもよいし、2種以上
を組み合わせて用いてもよい。また、前記含窒素化合物
の中で、好ましいものはポリアミド類である。
を組み合わせて用いてもよい。また、前記含窒素化合物
の中で、好ましいものはポリアミド類である。
本発明組成物においては、前記(C)成分の含窒素化合
物の配合量は、通常オキシメチレン共重合体100重量
部に対して、0.01〜5重量部、好ましくは0.01
−1重量部、さらに好ましくは0.05〜0.5重量部
の範囲で選ばれる。
物の配合量は、通常オキシメチレン共重合体100重量
部に対して、0.01〜5重量部、好ましくは0.01
−1重量部、さらに好ましくは0.05〜0.5重量部
の範囲で選ばれる。
本発明組成物には、さらに、オキシメチレン共重合体組
成物に慣用されている酸化防止剤を添加することができ
る。この酸化防止剤としては、立体障害性フェノール類
や立体障害性アミン類などが用いられ、具体的には2,
2′−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフ
ェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3
−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス(
3−(3,5−ジ−t−ブチル−(−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート]、1.6−ヘキサンシオールービ
ス[3−(3,S−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート]、ジステアリル−3,5−ジ
−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートなどの
フェノール類、及び3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル−3,5−ジステアリル−チオトリアジ
ルアミン、N−フェニル−N’−インプロピル−p−7
二二レンジアミン、N、N’−ジフェニル−p−フェニ
レンジアミン、4.4’−ビス(4−α、α−ジメチル
ベンジル)ジフェニルアミン、N、N’−ジ−β−ナフ
チル−p−フェニレンジアミンなどのアミン類を用いる
ことができる。これらの酸化防止剤の中で、特に2.2
′−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−7’チルフ
エノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3
−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[
3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート]が効果的である。
成物に慣用されている酸化防止剤を添加することができ
る。この酸化防止剤としては、立体障害性フェノール類
や立体障害性アミン類などが用いられ、具体的には2,
2′−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフ
ェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3
−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス(
3−(3,5−ジ−t−ブチル−(−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート]、1.6−ヘキサンシオールービ
ス[3−(3,S−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート]、ジステアリル−3,5−ジ
−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートなどの
フェノール類、及び3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル−3,5−ジステアリル−チオトリアジ
ルアミン、N−フェニル−N’−インプロピル−p−7
二二レンジアミン、N、N’−ジフェニル−p−フェニ
レンジアミン、4.4’−ビス(4−α、α−ジメチル
ベンジル)ジフェニルアミン、N、N’−ジ−β−ナフ
チル−p−フェニレンジアミンなどのアミン類を用いる
ことができる。これらの酸化防止剤の中で、特に2.2
′−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−7’チルフ
エノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3
−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[
3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート]が効果的である。
本発明組成物においては、(A)成分のオキシメチレン
共重合体に対して配合される前記各成分の添加順序につ
いては、特に制限はない。また配合される前記各成分の
形状についても特に制限はなく、粉体、液体又は溶液の
いずれでもよい。
共重合体に対して配合される前記各成分の添加順序につ
いては、特に制限はない。また配合される前記各成分の
形状についても特に制限はなく、粉体、液体又は溶液の
いずれでもよい。
本発明組成物には、通常オキシメチレン共重合体組成物
に配合されている他の添加剤、例えば帯電防止剤、滑剤
、あるいはガラス繊維、ガラスピースなどの無機充填剤
や炭素繊維などの補強材、顔料などを所望に応じ配合す
ることができる。
に配合されている他の添加剤、例えば帯電防止剤、滑剤
、あるいはガラス繊維、ガラスピースなどの無機充填剤
や炭素繊維などの補強材、顔料などを所望に応じ配合す
ることができる。
発明の効果
本発明のオキシメチレン共重合体組成物は、オキシメチ
レン共重合体に、安定剤を添加することにより、従来の
オキシメチレン共重合体組成物に比べて、+40°C長
期耐熱エージング特性テスト、120℃長期耐熱水性テ
ストにおいて引張強さ、伸度、重量保持率が著しく向上
し、テスト成形品の外観変化も極めて少ない。さらに、
連続成形を実施する場合、従来のオキシメチレン共重合
体組成物に比べて、金型への析出物の発生が極めて少な
く、かつ成形品外観も良好である。
レン共重合体に、安定剤を添加することにより、従来の
オキシメチレン共重合体組成物に比べて、+40°C長
期耐熱エージング特性テスト、120℃長期耐熱水性テ
ストにおいて引張強さ、伸度、重量保持率が著しく向上
し、テスト成形品の外観変化も極めて少ない。さらに、
連続成形を実施する場合、従来のオキシメチレン共重合
体組成物に比べて、金型への析出物の発生が極めて少な
く、かつ成形品外観も良好である。
このような長期特性における物性保持率の向上について
は、必ずしも明確ではないが、安定剤に含まれるアルカ
リ土類金属塩がオキシメチレン共重合体の熱分解により
発生するギ酸受容体として有効に作用しているためと考
えられる。さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属の
水酸化物、酸化物がホルモース生成の触媒になるのに対
し、安定剤がホルモース生成触媒になりにくいことも、
物性保持率の向上に影響しているものと考えられる。ま
た、連続成形における金型への析出物の発生が少ないこ
とについては、安定剤がホルムアルデヒドガスの金型表
面への付着を抑制していると考えられる。さらに、含窒
素化合物の配合により、相乗的に該析出物の発生が抑制
される。
は、必ずしも明確ではないが、安定剤に含まれるアルカ
リ土類金属塩がオキシメチレン共重合体の熱分解により
発生するギ酸受容体として有効に作用しているためと考
えられる。さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属の
水酸化物、酸化物がホルモース生成の触媒になるのに対
し、安定剤がホルモース生成触媒になりにくいことも、
物性保持率の向上に影響しているものと考えられる。ま
た、連続成形における金型への析出物の発生が少ないこ
とについては、安定剤がホルムアルデヒドガスの金型表
面への付着を抑制していると考えられる。さらに、含窒
素化合物の配合により、相乗的に該析出物の発生が抑制
される。
これらのことにより、本発明のオキシメチレン共重合体
組成物は、高温下や熱水中などの過酷な使用環境に長期
間、耐えることができ、さらに、長時間の連続成形にお
いても金型への析出物の発生が少なく、生産性の向上に
大きく寄与することができる。
組成物は、高温下や熱水中などの過酷な使用環境に長期
間、耐えることができ、さらに、長時間の連続成形にお
いても金型への析出物の発生が少なく、生産性の向上に
大きく寄与することができる。
実施例
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。
なお、実施例及び比較例における組成物の各特性は次の
ようにして求めた。
ようにして求めた。
(1)長期熱水環境試験
圧力調整弁付きオートクレーブを用いて、120°Cで
耐熱水試験を行った。ただし試験水は、イオン交換水を
使用し、温度調整装置と流量計をセットし、120°C
流水方式で行った。
耐熱水試験を行った。ただし試験水は、イオン交換水を
使用し、温度調整装置と流量計をセットし、120°C
流水方式で行った。
評価については、初期成形品と滞留後成形品について、
引張強度(ASTtll D−6311に準拠)、引張
伸度(ASTM D−638に準拠)、重量(10+g
単位で測定)の保持率及び成形品の外観変化の程度を求
めた。
引張強度(ASTtll D−6311に準拠)、引張
伸度(ASTM D−638に準拠)、重量(10+g
単位で測定)の保持率及び成形品の外観変化の程度を求
めた。
(2)成形品外観変化
初期成形品と滞留後成形品について、その外観の変化を
肉眼にて観察し、次の判定基準に従って評価した。
肉眼にて観察し、次の判定基準に従って評価した。
判定基準
○:肉眼によってわずかに色調変化が認められる。
△:肉眼によって明確に黄変が認められる。
あるいは、成形品表面にあばた模様がところどころに認
められる。
められる。
×:茶色変色が見られる。あるいは、成形品表面にあば
た模様が全面に認められる。
た模様が全面に認められる。
(3)長期熱風環境試験
ギヤーオーブン[(株)田葉井製作所製、GPS−22
2型、排気ダクト20°開放]を用いて140 ′C長
期熱風環境試験を行った。評価項目及び方法は、長期熱
水環境試験と同様である。
2型、排気ダクト20°開放]を用いて140 ′C長
期熱風環境試験を行った。評価項目及び方法は、長期熱
水環境試験と同様である。
(4)連続成形試験による評価
射 出 成 形 機日鋼N?OA(日本製鋼(株)製)
シリンダー温度 200℃ 射 出 圧 力 40kg/cmG射 出
時 間 5 sec 冷却 5 sec金 型
温 度 90’O及び30°C上記成形条件でJ
IS−3号引張試験片の連続成形5.000shot実
施後、金をの析出物の状態を肉眼により観察し、次の判
定基準に従って評価した。
シリンダー温度 200℃ 射 出 圧 力 40kg/cmG射 出
時 間 5 sec 冷却 5 sec金 型
温 度 90’O及び30°C上記成形条件でJ
IS−3号引張試験片の連続成形5.000shot実
施後、金をの析出物の状態を肉眼により観察し、次の判
定基準に従って評価した。
判定基準
0:モールドデポジットが全く認められない。
1:モールドデポジットがほとんど認められない。
2:モールドデポジットがうつすらと認められる。
3:モールドデポジットがはっきりと認められる。
4:モールドデポジットが金型全面に厚く付着している
。
。
(5)成形滞留後の成形品外観変化
射出成形機(アーブルグ社製H1−55−2S[l)内
に材料温度230°Cで1時間滞留させたのち、試験片
形状約3 X 12 X120mmの短ざく片を成形し
、その成形品の銀条の発生程度を観察し、次の判定基準
に従って評価した。
に材料温度230°Cで1時間滞留させたのち、試験片
形状約3 X 12 X120mmの短ざく片を成形し
、その成形品の銀条の発生程度を観察し、次の判定基準
に従って評価した。
判定基準
O:成形品表面に銀条あるいは黄変が認められない。
Δ:成形品表面に銀条が部分的に認められる。
あるいは、成形品の黄変が認められる。
×:成形品表面の全面に銀条が認められる。
あるいは、成形品の黄変か明らかに強く認められる。
また、表中の記号は次のものを示す。
安定剤
G−1:グリセリンモノステアレートのモノホウ酸エス
テルカルシウム塩 G−2:グリセリンモノステアレートのモノホウ酸エス
テルマグネシウム塩 G−3=グリセリンモノラウレートのモノホウ酸エステ
ルカルシウム塩 G−4:グリセリンモノステアレートのモノリン酸エス
テルカルシウム塩 G−5:グリセリンモノラウレートのモノリン酸エステ
ルマグネシウム塩 G−6:グリセリンモノステアレートのモノホウ酸エス
テルバリウム塩 G−7:ソルビタンモノステアレートのモノホウ酸エス
テルカルシウム塩 G−8:ソルビタンモノステアレートのモノリン酸エス
テルカルシウム塩 G−9:ソルビクンモノラウレートのモノホウ酸エステ
ルバリウム塩 G−10:グリセリンモノプロピオネートのモノホウ酸
エステルカルシウム塩 G−11:エチレングリコールモノラウレートのモノホ
ウ酸エステルマグネシウム塩 G−12:1,6−ヘキサンシオールモノステアレート
のモノホウ酸エステルカルシウム塩 G−13+グリセリンモノベヘネートのモノホウ酸エス
テルカルシウム塩 酸化防止剤 A−1:hリエチレングリコールービス[3−(3−第
三ブチル−5−メチルートヒドロキシフェニル)プロピ
オネート] (商品名コイルガノックス245(チバガ
イギー社製))A−2:ペンタエリスリチル−テトラキ
ス[3−(3゜5−シー第三ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート](商品名ニイルガノックス1
010 (チバガイギー社製))A−3:2.2’−メ
チレン−ビス(4−メチル−6−第三ブチルフェノール
)(商品名:ヨシノックス2246 (吉富製薬社製)
) 含窒素化合物 C−1:ナイロン66 C−2:ナイロン6/66/61G(40%/30%/
30%) C−3=ポリ−β−アラニン C−4=メラミン C−5ニジシアンジアミド その他安定剤 D−1=グリセリンモノステアレートのモノホウ酸エス
テル D−2=ステアリン酸カルシウム D−3:リシノール酸カルシウム D−4:水酸化カルシウム D−5=グリセリンモノステアレートのモノホウ酸エス
テルナトリウム塩 製造例 オキシメチレン共重合体の製造98重量%のト
リオキサンと2重量%のエチレンオキシドとを7ツ化ホ
ウ素ブチルエーテルコンプレツクスを触媒として用いて
重合させ、粗オキシメチレン共重合体を得、これにトリ
エチルアミンを加え反応を停止させ、重合体を分離した
。次いでこの重合体にトリエチルアミン−水の混合物を
加え、ベント付651押出機中で末端の不安定部分の除
去を行った。末端安定化後の重合体のMlは、9.5
(g/ 10分)であった。この重合体をB−1とする
。
テルカルシウム塩 G−2:グリセリンモノステアレートのモノホウ酸エス
テルマグネシウム塩 G−3=グリセリンモノラウレートのモノホウ酸エステ
ルカルシウム塩 G−4:グリセリンモノステアレートのモノリン酸エス
テルカルシウム塩 G−5:グリセリンモノラウレートのモノリン酸エステ
ルマグネシウム塩 G−6:グリセリンモノステアレートのモノホウ酸エス
テルバリウム塩 G−7:ソルビタンモノステアレートのモノホウ酸エス
テルカルシウム塩 G−8:ソルビタンモノステアレートのモノリン酸エス
テルカルシウム塩 G−9:ソルビクンモノラウレートのモノホウ酸エステ
ルバリウム塩 G−10:グリセリンモノプロピオネートのモノホウ酸
エステルカルシウム塩 G−11:エチレングリコールモノラウレートのモノホ
ウ酸エステルマグネシウム塩 G−12:1,6−ヘキサンシオールモノステアレート
のモノホウ酸エステルカルシウム塩 G−13+グリセリンモノベヘネートのモノホウ酸エス
テルカルシウム塩 酸化防止剤 A−1:hリエチレングリコールービス[3−(3−第
三ブチル−5−メチルートヒドロキシフェニル)プロピ
オネート] (商品名コイルガノックス245(チバガ
イギー社製))A−2:ペンタエリスリチル−テトラキ
ス[3−(3゜5−シー第三ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート](商品名ニイルガノックス1
010 (チバガイギー社製))A−3:2.2’−メ
チレン−ビス(4−メチル−6−第三ブチルフェノール
)(商品名:ヨシノックス2246 (吉富製薬社製)
) 含窒素化合物 C−1:ナイロン66 C−2:ナイロン6/66/61G(40%/30%/
30%) C−3=ポリ−β−アラニン C−4=メラミン C−5ニジシアンジアミド その他安定剤 D−1=グリセリンモノステアレートのモノホウ酸エス
テル D−2=ステアリン酸カルシウム D−3:リシノール酸カルシウム D−4:水酸化カルシウム D−5=グリセリンモノステアレートのモノホウ酸エス
テルナトリウム塩 製造例 オキシメチレン共重合体の製造98重量%のト
リオキサンと2重量%のエチレンオキシドとを7ツ化ホ
ウ素ブチルエーテルコンプレツクスを触媒として用いて
重合させ、粗オキシメチレン共重合体を得、これにトリ
エチルアミンを加え反応を停止させ、重合体を分離した
。次いでこの重合体にトリエチルアミン−水の混合物を
加え、ベント付651押出機中で末端の不安定部分の除
去を行った。末端安定化後の重合体のMlは、9.5
(g/ 10分)であった。この重合体をB−1とする
。
また、97重量%のトリオキサンと3重量%の1.3−
ジオキセパンを用いて、前記と同様に重合し、末端安定
化したオキシメチレン共重合体[Ml9.0 (9/
10分)]を得た。この重合体をB−2とする。
ジオキセパンを用いて、前記と同様に重合し、末端安定
化したオキシメチレン共重合体[Ml9.0 (9/
10分)]を得た。この重合体をB−2とする。
実施例1〜36、比較例1−11
第1〜第4表に示す組成を、ヘンシェルミキサーにより
均質に混合し、この混合物を50I押出機に通し、溶融
、安定化し、ダイヘッドから樹脂をストランドとして得
た。ストランドはただちにペレットとし、乾燥後、各評
価を実施した。その結果を第1〜第4表に示す。
均質に混合し、この混合物を50I押出機に通し、溶融
、安定化し、ダイヘッドから樹脂をストランドとして得
た。ストランドはただちにペレットとし、乾燥後、各評
価を実施した。その結果を第1〜第4表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A)オキシメチレン共重合体に対し、(B)多価
アルコールモノ脂肪酸エステルと三塩基性無機酸とのエ
ステルのアルカリ土類金属塩を配合して成る安定化オキ
シメチレン共重合体組成物。 2 (A)成分100重量部に対し、(B)成分0.0
1〜5重量部を配合して成る特許請求の範囲第1項記載
の組成物。 3 (A)オキシメチレン共重合体に対し、(B)多価
アルコールモノ脂肪酸エステルと三塩基性無機酸とのエ
ステルのアルカリ土類金属塩、及び(C)ポリアミド類
、トリアジン類及びジシアンジアミドの中から選ばれた
少なくとも1種の含窒素化合物を配合して成る安定化オ
キシメチレン共重合体組成物。 4 (A)成分100重量部に対し、(B)成分0.0
1〜5重量部及び(C)成分0.01〜5重量部を配合
して成る特許請求の範囲第3項記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2906988A JPH01204949A (ja) | 1988-02-10 | 1988-02-10 | 安定化オキシメチレン共重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2906988A JPH01204949A (ja) | 1988-02-10 | 1988-02-10 | 安定化オキシメチレン共重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01204949A true JPH01204949A (ja) | 1989-08-17 |
| JPH0468344B2 JPH0468344B2 (ja) | 1992-11-02 |
Family
ID=12266070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2906988A Granted JPH01204949A (ja) | 1988-02-10 | 1988-02-10 | 安定化オキシメチレン共重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01204949A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005263928A (ja) * | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアセタール樹脂の組成物 |
-
1988
- 1988-02-10 JP JP2906988A patent/JPH01204949A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005263928A (ja) * | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアセタール樹脂の組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0468344B2 (ja) | 1992-11-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |