JPH0369949B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、テトラキスアゾスチルベン系染料を
含むところの、安定性が良好で而も安全性の高
い、筆記具用、印刷用及び記録用水性インキ組成
物に関する。 ［従来の技術］ 筆記具等に用いられる水性インキ組成物は、公
知の如く、一般の水溶性染料を水及びグリコール
系溶剤と溶解したものであつて、以前より、適宜
の添加物を加えることによつて、インキの溶解安
定性と書写後の耐水性との２つの相反する要求を
同時に満たすべく努力がなされて来たが、最近に
至つて、紙加工技術面から書写後の耐水性向上が
はかられ、一方、特にジエツトインキ印刷法等に
おいて、染料自体を改質して、染料等の会合の少
ない、高度に安定性の良い水性インキが要求され
ている。 従来は、筆記具用水性インキ等に用いられる水
溶性染料、特に黒色染料には、１−アミノ−８−
ナフトール−３，６−ジスルホン酸（Ｈ酸）をカ
ツプル成分として含むポリアゾ染料が使用されて
来た。 ［発明が解決しようとする課題］ ところが、Ｈ酸への酸性カツプリングは、他の
酸性カツプリングに比し反応性が悪く、得られた
染料のロツトばらつきが大きく、またこれらのア
ミノ基を有する水溶性ポリアゾ染料は会合性が強
く、これらを用いて水性インキを製造した場合、
初期の溶解性および安定性は良好であるが、経時
安定性がなく、１〜２か月経過すると染料の会合
が起こり、ゲル化現象・粘度上昇から沈殿析出を
招来し、インキとしての性能が劣化するという大
きな欠点がある。 従つて、如上の従来の水溶性染料は、特に最近
普及し始めたジエツト印刷用インキの如く、厳し
い溶解安定性が要求され、少しのPH変化により安
定性が左右される如きことがない等の条件が要求
されるものにあつては、殆ど使用不可能に近い状
態である。 また、従来、この種筆記具等用のインキにおい
ては、人体に対する安全性についての配慮はそれ
ほどでもなかつたが、近時においては、人体に対
する毒性を低下させる要求が高まつており、安全
性の高いインキを提供することが大きな課題とな
りつつある。 因に、原出願日以後に出願公開された特開昭60
−94474号公報に開示された発明は、テトラキス
アゾスチルベン系染料を含有する水性インキ組成
物に関するものであるが、その染料はアミノアゾ
化合物であり、安全性に対する配慮が十分なされ
たものとは認められない。 本発明は、従来存した如上の問題点に鑑み完成
されたものであり、溶解性及び経時安定性が良好
で而も安全性の高い、筆記具用、印刷用及び記録
用水性インキ組成物を提供することを目的とす
る。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究
を行なつた結果、アミノアゾ化合物に包含されな
い一定のテトラキスアゾスチルベン系染料を用い
ることにより、染料の溶解安定性が良好であり、
而も、その染料が変異原性試験（エームズテス
ト）において陰性を示すものであつて、溶解性及
び経時安定性に加えて安全性が高い水性インキ組
成物が得られることを見出し、茲に本発明を完成
したものである。 すなわち、本発明は、 一般式 〔式中、Ｍは、Ｈ、Na、Ｋ、Li、またはNH₄を
示し、 B₁及びB₂は

【式】または

【式】（ｍは、０または１、ｎは、０、１ または２、Y₁は、COOM、Y₂は、Ｈ、Cl、
CH₃、OH、OCH₃、COOMまたはSO₃M、Ｚは、
Ｈ、CH₃またはｔ−C₄H₉を示す。）を示し、B₁と
B₂は、同じでも異なつていてもよい。〕 で表わされるエームズテストの結果が陰性のテト
ラキスアゾ染料を含むことを特徴とする、水性イ
ンキ組成物である。 本発明における一般式（）で表わされるテト
ラキスアゾ染料は、例えば、４，4′−ジアミノス
チルベン−２，2′−ジスルホン酸を常法によりテ
トラゾ化し、次いで得られた化合物を、一般式 で表わされる化合物とカツプリングを行ない、得
られたジスアゾ染料を再度テトラゾ化し、次い
で、得られた化合物を、一般式 （式中、Y₁は、COOH、ｍは、０または１、ｎ
は、０、１または２を示す。） で表わされる化合物、あるいは、一般式 （式中、Y₂は、Ｈ、Cl、CH₃、OH、OCH₃、
COOHまたはSO₃H、Ｚは、Ｈ、CH₃またはｔ−
C₄H₉を示す。） で表わされる化合物の単独または両者の混合物と
カツプリングすることにより得られ、インキ用染
料として、常用の酸・塩析及び脱塩処理によつて
精製し、適量のアルカリでアルカリ塩となすこと
により、溶解性・経時安定性の良い、而も安全性
の高い水溶性染料が得られる。さらに所望の色相
を得るためには、公知の水溶性染料で調色するこ
とができる。なお、アルカリ源には、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アン
モニア水等が用いられる。 一般式（）で示される化合物を例示すると、
１−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、
２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、
２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸等
が挙げられる。 一般式（）で示される化合物を例示すると、
１−ナフトール、１−ナフトール−４−スルホン
酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、１−ナフ
トール−８−スルホン酸、２−ナフトール、２−
ナフトール−６−スルホン酸、２−ナフトール−
３，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−３−カ
ルボン酸等が挙げられる。 一般式（）で示される化合物を例示すると、
フエノール、４−クロルフエノール、レゾルシノ
ール、フエノール−４−スルホン酸、ｏ−クレゾ
ール、サリチル酸、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシアニソール等が挙げられる。 如上の製法にて得られるところの、本発明に係
る一般式（）で示されるテトラキスアゾ染料の
具体例を例示すると、以下の通りである。 本発明に係るインキ組成物に用いる溶剤として
は、水の他に、水と相溶して上記染料および活性
剤等の添加剤をよく溶解する性質を有し、適度の
吸湿性を持ち、インキ蒸発を適度に制御出来る溶
剤が好ましく、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、チオジグリコール等のグリ
コール系溶剤、アルコール系溶剤、セロソルブ系
溶剤、カルビトール系溶剤、ピロリドン系溶剤等
が挙げられる。添加剤としては、アルカノールア
ミン、アニオン系、ノニオン系活性剤または両性
活性剤が用いられ、用途に応じて、防腐剤、防錆
剤または金属封鎖剤等を添加することもできる。
更に、必要に応じて、一般式（）の染料と混合
される水溶性樹脂としては、天然または合成の水
溶性樹脂が挙げられる。 なお、上記各成分を添加して成る本発明インキ
組成物中における着色剤の割合は、用途に応じ
て、１〜20％が好適である。 ［発明の効果］ 本発明水性インキ組成物は、従来のポリアゾ染
料よりなる水性インキと比較し、色濃度等は遜色
なく、染料の溶解性及び経時安定性が良好であ
り、而も、その染料は変異原性試験（エームズテ
スト）において陰性を示すものであつて、安全性
が高く、筆記具用インキ、ジエツト印刷用インキ
及び記録計用インキ等として最適である。 ［実施例］ 次に、本発明の実施例を示す。なお、以下の記
載中「染料No.」は、前記の本発明に係るテトラキ
スアゾ染料の具体例に付された番号を示す。 実施例 １ 染料No.１（Ｍ＝Na） 10部 エチレングリコール 10部 ジエチレングリコール 10部 プロピレングリコール ５部 防腐剤 0.3部 活性剤 0.2部 蒸留水 64.5部 以上の配合物を60〜70℃にて加熱・溶解し、工
業用瀘紙で濾過して黒色インキを得た。 得られたインキ組成物をサインペン容器にセツ
トし、筆記テストを行なつたところ、ペン先部分
でのインキのかすれがなく、常時円滑にインキが
流出し、筆跡は色調鮮明であつた。また室温で６
か月以上放置しても安定しており、1μのメンブ
ランフイルターで濾過テストを行なつたところ、
濾過性良好であつた。 比較例 １ 脱塩精製したC.I.ダイレクト ブラツク19 10
部を実施例１に用いた染料の代りに使用して、爾
余の点においては実施例１の場合と同様にしてイ
ンキ組成物を得た。 比較例 ２ C.I.フード エロー３ 5.5部 C.I.フード バイオレツト２ 1.5部 C.I.フード ブルー２ ３部 を実施例１に用いた染料の代りに使用して、爾余
の点においては実施例１の場合と同様にして安全
性の高い黒色インキを得た。 尚、該インキにトリエタノールアミンを加えた
ところ変色を認めた。 実施例および比較例の筆記用インキの性能を表
１に示す。 表中、経時安定性・粘度変化および1μメンブ
ランフイルターによる濾過性は、何れも６か月室
温放置したインキの性状を示す。

【表】 実施例 ２ 染料No.２（Ｍ＝Na） ５部 ジエチレングリコール 11部 トリエタノールアミン ２部 防腐剤 0.2部 蒸留水 81.8部 以上の配合物を30〜40℃で混合し、充分溶解さ
せた後、ボアーサイズ0.8μのメンブランフイルタ
ーにて濾過精製し、青味黒色ジエツト印刷用イン
キを得た。得られたインキは、溶液として、安定
性に優れ、インキによる目詰りを起こさず、ジエ
ツト印刷方式による印刷物は鮮明な色調を示し
た。 耐水性コート紙（例えば、三菱製紙社製IJ−マ
ツトコートM8（商品名）およびIJ−Ｍ−BW（商
品名）等への印刷物の耐水性は、良好であつた。 実施例 ３ 染料No.４（Ｍ＝Na） ５部 トリエチレングリコール 10部 チオジグリコール ２部 Ｎ−メチルピロリドン １部 防腐剤 0.2部 蒸留水 81.8部 以上の配合物を実施例２と同様に処理して、黒
色ジエツト印刷用インキを得た。得られたインキ
は、溶液として安定性に優れ、インキによる目詰
りを起こさず、コート紙への印刷物の耐水性は、
良好であつた。 比較例 ３ 脱塩精製したC.I.ダイレクト ブラツク19 ５
部を実施例２に用いた染料の代りに使用して、爾
余の点においては実施例２の場合と同様にして赤
味黒色インキを得た。普通記録紙への印刷物の耐
水性は良好であつたが、長時間使用中目詰りを起
した。 比較例 ４ 脱塩精製したC.I.ダイレクト ブラツク154 ５
部を実施例３に用いた染料の代りに使用して、爾
余の点においては実施例３の場合と同様にして黄
味黒色インキを得た。普通記録紙への印刷物の耐
水性は良好であつたが、長時間使用中目詰りを起
した。 実施例 ４〜７ 実施例２の組成物において、染料No.２にかえて
本発明の染料を各々５部使用して、爾余の点にお
いては実施例２の場合と同様にしてインキ組成物
を得た。得られた各インキの安定性およびコート
紙にジエツト印刷した時の色相について、表２に
まとめた。 表中インキ安定性は、６か月室温放置したイン
キの0.8μメンブランフイルターによる濾過テスト
によつた。

【表】 変異原性試験（エームズテスト） 染料No.２、染料No.５及び下記比較例５の化合物
をそれぞれ含む検体液について、菌株TA100及
び菌株TA98を用いて、突然変異したコロニー総
数を求めた。 比較例 ５ このエームズテストにより求められたコロニー
総数の、対照に対する倍率を、表３に示す。 なお、表３において、−欄は、薬物代謝活性化
酵素Ｓ−９を加えなかつた場合の倍率を示し、＋
欄は、薬物代謝活性化酵素Ｓ−９を加えた場合の
倍率を示す。

【表】 表３に明らかなように、本発明におけるテトラ
キスアゾ染料については、対照に対する倍率が２
以下、すなわち陰性であるが、比較例５の化合物
については、菌株TA98を用いた場合、2.4倍、特
に薬物代謝活性化酵素Ｓ−９の存在下で47倍とい
う、極めて高い変異原性陽性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｍは、Ｈ、Na、Ｋ、Li、またはNH₄を
   示し、 B₁及びB₂は【式】または 【式】（ｍは、０または１、ｎは、０、１ または２、Y₁は、COOM、Y₂は、Ｈ、Cl、
   CH₃、OH、OCH₃、COOMまたはSO₃M、Ｚは、
   Ｈ、CH₃または ｔ−C₄H₉を示す。）を示し、B₁とB₂は、同じ
   でも異なつていてもよい。〕 で表わされるエームズテストの結果が陰性のテト
   ラキスアゾ染料を含むことを特徴とする、水性イ
   ンキ組成物。