JPH01207253A - ２，４−ジクロル−３−メチルフェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、２．４−ジクロル−３−メチルフェノールの
製造方法に関するものである。更に詳細には、３−メチ
ル−６−ターシャリブチルフェノール又は３−メチル−
４，６−ジターシャリブチルフェノールを原料として、
２．４−ジクロル−３−メチル−６−ターシャリブチル
フェノールを経て、高収率、高選択率で目的とする２、
４−ジクロル−３−メチルフェノールを製造する方法の
改良に関するものである。

本発明の方法によって得られる２、４−ジクロル−３−
メチルフェノールは農薬、写真剤等の原料として有用な
ものである。

〈従来の技術及びその問題点〉 従来、２．４−ジクロル−３−メチルフェノールの合成
は、例えば特公昭４２−１３８５８号明細書では２．３
．６−）ジクロルトルエンとメタノールとの反応により
２．４−ジクロル−３−メチルフェノールを得ているが
、収率が低く、しかも大量の苛性ソーダを使用せねばな
らない等、工業的に不利である。

又、Ｊ、＾ｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ　５７．２１７６
　（１９３５）　　にはｍ−クレゾールをスルホン化し
、次いでニトロベンゼン溶媒中で塩素ガスによりクロル
化した後、スルホン基を加水分解して２−クロル−３−
メチルフェノール、２．　６−シクロルー３−メチルフ
ェノールなどの異性体と共に２．４−ジクロル−３−メ
チルフェノールを得る方法が記述されているが、この方
法の工業的実施には、スルホン化、加水分解という厄介
なプロセスを必要とする上、異性体を分離しなければな
らないという困難な問題がある。

又、特公昭６１−６００５６号公報では、３−メチル−
６−ターシャリブチルフェノールを出発原料とし、塩素
化して２，４−ジクロル−３−メチル−６−ターシャリ
ブチルフェノールを合成した後、脱ターシャリブチル化
して２．４−ジクロル−３−メチルフェノールを得てい
る。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、本発明者らによる前記特公昭６１−６０
０５６号公報の追試・検討の結果によれば、該塩素化反
応は、トリクロル化物の副生を抑制するためにできるだ
け低温での実施が好ましいが、例えば原料の３−メチル
−６−ターシャリブチルフェノールの融点が約２１℃と
高いため、無溶媒で実施するとジャケット側の冷却温度
が制限され、反応熱の除去が困難となり、極めて長時間
の反応となり、生産効率等に問題があった。また、通常
、の塩素化反応で使用されるクロロホルム、四塩化炭素
等の有機溶媒の使用は、安全衛生上の問題、瓜境問題等
が派生し、好ましくない。

更に、該脱ターシャリブチル化反応は、反応温度が２０
０℃以上の高温が必要であり、従って使用される設備も
大がかりなものとなり、同時に、材質も高級なものを使
用しなければならないという制約がある上に、脱ターシ
ャリブチル化反応で得られる２、４−ジクロル−３−メ
チルフェノールは、反応系内で脱クロル化反応が起こり
、４−クロル−５−メチルフェノール等のモノクロル−
３−メチルフェノールが副生ずる。これは、目的物であ
；６２．４−’；クロルー３−メチルフェノールの含量
及び収率を低下させるだけでなく、これらモノクロル体
は次工程において農薬あるいは写真剤の合成に使用され
る場合において、そのままで使用することができない。

一方、これらモノクロル体を分離しようとしても、目的
物と沸点が近接しており、その分離が非常に困難である
等の問題があることがわかった。

更に、脱ターシャリブチル化反応で発生するイソブチレ
ンガスは、脱ターシャリブチル化反応をゆっくりと制御
することが困難な為、その発生は一度に大量となる。従
って、除害等の設備が大がかりになるなど工業的実施に
おいては満足なものとは言えない。

一方、０ＲＧＡＮＩＣＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮＳ　　Ａ
ＮＤ　　ＰＲＯＣＥＤ［ｌＲ［：５ＩＮ７．６　（３）
　１０７−１１５（１９７４）においては、ベンゼンを
受容体とするトランスアルキル化の方法について報告さ
れている。

この文献によれば、２．４−ジクロル−３−メチル−６
−ターシャリブチルフェノールに対して３０モル倍量の
ベンゼンを加え、触媒として塩化アルミニウム１．２モ
ル倍量の存在下５０℃の温度で２時間の保温により収率
７４％で２．４−ジクロル−３−メチルフェノールが得
られる。同文献によれば、収率が低いのみならず、多量
のベンゼンを使用しなければならない点、又、塩化アル
ミニウムも多量に使っているために反応後の後処理が極
めて困難であるなど、工業的な製造をする上においては
種々の問題がある。

本発明者らは、上記実情に鑑み、２．４−ジクロル−３
−メチル−６−ターシャリブチルフェノール或いは先駆
体である３−メチル−６−ターシャリブチルフェノール
又は３−メチル−４，６−ジターシャリブチルフェノー
ルを出発原料とし、高収率で目的とする２、４−ジクロ
ル−３−メチルフェノールを選択的に製造する方法につ
いて、鋭意研究検討を重ねた結果、本発明を完成するに
至ったものである。

く課題を解決するための具体的手段〉 本発明は、３〜メチル−６−ターシャリブチルフェノー
ル又は３−メチル−４，６−ジターシャリブチルフェノ
ールを所定の条件で塩素化して得られる２、４−ジクロ
ル−３−メチル−６−ターシャリブチルフェノールとア
ルキルベンゼンとの転位反応を、触媒としてハロゲン化
アルミニウム又はアルキルベンゼンとハロゲン化アルミ
ニウムの錯合体の存在下に行うことを特徴とする２、４
−ジクロル−３−メチルフェノールの製造方法である。

以下、本発明の方法について詳細に説明する。

本発明の方法において、２．４−ジクロル−３−メチル
−６−ターシャリブチルフェノールの合成は、たとえば
、３−メチル−６−ターシャリブチルフェノールを、塩
素化するか、あるいは又３−メチル−４，６−ジターシ
ヤリブチルフエノールを好ましくは触媒の存在下、塩素
と反応させることにより達成される。

本発明者らは、鋭意検討の結果、この塩素化反応におい
て、アルキルベンゼンを反応系に共存させると、反応系
が好ましい状態となり、工業的製造方法として優れるこ
とを見出した。

該塩素化反応に共存させるアルキルベンゼンの使用量は
、原料の３−メチル−６−ターシャリブチルフェノール
又は３−メチル−４，６−ジターシャリブチルフェノー
ルに対して０．０１〜５重量倍、好ましくは０．０５〜
１重量倍、より好ましくは０．０５〜０．５重量倍であ
る。

ここに用いるアルキルベンゼンとしては、後述する例示
化合物が使用されるが、中でもトルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、イソプロピルベンゼン又はイソプロピル
トルエン類等のアルキルベンゼンが好ましく使用される
。

く塩素化反応の条件〉 ３−メチル−６−ターシャリブチルフェノール又は３−
メチル−４，６−ジターシャリブチルフェノールの塩素
化において、反応系に前記したアルキルベンゼンを所定
量仕込み、１０〜５０℃の温度範囲で、塩素ガス等の塩
素化剤を作用させることにより２．４−ジクロル−３−
メチル−６−ターシャリブチルフェノールを収率よ（製
造することができる。

ここで、３−メチル−４，６−ジターシャリブチルフェ
ノールを原料とする場合は、鉄系の触媒の存在下に行う
と更に収率よく目的とする２、４−ジクロル−３−メチ
ル−６−ターシャリブチルフェノールを製造することが
できる。ここで、鉄系触媒としては、鉄、塩化鉄又は硫
酸鉄等が用いられる。

又、塩素化剤の使用量は、理論量の付近、具体的には理
論量の０．９８〜１．５モル倍、好ましくは１．０〜１
．０５モル倍で行われる。

〈塩素化反応後の処理〉 塩素化反応終了後は、通常の塩素化の後処理方法、すな
わち、窒素ガスを通すことによって塩素を除去したり、
あるいは亜硫酸ソーダ等の水溶液で洗浄した後、また、
触媒使用の場合は濾過等により触媒を濾別後、あるいは
濾過することなく次工程へ進めることができる。

本発明の方法の工業的製造方法として優れた特徴は、上
記塩素化反応に用いたアルキルベンゼンを、塩素化生成
物である２、４−ジクロル−３−メチル−６−ターシャ
リブチルフェノールから分離することなく以下の転位反
応に都合よく用いることができることである。

本発明の方法の他の重要な特徴点は、例えば、前記の方
法により得られた２、４−ジクロル−３−メチル−６−
ターシャリブチルフェノールからターシャリブチルを取
り除く手段として、アルキルベンゼンとのトランスアル
キル化反応による転位反応によって行うことである。・ 本発明の方法の他の重要な特徴点は、触媒としてハロゲ
ン化アルミニウム又はハロゲン化アルミニウムとアルキ
ルベンゼンとの錯合体を用いることである。この錯合体
としては、具体的にはアルキルベンゼンとハロゲン化水
素及びアルミニウムからなる液状錯合体が好ましく用い
られる。

本発明において、該錯合体を用いる場合は、反応成分の
ひとつとなるアルキルベンゼン及び触媒の使用量におい
て工業的規模での実施において極めて合理化された２、
４−ジクロル−３−メチルフェノールの製造方法を提供
するものである等、更に好ましい結果をもたらす。

本発明に用いるアルキルベンゼンの具体例としては、た
とえば、トルエン、０−ｌｍ−又はｐ−クレゾール、エ
チルベンゼン、ジエチルベンゼン異性体、トリエチルベ
ンゼン異性体、エチルトルエン異性体、ジエチルトルエ
ン異性体、キシレン異性体、トリメチルベンゼン異性体
、テトラメチルベンゼン異性体、エチルキシレン異性体
、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン異性
体、トリイソプロピルベンゼン異性体、イソプロピルト
ルエン異性体、ジイソプロピルトルエン異性体、イソプ
ロピルキシレン異性体、イソプロピルエチルベンゼン異
性体、第二級ブチルベンゼン、ジ第二級ブチルベンゼン
異性体、第二級ブチルトルエン異性体、ジ第二級ブチル
トルエン異性体、第二級ブチルキシレン異性体、第二級
ブチルエチルベンゼン異性体、ヘキシルベンゼン、シク
ロヘキシルベンゼン、およびこれらの混合物をあげるこ
とができる。ベンゼンは錯合体の原料成分とはならない
けれどもアルキルベンゼン混合物の中に混入するのはさ
しつかえない。

これらのアルキルベンゼンの中でも、特にトルエン、エ
チルベンゼン、キシレン類（ｏ−１ｍ　−モジ（はｐ−
１シレン）、イソプロピルベンゼンまたはイソプロピル
トルエンなどが好適なもの、として例示できる。

ここで、アルキルベンゼンの使用量は、原料の２．４−
ジクロル−３−メチル−６−ターシャリブチルフェノー
ルに対して１〜１０モル倍量、好ましくは１．５〜５．
０モル倍量、より好ましくは１．５〜３゜０モル倍量で
ある。

なお、ここで使用するアルキルベンゼンの使用量は、前
記塩素化反応の際に共存させるアルキルベンゼン及びト
ランスアルキル化反応における触媒としての液状錯合体
として使用されるアルキルベンゼンも考慮される。

本発明方法は、触媒としてハロゲン化アルミニウム系触
媒を用いることを必須の要件とする。該触媒としては、
粉体触媒およびアルキルベンゼンとハロゲン化アルミニ
ウムとの錯合体である液状錯合体触媒が例示される。

粉体触媒として具体的には、無水塩化アルミニウム、無
水臭化アルミニウムなどを例示することができる。これ
らの触媒は塊状もしくは粒状のまま、もしくは細かく粉
砕したかたちで用いられる。

一方、液状錯合体触媒は、本発明の方法において、より
好ましい触媒であり、具体的には、例えばアルミニウム
とアルキルベンゼンとの存在下に気体状のハロゲン化水
素を通じてハロゲン化アルミニラムとハロゲン化水素お
よびアルキルベンゼンとの液状錯合体を生成せしめ、こ
の液状錯合体を用いることができる。

この液状錯合体は、例えば特公昭５４−１２９８号公報
に記載の方法によって製造されるものが好ましく使用さ
れる。

この液状錯合体の合成に用いるハロゲン化水素は、通常
のハロゲン化水素、例えば水分０．１％以下に乾燥した
ものが使用される。

この液状錯合体の製造に用いられるアルキルベンゼンと
しては、前記したアルキルベンゼンが使用できる。

触媒の使用量は原料の２，４−ジクロル−３−メチル−
６−ターシャリブチルフェノールに対して通常約０．０
１〜１．０モル倍量、好ましくは０．０５〜０．７モル
倍量、より好ましくは０．１〜０．５モル倍量である。

とくに、前記した液状錯合体を用いる場合には、粉体触
媒を用いる場合に比して比較的少ｌの触媒で、効率よく
目的が達せられる。

本発明の方法において、液状錯合体を用いることによっ
て、前記した通り、触媒の使用量を低減するのみならず
、その工業的実施において液状反応を可能とし、反応物
の取扱いが極めて好ましく、かつ反応収率的にも極めて
効果的に寄与することは、正に驚くべきことである。

〈転位反応の条件〉 本発明における転位反応の温度は３０〜１５０℃好まし
くは３０〜１００℃、より好ましくは３０〜７０℃であ
る。

反応温度は使用するハロゲン化アルミニウム或いは前記
錯合体の使用量と組合わせて工業的に有利な反応時間と
なる様に決めることができる。

反応時間は通常、０．５〜１０時間で充分である。

本発明の反応様式は、常圧、加圧もしくは減圧の回分式
または連続式いずれでも可能であることは言うまでもな
い。

く転位反応後の処理〉 転位反応後の反応マスを水に注加してハロゲン化アルミ
ニウムを水層に溶かし、分液により油層を取り出す。

得られた油層を直接蒸留して２，４−ジクロル−３−メ
チルフェノールを分離することが出来るが、転位反応時
に使用するアルキルベンゼンによっては目的の２．４−
ジクロル−３−メチルフェノールと分離することが困難
となる。

この場合の好ましい分離方法として、分液により得られ
た油層に、アルカリ水溶液を注加し、系内のｐＨ１を１
１ないし１２として２．４−ジクロル−３−メチルフェ
ノールのアルカリ塩として水層に溶かし、分液により水
層を取り出す。

この時、油層には原料及び好ましくない不純物が溶解し
て分離されるため極めて好都合である。

特に、転位反応の原料である２、４−ジクロル−３−メ
チル−６−ターシャリブチルフェノールは、このｐＨ範
囲内では油層に溶解している。

従って、転位反応の終点管理において原料を若干残存し
たままでも目的物の２．４−ジクロル−３−メチルフェ
ノールの選択率の高いところで反応を停止することも可
能である。

取り出した水層は、次いでｐＨ２ないし４とすることに
よって２．４−ジクロル−３−メチルフェノールとし、
析出させ濾過により取り出すことができる。あるいは、
この時、有機溶剤共存化で、ｐＨ２ないし４とすること
によって有機層に溶解させ、分液により油層に溶解した
形で取り出すことができる。

その後、常法により有機溶剤を留去し、目的の２．４−
ジクロル−３−メチルフェノールを得ることができるが
、この時に使用される有機溶剤が、次工程において使用
される溶媒と同一のものであれば、分液したを膜層のま
まで使用することができる。

〈発明の効果〉 本発明によれば、２．４−ジクロル−３−メチル−６−
ターシャリブチルフェノール或いはその先駆体である３
−メチル−６−ターシャリブチルフェノール又は３−メ
チル−４，６−ジターシャリブチルフェノールを［１と
して、高収率かつ高純度で、目的とする２、４−ジクロ
ル−３−メチルフェノールを工業的に有利に製造するこ
とができる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

尚、実施例中の部及び％はそれぞれ重量部または重量％
を意味する。

実施例１ ３−メチル−６−ターシャリブチルフェノール１００　
部（純度９９．５％）とトルエン１０部をフラスコに仕
込み、２０〜２５℃の温度を保ちながら塩素ガス８５．
５部を６時間にわたって吹き込んだ。

反応終了後、窒素ガスを系内に吹き込んで溶存する塩酸
ガス等を除去した。

引き続き、トルエン２９．２部を仕込み、４０〜５０℃
に昇温した。塩化アルミニウムと塩化水素とトルエンよ
りなる液状錯合体（組成：塩化アルミニウム２６％、塩
化水素３％、トルエン７１％＞９０．２ＩＳを１時間に
渡って滴下し、引き続き同温度で３時間保温撹拌後、水
１５０部の中へ注加した。　温度６０〜７０　℃で撹拌
・静置し、水層を分液によって除き、得られた油層に２
８％水酸化ナトリウムを滴下した。

最終的にはｐＨを１１．５になる様にした。３０〜４０
　℃の温度で１時間撹拌後、静置し、水層を取り出した
。

この水層にトルエンを加え、撹拌下５０％硫酸を滴下し
た。最終的にはｐＨ３，５になる様にした。

３０〜４０℃の温度で１時間撹拌後、静置しトルエン層
を分液により取り出した。２．４−ジクロル−３−メチ
ルフェノール４２．５％を含むトルエン層２３５．０部
を得た。このトルエン層に含まれるその低不純物の合計
は２．４−ジクロル−３−メチルフェノールに対して２
％以下と極めて高純度であり、原料３−メチル−６−タ
ーシャリブチルフェノールに対して９２．５　％と高収
率であった。

実施例２ 実施例１において、３−メチル−６−ターシャリブチル
フェノール１００１（純度９９．５％）に替えて、３−
メチル−４，６−ジターシャリ−ブチルフェノール１１
０部（純度９５％）を用い、更に鉄粉０．７部を加えた
以外は実施例１と同様に塩素化及び転位反応処理を行な
い、高純度の２．４−ジクロル−３−メチルフェノール
ヲ得り。

実施例３ ２．４−ジクロル−３−メチル−６−ターシャリブチル
フェノール１００部（純度９５％）をフラスコに仕込み
、塩化アルミニウムと塩化水素とトルエンとよりなる液
状錯合体（組成；塩化アルミニウム２６％、塩化水素３
％、トルエン７１％）４１．７部とトルエン１１．５部
を加え、５０〜６０　℃に昇温した。

同温度で６時間保温後、冷却し、水１００部の中へ注加
した。６０〜７０℃で撹拌・静置し、水層を分液によっ
て除き、得られた油層を蒸留することによって２５ｔｏ
ｒｒで１１８〜１２０℃の留分として目的の２゜４−ジ
クロル−３−メチルフェノール６９．３部（純度９８％
）を得た。収率は９４．３％であった。

実施例４ ２．４−ジクロル−３−メチル−６−ターシャリブチル
フェノ−府１ｏｏｍ　＜純度９５％）と、キシレン１３
０部をフラスコに仕込み、塩化アルミニウム２７部を撹
拌下加え、６０〜６５℃に昇温した。同温度で６時間保
温後、冷却し、水１００部の中へ注加した。６０〜７０
℃で撹拌・静置し、水層を分液によって除き、得られた
油層を蒸留することによって２５ｔｏｒｒで１ｉｌｌ〜
１２０℃の留分として目的の２．４−ジクロル−３−メ
チルフェノール６７．６部（純度９６％）を得た。　収
率は９０．１％であった。

実施例５ ２．４−ジクロル−３−メチル−６−ターシャリブチル
フェノール１００部（純度９５％）と、トルエン１１３
部をフラスコに仕込み、塩化アルミニウム３２部を撹拌
下加え、５０〜５５℃に昇温した。同温度で５時間保温
後、冷却し、水１００部の中へ注加した。６０〜７０℃
で撹拌・静置し、水層を分液によって除き、得られた油
層に２８％水酸化す）ＩＪウムを滴下した。最終的には
ｐＨを１１．５になる様にした。この時必要な２８％水
酸化ナトリウム水溶液の量は５６部であった。３０〜４
０℃の温度で１時間撹拌後、静置し、水層を取り出した
。

この水層にトルエン７０部を加え、撹拌下５０％硫酸を
滴下した。最終的にはｐＨ３，５になる様にした。

３０〜４０℃の温度で１時間撹拌後、静置しトルエン層
を分液により取り出した。得量は１５１部であり、目的
の２．４−ジクロル−３−メチルフェノール含量は４４
％であった。その低不純物の合計は２゜４−ジクロル−
３−メチルフェノールに対して２％以下と、極めて高純
度なものであった。

実施例６ ２．４−ジクロル−３−メチル−６−ターシャリブチル
フェノール１００部（純度９５％）と、ｍ−クレゾール
８８部をフラスコに仕込み、臭化アルミニウム４３．５
部を撹拌下加え、４０〜４５℃に昇温した。

同温度で９時間保温後、冷却し、水１００部の中へ注加
した。６０〜７０℃で撹拌・静置し、水層を分液によっ
て除き、得られた油層１８５部中の目的化合ｍ２．４−
ジクロル−３−メチルフェノール含量は３７．４％であ
った。

４−クロル−３−メチルフェノール等の不純物の合計は
２．４−ジクロル−３−メチルフェノールに対して２％
以下と極めて高純度なものであった。

比較例 ２．４−ジクロル−３−メチル−６−ターシャリブチル
フェノール１００部（純度９５％）に金属アルミニウム
０．６部を添加した後、撹拌下２２０℃まで昇温した。

インブチレンガスの発生がなくなるまで同温度で約２時
間保温した。反応液の組成を分析したところ、目的の２
．４−ジクロル−３−メチルフェノール含量８０％であ
った。この反応生成物中、脱クロル生成物であるモノク
ロル−３−メチルフェノール等不純物の合計は、１０％
と高く、次工程での精留によっても充分に分離できない
為に、極めて不満足なものであった。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，４−ジクロル−３−メチル−６−ターシャリ
   ブチルフェノールとアルキルベンゼンとの転位反応を、
   触媒としてハロゲン化アルミニウム又はアルキルベンゼ
   ンとハロゲン化アルミニウムの錯合体の存在下に行うこ
   とを特徴とする２，４−ジクロル−３−メチルフェノー
   ルの製造方法。
2. （２）転位反応の触媒がアルキルベンゼンとハロゲン化
   アルミニウムの錯合体であることを特徴とする請求項１
   に記載の方法。
3. （３）アルキルベンゼンが、トルエン、エチルベンゼン
   、キシレン、イソプロピルベンゼン又はイソプロピルト
   ルエン類であることを特徴とする請求項１又は２に記載
   の方法。
4. （４）アルキルベンゼンの使用量が、２，４−ジクロル
   −３−メチル−６−ターシャリブチルフェノールに対し
   て、約１〜１０モル倍であることを特徴とする請求項１
   乃至３項のいずれかに記載の方法。
5. （５）ハロゲン化アルミニウムの使用量が、２，４−ジ
   クロル−３−メチル−６−ターシャリブチルフェノール
   に対して、約０．０１〜１．０モル倍であることを特徴
   とする請求項１乃至４項のいずれかに記載の方法。
6. （６）２，４−ジクロル−３−メチル−６−ターシャリ
   ブチルフェノールが、３−メチル−６−ターシャリブチ
   ルフェノール又は３−メチル−４，６−ジターシャリブ
   チルフェノールを塩素化して得られることを特徴とする
   請求項１乃至５項のいずれかに記載の方法。
7. （７）塩素化に際して、反応系にアルキルベンゼンを共
   存させることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. （８）アルキルベンゼンの使用量が、３−メチル−６−
   ターシャリブチルフェノール又は３−メチル−４，６−
   ジターシャリブチルフェノールに対して約０．０１〜５
   重量倍であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. （９）アルキルベンゼンが、トルエン、エチルベンゼン
   、キシレン、イソプロピルベンゼン又はイソプロピルト
   ルエン類であることを特徴とする請求項７又は８に記載
   の方法。