JPH01207751A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH01207751A
JPH01207751A JP3250288A JP3250288A JPH01207751A JP H01207751 A JPH01207751 A JP H01207751A JP 3250288 A JP3250288 A JP 3250288A JP 3250288 A JP3250288 A JP 3250288A JP H01207751 A JPH01207751 A JP H01207751A
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
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    • G03C7/42Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関する。更に詳しくは迅速処理における未露光部のステ
ィンの発生を抑制するハロゲン化銀カラー写真感光材料
(以下、単に「感光材料」ということもある)の処理方
法に関するものである。 [発明の背景] 一般に像様露光された感光材料を処理してカラー画像を
得るには1発色現像工程の後に、生成された金属銀な脱
叙し、その後水洗、安定ないし水洗代替安定等の処理工
程が設けられる。 しかるに、感光材料は各ラボラトリ−に設けられた自動
現像機にてランニング処理することが行われているが、
ユーザーに対するサービス向上の一環として、現像受付
日その日の内に現像処理してユーザーに返還することが
要求され、近時では、受付から数時間て返還することさ
えも要求されるようになり、ますます迅速処理技術の開
発が急がれている。 その結果として、現在の主要なカラー感光材料の処理時
間・工程・温度は次のようなレベルに達している。即ち
、カラー印画紙の現像時間は8.5分、処理温度は33
℃で発色現像3.5分、漂白定着1.5分、水洗3.5
分の3工程からなり、これに含まれるシステム技術は米
国特許:l、582,322号及び西独公開特許(OL
S)2,160,872号等に開示されている。 カラーネガフィルムの現像時間は1発色現像3分15秒
、漂白6分30秒、定M4分20秒、水洗2分IO秒1
色素画像安定浴1分05秒程度で処理温度は約38℃で
ある。これに含まれるシステム技術は米国防衛特許(u
s Defensive Publication)9
10002、特開昭49−5630号及び同49−12
1541号に開示されているようにFe(III)ED
TA錯塩とハライドイオンにより漂白を行った後定着を
行う方法である。 カラーリバーサルフィルムでは、汎用現像処理の中でと
くに迅速な処理はテレビ用カラーリバーサル処理で米国
特許3,707,374号に開示された過硫酸塩を酸化
剤として使用し、チオール化合物を漂白の促進に利用す
ることにより全工程を11分程度で済ませることができ
る。このとき処理温度は41〜45℃であった。 また、汎用とは云えないまでも既知の迅速現像処理には
、8ミリ力ラー映画用のEM25処理(イーストマン・
コダック社)は52℃10分であり、この高温度の処理
に耐えられるように、処理の第一工程な硬膜浴(前硬膜
と呼ばれる)で開始させる特殊な工程で行われる。 処理の迅速化の技術として、脱銀工程の迅速化について
述べると次のようである。脱銀工程は、漂白と定着の二
段階て行う場合と、それらを一体化した漂白定着による
一段階で行う場合とがある。前者では赤血塩、過硫酸塩
、塩化第2鉄、鉄(III)EDTA錯塩を代表とする
鉄(III)有機酸錯塩、コバルト(III)EDTA
やヘキサアンミンコバルト(■)錯塩などのコバルト(
III)錯塩などの酸化剤と臭化アルカリや臭化アンモ
ニウムなどの銀電位調節剤を組み合わせたものが広く用
いられる。この中では、廃液の低公害性からFe(II
I)アミノポリカルボン酸錯塩を酸化剤とするものがと
くに多用されている。続く定着工程は一般にはチオ硫酸
塩を主剤とする定着液によって行われる。漂白定着液に
より一段階処理する場合には酸化剤と定着剤の共存液の
安定性の点から鉄(III)有機酸錯塩とりわけ鉄(I
II)アミノポリカルボン#錯塩とチオ硫酸塩から成る
一浴液が汎用されている。 また、漂白と定着とを一浴で行うことによって迅速化し
た例がある0例えば米国特許3,372,030号には
、発色現像・漂白定着・水洗から成る29.5℃5分の
迅速なカラー印画紙専用処理が可能なことが開示されて
いる。ユニカラー(Ur+1calor)社も類似した
迅速、カラーネガ・印画紙用現像処理を開発している(
29.5℃、7〜11分、例えば“ブリティッシュ・ジ
ャーナル・オブ・ホトグラフ−r  (British
 Journal of Photography)″
、1970年1月30日号、第114頁参照)。 [発明が解決しようとする課題] 前記した従来技術においては、二段階処理にしても、−
段階処理にしても、鉄(III)アミノポリカルボン酸
錯塩を用いる汎用技術の迅速化の観点から、■温度依存
性が小さく温度を上げることによる時間短縮は期待でき
ないこと、■漂白促進剤による大幅な迅速化がすてに達
せられており、さらに漂白促進剤技術による促進の見通
しに乏しいこと、■酸化剤と定着剤の濃度は十分に高く
、さらに高濃度化しても迅速化への寄与に余り期待てき
ないことなどがある。要するに、現在レベルよりもさら
に迅速化させる手段が欠如している点である。 この問題は、とくに漂白定着液にあてはまることである
。就中1発色現像後直ちに漂白定着する処理において特
にあてはまることである。 この点に関し、特開昭62−2255号では、脱銀工程
に直接続けて画像安定浴工程を設けると共に。 この両工程を50℃以上の温度で行うことを提案してい
るが、この技術によれば、未露光部にスティンか発生し
たりすることによって、感光材料が例えばペーパーの場
合、見かけの白さが悪化する欠点が見られることが判明
した。例えば発色現像液の発色現像主薬としてp−フェ
ニレンジアミン誘導体を0.2モル/1以上の濃度で用
いたり。 或いは45℃以上の高温処理をしたりすると、該発色現
像主薬が醇化され、特に発色現像液が高温で保存状態に
なると発生し、連続処理で大となることが判明した。ま
た、シアンカプラーとして#定の化合物を用い、高温度
による水洗代替安定化処理と組合せた場合に問題がある
ことが判明した。 [発明の目的] 従って本発明の第1の目的は、脱銀を迅速かつ十分に達
成することができるだけでなく、未露光部のスティンの
発生を抑制できるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法を提供することであり、本発明の第2の目的は、
水洗の場合に限らず、特に水洗代替安定化処理と組合せ
た場合にも未露光部のスティンの発生を抑制しうる処理
方法を提供することである。 [発明の構成] 上記目的を達成する本発明の処理方法は、発色現像後、
漂白能を有する処理液による処理を行うハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法において、該漂白能を有す
る処理液による処理が鉄(III)イオンを0.25モ
ル/l以上含有する漂白液又は漂白定着液によって45
℃以上の処理温度で行われ、かつ該漂白液又は漂白定着
液のpHか4〜6.5であることを特徴とする。 本発明の好ましい実施態様は、■漂白処理、定着処理又
は漂白定着処理及び該処理に続けて行う水洗又は安定化
処理が全て45℃以上、特に50℃以上、更に60℃以
上の処理温度であり、■漂白能を有する処理液による処
理が鉄(III)イオンを0.25〜1.0モル/見、
特に0.3〜0.8モル/l含有する漂白液又は漂白定
着液によって処理温度が50℃〜90℃で、かつpH5
,0〜6.4、特に5.5〜6.3で行われること、■
発色現像工程が、発色現像主薬の濃度が0.2モル/1
以上であること、および/又は処理温度が45℃以上で
あること、である。 [発明の具体的構成] 以下、本発明について詳述する。 本発明の漂白能を有する処理液に用いられる漂白剤は、
アミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩が好ましい、こ
れはm価の鉄(第2鉄)イオンとアミノポリカルボン酸
またはその塩との錯体である。 これらのアミノポリカルボン酸及びその塩の代表例とし
ては。 [A−1’J  エチレンジアミン四酢酸またはその塩
(アンモニウム、ナトリウム、 カリウム、トリエタノールアミン等 の塩) [A−2]  トランス−1,2−シクロヘキサンジア
ミン四酢酸またはその塩C17) [A−3]  ジヒドロキシエチルグリシン酸またはそ
の塩(7J) [A−4コ 1,3−ジアミノプロパン−2−オール四
酢酸またはその塩CJI) [A−5]  1.3−ジアミノプロパン四酢酸または
その塩(77) [A−6]  1.2−ジアミノプロパン四酢酸または
その塩(ツノ) [A−7]  ジエチレントリアミン五酢酸またはその
塩(11) [A−8]  エチレンジアミンジオルトヒドロキシフ
ェニル酢酸またはその塩(H) [A−9]  ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢
酸またはその塩(77) EA−10コ エチレンジアミンジプロピオン酸または
その塩(77) [A −11]  エチレンジアミンジ酢酸またはその
塩(17) [A −12]  グリコールエーテルジアミン四酢酸
またはその塩(j)) [A −13]  ヒドロキシエチルイミノジ酢酸また
はその塩(77) [A −14]  ニトリロトリ酢酸またはその塩CJ
7) [A −15]  ニトリロ三プロピオン酸またはその
塩(77) [A −16]  トリエチレンテトラミン六酢酸また
はその塩()l) [A −171エチレンジアミン四プロピオン酸または
その塩(I〕) などを挙げることができる。もちろんこれらの例示化合
物に限定されない。 これらの化合物では特にA−1,A−2,A−5,A−
6,A−7,A−12が好ましい。 アミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は錯塩の形で使
用してもよいし、鉄(III)塩、例えば硫酸第2鉄、
塩化第2鉄、酢酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐
酸第2鉄などとアミノポリカルボン酸またはその塩を用
いて溶液中で鉄(III)イオン錯塩を形成させてもよ
い、錯塩の形で使用する場合は、1種類の錯塩を用いて
もよいし、また2種類以上の錯塩を用いてもよい、一方
、第2鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で錯
塩を形成する場合は第2鉄塩を1種類または2種類以上
使用してもよい、更にアミノポリカルボン酸を1種類ま
たは2種類以上使用してもよい、また、いずれの場合に
も、アミノポリカルボン酸を鉄(III)イオン錯塩を
形成する以上に過剰に用いてもよい、アミノポリカルボ
ン酸及び鉄錯塩は、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩、またはトリエタノールアミン塩として用いて
もよく、これらを2種類以上併用してもよい。 また上記の鉄(III)イオン錯体を含む漂白定着液な
いし漂白液には鉄以外のコバルト、銅、ニッケル、亜鉛
等の金属イオン錯塩が入っていてもよい。 本発明において用いられる漂白定着液ないし漂白液11
当たりの漂白剤の量は0.25モル以上であり、好まし
くは0.25モル〜3.0モルてあり、更に好ましくは
0.35モル〜1.0モルである。 本発明において、定着剤としては例えばチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウムの如き
チオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸
塩、チオ尿素、チオエーテル、ヨウ素イオン等を単用又
は併用することがてきる。ここでヨウ素イオンを定着剤
として使用するとは150g/J1以上含有させること
である。 ヨウ素イオンを150g/!L以上定着液又は漂白定着
液に含有させる場合には特公昭61−13579号、同
60−10303号、特開昭52−134433号及び
同52−145029号に記載の内容を参照することが
できる。 本発明に用いられる漂白液、定着液又は漂白定着液には
、各種の添加剤を含有させることができる。 例えば本発明の漂白定着液には1分子構造中にピロリド
ン核を有する化合物を好ましく用いることができる。そ
の添加量は1〜100g/4Qが好ましく、より好まし
くは5〜50g/iしてあり、その他の詳細は特願昭6
1−298499号に述べである。 以下余白 漂白及び定着(又は漂白定着)後は、水洗を行わず安定
処理することもできるし、水洗処理し。 その後安定処理してもよい0以上の工程の他に硬膜、中
和、黒白現像、反転、少量水洗工程等、必要に応じて既
知の補助工程が付加えられてもよい、好ましい処理方法
の代表的具体例を挙げると、下記の諸工程が含まれる。 (1)発色現像→漂白定着→水洗 (2)発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗(3)発色
現像→漂白定着→水洗→安定(4)発色現像→漂白定着
→安定 (5)発色現像→漂白定着→第1安定→第2安定(6)
発色現像→漂白→漂白定着→水洗(又は安定)(7)発
色現像→漂白→定着→安定 (8)発色現像→漂白→漂白定着→水洗→安定(9)発
色現像→漂白→漂白定着→第1安定→第2安定 (10)発色現像→漂白→定着→第1安定→第2安定(
11)発色現像→漂白→定着→水洗→安定(12)発色
現像→少量水洗→漂白−少量水洗→定着→少量水洗→水
洗→安定 (13)発色現像→涼白→少量水洗→定着→少量水洗→
水洗→安定 (]4)黒白現像→水洗(又は安定)→反転→発色現像
→漂白→定着→水洗(又は省略)→安定これらの処理工
程の中ても、本発明の効果がより顕著に表われるために
は、 (1)、(2)、(3)、(4)及び(5)の発
色現像工程に続いて直接漂白定着工程を有する処理工程
がより好ましい。 本発明において漂白定着の処理時間は迅速性の観点から
して10秒〜240秒が好ましく、より好ましくは20
秒〜150秒が適当である。 漂白と定着処理とが分離して行われる場合、漂白処理は
10秒〜90秒が好ましく、より好ましくは20秒〜8
0秒であり、定着処理は10秒〜200秒が好ましく、
より好ましくは20秒〜150秒である。 本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れる発色現像液に用いられる芳香族第1級アミン発色現
像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に
使用されている公知のものが包含される。これらの現像
剤はアミノフェノール系及びp−フェニレンジアミン系
誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定
のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で
使用される。また、これらの化合物は、一般に発色現像
液1fLについて約0.1g〜約30gの濃度、更に好
ましくは1Mについて約1g〜約15gの濃度で使用す
る。 本発明の発色現像工程は、発色現像主薬の濃度が0.2
モル/i以上であること、および/又は処理温度が45
℃以上であることが好ましい。 本発明に好ましく用いられるアミノフェノール系現像剤
としては、例えば0−アミノフェノール、p−アミノフ
ェノール、5−アミノ−2−オキシトルエン、2・−ア
ミノ−3−オキシトルエン、2−オキシ−3−アミノ−
1,4−ジメチルベンゼン等が含まれる。 特に有用な芳香族第1級アミン発色現像剤はN。 N−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換され工いても、あ
るいは置換されていなくてもよい、その中でも特に有用
な化合物としてはN、N−ジエチル−p−フェニレンジ
アミン塩酸塩、N−メチル−p−フェニレンジアミン塩
酸塩、 N、N−ジメチル−p−フェニレンジアミン塩
酸塩、2−アミノ−5−(N−エチル−N−ドデシルア
ミノ)−トルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホ
ンアミドエチル−3−メチル−4−アミツアニリン硫酸
塩、N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニ
リン、4−アミノ−3−メチル−N、N−ジエチルアニ
リン、4−アミノ−N−(2−メトキシエチル)−N−
エチル−3−メチルアニリン−p−トルエンスルホネー
ト等を挙げることができる。 前記パラフェニレンジアミン系発色現像主薬が、本発明
の漂白定着液に混入されたときに本発明は有効に作用す
る。 本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れるアルカリ性発色現像液は、前記芳香族第1級アミン
系発色現像剤に加えて、更に発色現像液に通常添加され
ている種々の成分1例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜
硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシ
アン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコ
ール、ジエチレントリアミン五酢酸、1−ヒドロキシエ
チレン−1,1−ジホスホン酸等の水軟化剤及び濃厚化
剤等を任意に含有することがてきる。 これらの発色現像液のpHは1通常7以上であり。 最も一般的には約10〜約13である0発色現像の処理
時間は5秒〜180秒が好ましく、より好ましくは10
秒〜120秒である。処理温度は30℃以上が好ましく
、より好ましくは45℃〜70℃、特に50℃〜70℃
である。 上記のように本発明の処理方法においては1発色現像後
、続いて漂白定着することが好ましく、漂白定着後は水
洗又は水洗代替安定化処理を行い、その後通常の安定処
理をしてもよい。 本発明において「水洗代替安定液による処理」とは定着
能を有する処理液による処理後直ちに安定化処理してし
まい実質的に水洗処理を行わない安定化処理のための処
理を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定
液といい、処理槽を水洗代替安定浴(槽)又は安定浴(
槽)という。 本発明において水洗代替安定槽はl槽でもよいが、望ま
しくは2〜3槽であり、多くても9槽以下であることが
好ましい、即ち、補充量が同じであれば、槽が多ければ
多いほど最終水洗代替安定浴中の汚染成分濃度は低くな
る。 上記の如く本発明の水洗代替安定液による処理は定着能
を有する処理液による処理後1行われるものである。 本発明において水洗代替安定液に好ましく用いられる化
合物と、しては鉄イオンに対するキレート安定度定数が
8以上であるキレート剤が挙げられ、これらは本発明の
目的を達成する上で好ましく用いられる。 ここにキレート安定度定数とは、 L、G、5ille
n・A、E、Martell°著、” 5tabili
ty (:onstants of Me−talio
n  Complexes”  、  The  Ch
e+5ical  5ocjety、Lo−ndon 
(1964) 、 S、Chaberek−A、E、M
arte11著、′Organic Sequeste
ring Agents″、 Wiley(1959)
等により一般に知られた定数を意味する。 本発明の水洗代替安定液に好ましく用いられる鉄イオン
に対するキレート安定度定数が8以上であるキレート剤
としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレ
ート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物
等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第2鉄イオン
(Fe 2 * )を意味する。 第2鉄イオンとのキレート安定度定数が8以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない、即ち、エ
チレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジア
ミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
レンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エ
チレンジアミンニ酢酸、エチレンジアミンニブロピオン
酸、イミノニ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒト
ロキシエチルイミノニ酢酸、ジアミノプロパノール四酢
酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキ
スメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、l−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
、1.1−ジホスホンエタン−2−カルボン酸、2−ホ
スホノブタン−1,2,4−トリカルボン猷、1−ヒド
ロキシ−1−ホスホノプロパン−1,2,3−)リカル
ボン酸、カテコール−3,5−ジホスホン酸、ピロリン
酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメ
タリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチ
レントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸等であり、中でも1−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸が最も好ましく用いられ
る。 上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液ift当り0
.01〜50gが好ましく、より好ましくは0.05〜
20gの範囲である。 更に本発明の水洗代替安定液に添加する化合物として、
アンモニウム化合物が特に好ましい化合物として挙げら
れる。 これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供
給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アン
モニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜
リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸ア
ンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニ
ウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム
、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫
酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢
酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリント
リカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カ
ルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエ
チルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウ
ム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニ
ウム、フタル酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム
、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチレ
ンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢
酸第2鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸ア
ンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモ
ニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン醜アンモニウ
ム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリ
チル酸アンモニウム、コへり酸アンモニウム、スルファ
ニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコ
ール酸アンモニウム、 2,4.6−ドリニトロフエノ
ールアンモニウム等である。これらアンモニウム化合物
の中でも特にチオ硫酸アンモニウムが本発明の効果を達
成する上で好ましい。 アンモニウム化合物の添加量は1.OX 10−’以上
が好ましく、より好ましくは安定液11490.001
〜5.0モルの範囲であり、更に好ましくは0.002
〜1.0モルの範囲である。 又本発明における水洗代替安定液に本発明の目的に反し
ない範囲つまりバクテリアの発生等がない範囲で亜硫酸
塩を含有することが望ましい。 本発明において水洗代替安定液に含有させる亜硫酸塩は
亜硫酸イオンを放出するものであれば。 有機物、無機物等いかなるものでもよいが、好ましくは
無機塩であり、好ましい具体的化合物としては、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイ
ド、カルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、コハ
ク酸アルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる
。 上記亜硫酸塩は水洗代替安定液中に少なくとも1、口X
 10−’モル/見になるような量が添加されることが
好ましく、より好ましくは5 X 10−’モル/l〜
1.OX 10−’モル/lになるような量が添加され
ることである。添加方法は水洗代替安定液に直接添加し
てもよいが、水洗代替安定補充液に添加することが好ま
しい。 本発明において用いられる水洗代替安定液は、望ましく
は防パイ剤を含有することであり、これによって硫化防
止及び画像保存性をより向上できる。 本発明の安定液に添加して好ましい防へ身剤はソルビン
酸、安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チアゾー
ル系化合物、とリジン系化合物、グアニジン系化合物、
カーバメイト系化合物、トリアゾール系化合物、モルホ
リン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、アンモニウ
ム系化合物、尿素系化合物、イソキサゾール系化合物、
プロパツールアミン系化合物、スルファミド系化合物、
ピロノン系化合物及びアミノ系化合物である。 前記安息香酸系化合物は、サルチル酸、ヒドロキシ安息
香酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物としてメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブ
チルエステル等があるが、好ましくは、ヒドロキシ安息
香酸のn−ブチルエステル、イソブチルエステル、プロ
ピルエステル及びサルチル酸であり、より好ましくは前
記ヒドロキシ安息香酸エステル3種の混合物である。 フェノール系化合物は、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸
基、カルボン酸基、アミノ基、アルキル基(特に、アル
キル基がC1〜6のアルキル基)又はフェニル基等を置
換基として持ってもよい化合物であり、好ましくはオル
トフェニルフェノール及びオルトシクロヘキシルフェノ
ール、ニトロフェノール、クロロフェノール、クレゾー
ル、グアヤコール、アミノフェノール、フェノール等で
ある。 チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは1.2−ベンツイソ
チアゾリン3−オン、2−メチル−4−イソチアゾリン
3−オン、2−オクチル−4−イソチアゾリン3−オン
、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアシリ3−ノン
、 2−(4−チアゾリル)ベンツイミダゾールである
。 ピリジン系化合物は具体的には、2,6−シメチルピリ
ジン、2,4.6−ドリメチルビリジン、ラジウム−2
−ピリジンチオール−1−オキサイド等があるが、好ま
しくはラジウム−2−ピリジンチオール−1−オキサイ
ドである。 グアニジン系化合物は具体的には、シクロヘキシジン、
ポリへキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシルグア
ニジン堪酸塩等があり、好ましくはドデシルグアニジン
及びその塩である。 カーバメイト系化合物は具体的には、メチル−1−(プ
チルカーバモイル)−2−ベンツイミダゾールカーバメ
イト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。 モルホリン系化合物は具体的には、 4−(3−ニトロ
ブチル)モルホリン、4−(3−ニトロブチル)モルホ
リン等がある。 四級ホスホニウム系化合物は、テトラアルキルホスホニ
ウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、
好ましくは、テトラアルキルホスホニウム塩であり、更
に具体的な好ましい化合物はトリーnブチル−テトラデ
シルホスホニウムクロライト及びトリーフェニル・ニト
ロフェニルホスホニウムクロライドである。 四級アンモニウム系化合物は具体的には、ベンザルコニ
ウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウ
ム塩、アルキルピリジウム塩等カイあり、更に具体的に
はドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライト、
ドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピ
リジニウムクロライド等がある。 尿素系化合物は具体的には、N−(3,4−ジクロロフ
ェニル)−N”−(4−クロロフェニル)尿素、N−(
3−トリフルオロメチル)−N’−(4−クロロフェニ
ル)尿素等がある。 イソキサゾール系化合物は具体的には、3−ヒドロキシ
−5−メチル−イソキサゾール等がある。 プロパツールアミノ系化合物は、n−プロパツール類と
イソプロパツール類があり、具体的にはDL−2−ベン
ジルアミノ−1−プロパツール、3−ジエチルアミノ−
1−プロパツール、2−ジメチルアミノ−2−メチル−
1−プロパツール、3−アミノ−1−プロパツール、イ
ドプロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン、N
、N−ジメチル−イソプロパツールアミン等がある。 スルファミド系化合物は具体的には、O−ニトロベンゼ
ンスルファミド、p−アミノベンゼンスルファミド、フ
ッ素化スルファミド、4−クロロ−3,5−ジニトロベ
ンゼンスルファミド、α−アミノ−p−トルエンスルフ
ァミド、スルファニルアミド、アセトスルファグアニジ
ン、スルファチアゾール、スルファジアジン、スルファ
メタシン、スルファメタシン、スルファインオキサゾー
ル、ホモスルファミン、スルファミジン、スルファグア
ニジン、スルファメチゾール、スルファピラジン、フタ
ルイソスルファチアゾール、スクシニルスルファチアゾ
ール等がある。 ピロノン系化合物としては具体的には、デヒドロ酢酸等
がある。 アミノ酸系化合物は具体的には、N−ラウリル−β−ア
ラニンがある。 トリアゾール系化合物は具体的には、2−アミノトリア
ゾール、ベンゾトリアゾール、5−メチル−ベンゾトリ
アゾールがある。 なお上記防パイ剤のなかで本発明において好ましく用い
られる化合物はチアゾール系化合物、スルファミド系化
合物、ピロノン系化合物である。 安定液への防パイ剤の添加量は、安定液lIL当り 0
.001〜30gの範囲で用いられることが好ましく、
より好ましくは0.003〜5gの範囲で使用される。 本発明に用いられる安定液のpHは、特に限定されない
が、好ましくはpH0,5〜12.0の範囲であり、更
に好ましくはpH5,0〜9.0の範囲であり、特に好
ましくはpH6,0〜9.0の範囲である。 本発明の安定液の補充量は、感光材料lrn″当93.
000m1以下が好ましく、更に好ましくは500mA
以下であり、特に好ましくは50tjL〜500mfL
の範囲である。 本発明における安定液はキレート剤と併用して金属塩を
含有することが好ましい。 かかる金属塩としては、 Ba、 Ca、 Ce、 G
o、 In。 La、 Mn、 Ni、 Bi、 Pb、 Sn、 Z
n、 Ti、 Zr、 Mg、  An又はS「の金属
塩であり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤とし
て供給できる。使用量としては安定液1文当り IX 
1G’″4〜lX10−モルの範囲であり、好ましくは
4x 10−’〜2X 10−”モルの範囲である。 更に本発明において水洗代替安定液に添加できるその他
の化合物としては、有機酸塩(クエン酸、酢酸、コハク
酸、シュウ酸、安息香酸等)、pHll衝剤(リン酸、
ホウ酸塩、塩酸、硫酸等)あるいは界面活性剤等がある
が、これらの化合物の添加量は本発明による水洗代替安
定液のpHを維持するに必要でかつカラー写真画像の保
存時の安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範
囲で、どのような化合物を、どのような組合せで使用し
てもさしつ、かえない。 安定化処理に際しての処理温度は限定されないが45℃
以上が好ましく、より好ましくは50℃以上、特に好ま
しくは60℃以上がよい、また上限は乳剤物性上90℃
以下がよい、処理時間も迅速処理の観点から短時間であ
るほど好ましいが、通常3秒〜10分間、最も好ましく
は5秒〜2分間であり、複数槽安定化処理の場合は前段
槽はど短時間で処理し、後段槽はど処理時間が長いこと
が好ましい。特に前槽の20%〜50%増しの処理時間
で順次処理することが望ましい。本発明による安定化処
理の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短時間
内での少量水洗によるリンス、表面洗浄等は必要に応じ
て任意に行うことはできる。 本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給
方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後浴
に供給して前浴からオーバーフローさせることが好まし
い、もちろん単槽で処理することもできる。又上記化合
物等を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液として
添加するか、または安定化槽に供給する水洗代替安定液
に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗代
替安定補充液に対する供給液とする、等各種の方法があ
るが、どのような添加方法によって添加してもよい、ま
た本発明の安定液はイオン交換樹脂処理して再使用する
こともできる。 次に、本発明の処理対象である感光材料について説明す
る。 感光材料は、カプラーが感光材料中に含まれている内式
現像方式(米国特許2,376.679号、同2.80
1,171号参照)のほか、カプラーが現像液中に含ま
れている外式現像方式(米国特許2,252,718号
、同2,592,243号、同2,590,970号参
照)のものであってもよい、またカプラーは当業界で一
般に知られている任意のものが使用できる0例えばシア
ンカプラーとしてはナフトール或いはフェノール構造を
基本とし、カップリングによりインドアニリン色素を形
成するものが挙げられ。 マゼンタカプラーとしては活性メチレン基を有する5−
ピラゾロン環を骨格構造として有するもの及びピラゾル
アゾール系のもの、イエローカプラーとしては活性メチ
レン環を有するベンゾイルアセトアニリド、ビバリルア
セトアニリト、アシルアセドアニライト構造のものなど
でカップリング位置に置換基を有するもの、有しないも
ののいずれも使用できる。このようにカプラーとしては
、所謂2当量型カプラー及び4当量型カプラーのいずれ
をも適用てきる。 本発明において、特に下記構造式を有するシアンカプラ
ーを含有する感光材料を用い、9114未満の漂白液又
は漂白定着液による処理を行うと、シアン色素がロイコ
化するが、本発明によれば、これな防止することができ
る。 本発明において、とりわけ有用なシアンカプラーは下記
−綴代[C−1]〜[C−3コで示すシアンカプラーが
本発明の効果をより良好に奏する上で挙げられる。 一般式[C−1] 鮒 入 式中、R及びR1は一方が水素原子であり、他方が少な
くとも炭素数2〜12の直鎖又は分岐のアルキル基であ
り、Xは水素原子又は芳香族第1級−アミノ発色現像主
薬の酸化体との゛カプリング反応により離脱しうる基を
表し、 R2はバラスト基を表す。 −綴代[C−2] 01曹 を 一般式[C−3] OI+ を 式中、Yは−COR,、 −C0NHCOR,または−C0NHCOR4(但しR
4はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基またはへテロ環基な表し、 RSは水素原子、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基またはへテロ環基な表し、 R4とR5とが互いに
結合して5ないし6員のへテロ環を形成してもよい。)
を表し、 R1はバラスト基を表し、2は水素原子又は
芳香族第1級アミノ発色現像主薬の酸化体とのカプリン
グ反応により離脱しうる基を表す。 好ましいシアンカプラーは、前記−綴代%式% 該−綴代[C−1]について更に説明する。 本発明において、前記−綴代[C−1]のR1、Rて表
される炭素数2〜12の直鎖又は分岐のアルキル基は1
例えばエチル基、プロピル基、ブチル基である。 一般式[C−1]において、R2,で表されるバラスト
基は、カプラーが適用される層からカプラーを実質的に
他層に分散できないようにするのに十分ながさばりをカ
プラーに与えるところの大きさと形状を有する有機基で
ある0代表的なバラスト基としては、全炭素数8〜32
のアルキル基又はアリール基が挙げられるが、好ましく
は全炭素数13〜28である。これらのアルキル基とア
リール基は置換基を有してもよく、このアリール基の置
換基としては1例えばアルキル基、アリール基。 アルコキシ基、アリルオキシ基、カルボキシ基。 アシル基、エステル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニト
ロ基、カルバモイル基、カルボンアミド基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、ハロゲンが挙げられ、またアル
キル基の置換基としては、アルキル基を除く前記アリー
ル基に挙げた置換基が挙げられる。 該バラスト基として好ましいものは下記−綴代%式% R33は炭素数l〜12のアルキル基を表し、 Arは
フェニル基等のアリール基を表し、このアリール基は置
換基を有していてもよい、置換基としては、アルキル基
、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホンアミ
ド基等が挙げられるが、最も好ましものはt−ブチル基
等の分岐のアルキル基が挙げられる。 前記−綴代[C−1]でXにより定義される発色現像主
薬の酸化体とのカプリングで離脱しうる基は、当業者に
よく知られているように、カプラーの当量数を決定する
と共に、カプリングの反応性を左右する。代表例として
は、塩素、フッ素に代表されるハロゲン、アリールオキ
シ基、置換又は未置換のアルコキシ基、アシルオキシ基
、スルホンアミド基、アリールチオ基、ヘテロイルチオ
基、ヘテロイルオキシ基、スルホニルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基等が挙げられる。さらに具体的な例とし
ては、特開昭50−10135号、同50−12033
4号、同50−130414号、同54−48237号
、同51−146828号、同54−14736号、同
47−37425号、同50−123341号、同58
−95345号、特公昭48−36894号、米国特許
3,476.5G3号、同3,737,316号、同3
,227,551号等に記載されている基が挙げられる
。 次に、前記−綴代[C−2]または[C−3]て示され
るシアンカプラーについて説明する。前記−綴代[C−
2]及び[C−3]において、Yは−COR4゜ −C0NHCOR,または−CON)ISO2R4で表
される基である。ここで、R4はアルキル基、好ましく
は炭素数1〜20のアルキル基(例えばメチル、エチル
、t−ブチル、ドデシルの各基等)、アルケニル基好ま
しくは炭素a2〜20のアルケニル基(g4えばアリル
基、ヘプタデセニル基等)、シクロアルキル基、好まし
くは5〜7員環のもの(例えばシクロヘキシル等)1.
アリール基(例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基
等)、ヘテロ環基、好ましくは窒素原子、#素原子もし
くはイオウ原子を1〜4個含む5員〜6員環のへテロ環
基(例えばフリル基、チエニル基、ベンゾチアゾリル基
等)を表す、  Rsは水素原子もしくはR4で表され
る基を表す。R4とRsとは互いに結合して5〜6員の
へテロ環を形成してもよい。なお、R2及びR:lには
任意の置換基を導入することができ、例えば炭素数1〜
10のアルキル基(例えばメチル、i−プロピル、i−
ブチル、t−ブチル、t−オクチル等)、アリール基(
例えばフェニル、ナフチル等)、ハロゲン原子(フッ素
、塩素、臭素等)、シアノ、ニトロ、スルホンアミド基
(例えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド
、p−トルエンスルホンアミド等)、スルファモイル基
(例えばメチルスルファモイル、フェニルスルファモイ
ル等)、スルホニル基(例えばメタンスルホニル、p−
トルエンスルホニル等)、フルオロスルホニル基、カル
バモイル基(例えばジメチルカルバモイル、フェニルカ
ルバモイル等)、オキシカルボニル基(例えばエトキシ
カルボニル、フェノキシカルボニル等)、アシル基(例
えばアセチル、ベンゾイル等)、ヘテロ環基(例えばピ
リジル基、ピラゾリル基等)、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。 一般式[C−2]及び−綴代[C−3]におい”C,R
,3は一般式[C−2]及び−綴代[C−3]て表され
るシアンカプラー及び該シアンカプラーから形成される
シアン色素に耐拡散性を付与するのに必要なバラスト基
を表す、好ましくは炭素数4〜30のアルキル基、アリ
ール基またはへテロ環基である。例えば直鎖又は分岐の
アルキル基(例えばt−ブチル、n−オクチル、t−オ
クチル、n−ドデシル等)、アルケニル基、シクロアル
キル基、5員もしくは6員環のへテロ環基等が挙げられ
る。 一般式[C−21及び−綴代[C−3]において、2は
水素原子又は発色現像主薬の酸化生物とのカプリング反
応時に離脱可能な基を表す0例えば、ハロゲン原子(例
えば塩素、臭素、フッ素等)、置換又は未置換のアルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、
スルホンアミド基等が挙げられ、°更に具体的な例とし
ては米国特許3,741,563号、特開昭47−37
425号、特公昭48−36894号、特開昭50−1
0135号、同50−117422号、同50−130
441号、同51−108841号、同50−1203
43号、同52−18315号、同53−105226
号、同54−14736号、同54−48237号、同
55−32071号、同55−65957号、同56−
1938号、同56−12643号、同56−2714
7号、同59−146050号、同59−166956
号、同60−24547号、同60−35731号、同
80−37557号等に記載されているものを挙げるこ
とができる。 本発明においては、下記−綴代[C−4]、[C−5]
又は[C−6]で表されるシアンカプラーか本発明の目
的達成の点から、更に好ましい。 −綴代[C−4] I −綴代[C−5] OI+ 一般式[C−6] r4 を 一般式[C−4]において、R34は置換、未置換のア
リール基(特に好ましくはフェニル基)である、該アリ
ール基が置換基を有する場合の置換基としては、 −8
OtR3t 、ハロゲン原子(フッ素。 臭素、塩素等) 、−CF2、−NO□、−CN、−C
OR3?、−C0OR,ッ、  −3OJRsy  、
から選ばれる少なくとも1つの置換基が包含される。 ここで、 R3?はアルキル基、好ましくは炭素数1〜
20のアルキル基(例えばメチル、エチル、tert−
ブチル、ドデシルの各基等)、アルケニル基、好ましく
は炭素数2〜20のアルケニル基(アリル基、ヘプタデ
セニル基等)、シクロアルキル基、好ましくは5〜7員
環基(例えばシクロヘキシル等)、アリール基(例えば
フェニル基、トリル基、ナフチル基等)を表し、Roは
水素原子もしくはR3?で表される基である。 −綴代[C−4]で表される本発明のシアンカプラーの
好適な化合物は、R37が置換ないし未置換のフェニル
基であり、フェニル基への置換基としてシアノ、ニトロ
、−5OJis (1119はアルキル基)、ハロゲン
原子、トリフルオロメチルであるような化合物である。 一般式[C−5]及び[C−6]において、R35、R
3Gはアルキル基、好ましくは炭素数°l〜20のアル
キル基(例えばメチル、エチル、 tert−ブチル、
ドデシルの各基等)、アルケニル基、好ましくは炭素数
2〜20のアルケニル基(アリル基、オレイル基等)、
シクロアルキル基、好ましくは5〜7員環基(例えばシ
クロヘキシル等)、アリール基(例えばフェニル基、ト
リル基、ナフチル基等)、ヘテロ環基(例えば窒素原子
、酸素原子、もしくはイオウ原子を1〜4個含む5員〜
6員環のへテロ環が好ましく、例えばフリル基、チエニ
ル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。)を表す。 前記R3?、 R351及び−綴代[C−5]及び[C
−6]の83%、  fhsには、さらに任意の置換基
を導入することができ、具体的には、−綴代%式% R8に導入することのできるが如き置換基である。そし
て置換基としては特にハロゲン原子(塩素原子、フッ素
原子等)が好ましい。 −綴代[C−4]、[C−5]及び[C−6]において
2及びR3は各々−綴代[C−2]及び[C−3]と同
様の意味を有している。  R3で表されるバラスト基
の好ましい例は、下記−綴代[C−7]で表される基で
ある。 一般式[C−73 式中、Jは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表し
、には0〜4の整数を表し、文は0又はlを示し、Kが
2以上の場合2つ以上存在するR41は同一でも異なっ
ていてもよい。140は炭素数1〜20の直鎖又は分岐
、及びアリール基等の置換したアルキレン基を表し、R
41は一価の基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン
原子(例えばクロム、ブロム)、アルキル基、好ましく
は直鎖又は分岐の炭素数1〜20のアルキル基(例えば
メチル、t−ブチル、t−ペンチル、t−オクチル、ド
デシル、ペンタデシル、ベンジル、フェネチル等の各基
)、アリール基(例えばフェニル基)、複素環基(好ま
しくは含チツ素複素環基)アルコキシ基、好ましくは直
鎖又は分岐の炭素数1〜20のアルコキシ基(例えばメ
トキシ、エトキシ、E−ブチルオキシ、オクチルオキシ
、デシルオキシ、ドデシルオキシ等の各基)、アリール
オキシ基(例えばフェノキシ基)、ヒドロキシ基、アセ
トオキシ基、好ましくはアルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基(例えばアセトオキシ基、
ベンゾイルオキシ基)、カルボキシ、アルキルオキシカ
ルボニル基、好ましくは炭素数1〜20の直鎖又は分岐
のアルキルカルボニル基、好ましくはフェノキシカルボ
ニル基、アルキルチオ基、好ましくは炭素数1〜20の
アシル基、好ましくは炭素数1〜20の直鎖又は分岐の
アルキルカルボニル基、アシルアミノ基、好ましくは炭
素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキルカルボアミド基
、ベンゼンカルボアミド基、スルホンアミド基、好まし
くは炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキルスルホン
アミド基又はベンゼンスルホンアミド基、カルバモイル
基、好ましくは炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキ
ルアミノカルボニル基又はフェニルアミノカルボニル基
、スルファモイル基、好ましくは炭素数1へ20の直鎖
又は分岐のアルキルアミノスルホニル基又はフェニルア
ミノスルホニル基等を表す。 前記−綴代[C−1]〜[C−3]で示されるシアンカ
プラーの合成法ならびに、具体的例示化合物は特願昭6
1−92655号明細書、第76頁〜第124頁に示さ
れており、同明細書第81〜85頁に示されたシアンカ
プラー(CC−1)〜(CC−28)及び第98〜12
3頁に示されたシアンカプラー(C−1)〜(C−10
0)が具体例として挙げられる。 本発明において使用し得るハロゲン化銀乳剤は、あらゆ
る種類のものである0例えば0.5モル%以上の沃化銀
を含む、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれのハ
ロゲン化銀、特に0.5モル%以上の沃化銀を含む沃臭
化銀であっても効果がある。また、平板状ハロゲン化銀
乳剤であつてもよいし、コア/シェル乳剤であってもよ
い、尚、これ等のハロゲン化銀の保護コロイドとしては
、ゼラチン等の天然物の他、合成によって得られる種々
のものが使用できる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、
増感剤、硬膜剤、増感色素、界面活性剤等通常の写真用
添加剤が含まれてもよい。 本発明に使用される感光材料としては、カラーネガフィ
ルム、カラーベーパー、カラー友転フィルム、カラー反
転ペーパー等、発色現像工程(アクチベーター処理も含
む)及び漂白定着工程を有する処理システムに適用され
る感光材料なら全て用いることができるが、撮影用カラ
ーネガフィルム及びカラーベーパーが最も好ましい。 [発明の効果] 本発明によれば、脱銀を迅速かつ十分に達成することが
できるのは勿論のこと、未露光部のスティンの発生を抑
制することができる。 また水洗の場合に限らず、特に水洗代替安定化処理と組
合せた場合にも未露光部のスティンの発生を抑制するこ
とができる。 [実施例] 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。 また以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料中の添加量は1m″当たりのものを示し、
ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。 実施例1 下記各層をセルローストリアセテート支持体上に順次塗
設し、多層カラー写真感光材料試料を作成した。 第1層:ハレーション防止層(HC層)0.16g/r
rfの黒色コロイド銀及び1 、4g/m″のゼラチン
からなるハレーション防止層。 第2層二下引層(10層) 1.9g/m″のゼラチンからなる下引層。 第3層:赤感性ハロゲン化銀乳剤層(R層)この層に用
いたハロゲン化銀は次の通り。 Aglを5.5モル%含有する沃臭化銀で平均粒径0.
5JL閣の単分散球状粒子と、Aglを5.0モル%含
有し平均粒径1.0ル■の単分散球状粒子を1=1の比
率で添加して得たもの(塗′布量は銀量て1.87g/
ゴ)。 上記ハロゲン化銀乳剤層を各々赤感性に色増感したもの
と、下記シアンカプラー(C−1)0.2モル1モルA
gと%0.0006モル1モルAgの下記カラードシア
ンカプラー(CC−1)をトリクレジルホスフェート(
以下、TCPという)に溶解し、また抑制剤をメタノー
ルに溶解して、ゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した
分散物を含有している赤感性ハロゲン化銀乳剤層。 第4層:中間層(2G層) 0.14g/ln’の2.5−ジ−t−ブチルヒドロキ
ノンと。 0.07g/ln’のジブチルフタレート(以下、DB
Pという)からなる中間層。 第5層:緑感性ハロゲン化銀乳剤層(G層)この層に用
いたハロゲン化銀は次の通りである。 Aglを6.0モル%含有する沃臭化銀で平均粒径0.
4ILmの単分散球状粒子(塗布量は銀量で1 、52
g/m’ ”)  。 上記ハロゲン化銀乳剤を各々緑感性に色増感したものと
、下記マゼンタカプラー(M−1)を0.15モル1モ
ルAgと、 0.015モル1モルAgの下記カラード
マゼンタカプラー(CM−1)を溶解したTCPとをゼ
ラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有して
いる緑感性ハロゲン化銀乳剤層。 第6層:  0.3g/rn’の黄色コロイド銀、0.
22gの汚染防止剤(2,5−ジ−t−オクチルハイド
ロキノン)を溶解した0、11g/rn’のDBP及び
2.1g/rrfのゼラチンを含有するイエローフィル
ター層。 第7層:低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(8層) この層に用いたハロゲン化銀は次の通り。 Aglを5.5モル%含有する平均粒径0.5層mの単
分散球状粒子(塗布量は銀量で0.56g/m″)。 上記ハロゲン化銀乳剤を青感性に色増感したものと、0
.29モル1モルAgの下記イエローカプラー(Y−1
)をTCPに溶解し、ゼラチンを含む水溶液中に乳化分
散した分散物とを含有している青感性ハロゲン化銀乳剤
層。 第8層:高感度青感性ハロゲン化銀乳剤(8層) 第7暦と同様、但し、ハロゲン化銀粒子はAglを6モ
ル%含有する平均粒径1.Ogmの単分散球状粒子を使
用(塗布量は銀量て0.48g/m″)。 第9層:保護層(3G層) 0.9g/m’のゼラチンを含む保護層。 各層には上記の他、ゼラチン硬化剤(1,2−ビスビニ
ルスルホニルエタンと2.4−ジクロロ−6−ヒドロキ
ノンs−)リアジンナトリウム塩)や界面活性剤を含有
させた。 各層に用いたカプラー等は、下記に示す通りである。 シアンカプラー(CN−101) 1−ヒドロキシ−4−4[4−(1−ヒドロキシ−8−
アセトアミド−3,6−ジスルホ−2−ナフチルアゾ)
フェノキシ]−N−[δ−(2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシ)ブチル1−2−ナフトアミド・ジナトリウム
塩マゼンタカプラー(M−1) 1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−3−([α
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ−アセトアミド
]ベンズアミド)−3−ピラゾロン カラードマゼンタカプラー(CM−1)1−(2,4,
6−トリクロロフェニル)−4−(1−ナフチルアゾ)
−3−(2−クロロ−5−オクタデセニルスクシンイミ
ドアニリノ)−5−ピラゾロン イエローカプラー(Y−1) α−[4−(1−ベンジル−2−フェニル−3,5−ジ
オキソ−1,2,4−トリアジリジニル月−α−ピバロ
イル−2−クロロ−5−
【γ−(2,4−ジ−t−アミ
ルフェノキシ)ブタンアミド]アセトアニリド 各試料を各々ウェッジを介して露光(16CMS)を与
え、下記の処理工程で処理して色素画像を得た。 処理工程 発色現像     50秒    (65℃)乾   
 燥 ※1:漂白定着の処理時間は20秒単位で変化させ、6
分まで行い、脱銀が完了した 時間(蛍光X線銀量分析で残留銀量 1.0mg/100crn’以下になる時間)を表3に
表した。 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。 [発色現像液]  (CD) [漂白定着液]  (BF) [安定液J  (ST) 処理して得られた試料につき、光学濃度計(コニカ社製
PDA−65)を用いてシアンスティン濃度を測定し、
その結果を表1に示した。また、処理後のシアン色素の
最大濃度を測定すると共に、下記復色処理後のシアン最
大濃度を測定し、シアン最大濃度復色率を求め表2に示
した。 復色処理;ジエチレントリアミン五酢酸鉄アンモニウム
塩100g/ l 、 pH,8,0で35℃3分間処
理し、水洗後乾燥して測定した。 表     1 表     2 表       3 表1及び2より、未露光部のシアンスティンの発生を抑
制し、復色性を良好に維持する上て、漂白定着液中に鉄
(III)イオンを0.25モル/見以上含有し45℃
以上で処理する場合、pH4〜6.5が極めて好ましい
ことが判る。 また表3より1本発明の条件によれば、迅速処理しても
良好な脱銀性な維持できることが判かる。 実施例2 実施例1において下記の如く変えたこと以外は同じくし
て行った。 処理工程 発色現像   1分30秒    (50℃)零1漂 
 白   1分30秒    表4の如く処理温度変化 漂白定着   3分      (60℃)乾    
燥 本l:漂白液のオーバーフロー液は次の漂白定着液に全
て流入させた。 尚、各処理工程において使用した処理液組成は下記の通
りである。 [発色現像液]  (CD) タンク液及び補充液・同一組成 [漂白タンク液]  (BL) [漂白補充液]  (BL) [漂白定着タンク液]  (BF) [漂白定着補充液]  (BF) [安定液] (ST) タンク液及び補充液・同一組成 (注2:ローム&ハース社製) 但し、各処理液の補充量は、CDが10m1L/100
cm″、BLが4ml 7100cm″、BFが7■見
/10ffcrn” 、  S T t)< 15mJ
L / 100cゴとした。 表      4 表4より、未露光部のシアンスティンの発生を抑制し、
復色性を良好に維持する上で、漂白定着液中に鉄(II
I)イオンを0.25モル/IL以上含有し45℃以上
で処理する場合、pH4〜6.5が極めて好ましいこと
が判る。 実施例 3 ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を該支持体
側より順次塗布し、感光材料を作製した。 なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量10
0,000.密度0.95のポリエチレン200重量部
と平均分子量2,000.密度0.80のポリエチレン
20重量部を混合したものにアナターゼ型酸化チタンを
6.8重量%添加し、押し出しコーティング法によって
重量170g/rrfの上質紙表面に厚み0.035m
gzの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレンのみに
よって厚み0.040mmの被覆層を設けたものを用い
た。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロナ放
電による前処理を施こした後、下記各層を順次塗布した
。 第1層: 臭化銀1.0モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性
ハロゲン化銀乳剤層て該乳剤はハロゲン化銀1モル当り
ゼラチン350gを含み、ハロゲン化銀1モル当り下記
構造の増感色素[I ]  2.5X 10−’モルを
用いて増感され(溶媒としてイソプロピルアルコールを
使用)、ジブチルフタレートに溶解して分散させた2、
5−ジ−t−ブチルハイドロキノン200mg/rn’
及びイエローカプラーとして下記構造の[Y−1]をハ
ロゲン化銀1モル当り 2.0×10−’モル含み、銀
量300B/m″になるように塗布されている。 第2暦ニ ジブチルフタレートに溶解して分散されたジ−t−オク
チルハイドロキノン300mg/m″、紫外線吸収剤と
して2−(2’−ヒドロキシ−3’、5’−ジ−t−ブ
チルフェニル)ベンゾトリアゾール。 2−(2’−ヒドロキシ−5′−t−ブチルフェニル)
ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3′−
t−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロル−ベ
ンゾトリアゾール及び2−(2’−ヒドロキシ−3’ 
、5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロル−ベン
ゾトリアゾールの混合物(1: l : 1 : 1)
  200mg/rn’を含有するゼラチン層でゼラチ
ン1900履g/ln’になるように塗布されている。 第3層: 臭化銀1モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀1モル当りゼラ
チン450gを含み、ハロゲン化銀1モル当り下記構造
の増感色素[1]  2.5X10−’モルを用いて増
感され、ジブチルフタレートとトリクレジルホスフェー
ト2:1よりなる溶剤に溶解した2、5−ジ−t−ブチ
ルハイドロキノン及びマゼンタカプラーとして下記構造
の[M−11をハロゲン化銀1モル当り 1,5X 1
G−″モル含有し、銀量230I1g/ tn”、 A
 I染料を506/in’になるように塗布されている
。なお、酸化防止剤として2,2.4−トリメチル−6
−ラウリルオキシ−7−t−オクチルクロマンをカプラ
ー1モル当り0.30モル添加した。 第4暦ニ ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−t−オク
チルハイドロキノン30+ag/m″及び紫外線吸収剤
として2−(2’−ヒドロキシ−3’ 、S’−ジ−t
−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、 2−(2”
−ヒドロキシ−s’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリ
アゾール、 2−(2’−ヒドロキシ−3′−t−ブチ
ル−5′−メチルフェニル)−5′−クロル−ベンゾト
リアゾール及び2−(2’−ヒドロキシ−3’ 、5’
−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロル−ベンゾトリ
アゾールの混合物(2: 1.5 : 1.5 : 2
)500+sg/m″を含有するゼラチン層であり、ゼ
ラチン1900mg/m″になるように塗布されている
。 第5層: 臭化銀1.0モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性
ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化#l1モル
当りゼラチン500gを含み、ハロゲン化銀1モル当り
下記構造の増感色素[m ]  2.5X10−’モル
を用いて増感され、ジブチルフタレートに溶解し分散さ
れた2、5−ジ−t−ブチルハイドロキノン150mg
/rn’及びシアンカプラーとして下記構造の[CN”
−1]をハロゲン化銀1モル当り3、Sx 10リモル
含有し、銀量280層g/rn’になるように塗布され
ている。 第6層: ゼラチン層であり、ゼラチンを900B/rn’となる
ように塗布されている。 各感光性乳剤層(第1.3.5層)に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載されている
方法で調製し、それぞれチオ硫醸ナトリウム5水和物を
用いて化学増感し、安定剤として4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a、7−テトラザインデン(ハロゲ
ン化銀1モル当り2.5g) 、硬膜剤としてビス(ビ
ニルスルホニルメチル)エーテル(ゼラチン1g当り1
0+ag)及び塗布助剤としてサポニンを含有せしめた
。 増感色素[I] 増感色素[■] 増感色素[m] [Y−1] O [M−1] n Q [CN”−11 前記方法にて作製したカラーベーパーを露光後、次の処
理工程と処理液を使用して処理を行った。 処理工程 (1)発色現像   70℃        5秒(2
)漂白定着   70℃       5秒(3)*水
洗   処理温度は表5に  5秒示す如く変化させる (4)乾  燥   100℃        30秒
*水洗代替安定化処理とも呼ばれている。 [発色現像液] ベンジルアルコール         5gエチレング
リコール         10g1.2−ジヒドロキ
シベンゼン −3,5,6−トリスルフォン酸      0.3g
臭化カリウム            O・01g塩化
カリウム             2・3g亜硫酸カ
リウム(SOX溶液)      0.5m文発色現像
主薬(3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−(β
−メタンスルホンアミドエチル)−アニリン硫酸塩  
20.0gジエチルヒドロキシルアミン(85%)5.
0gトリエタノールアミン        IO,0g
炭酸カリウム            30gエチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム塩 2.0g蛍光増白剤(8
槽社製PK−Conc)    2−OK水を加えて1
文に仕上げ、水酸化カリウム又は硫酸でpH12,0に
調整した。 [漂白定着液] プロピレンジアミンテトラ酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩       表5に記載チオ硫酸
アンモニウム(70%溶液)  150.0mi亜硫酸
アンモニウム(40%溶液)    10.hJl水を
加えて全量を11とし、アンモニア水又は氷酢酸でpH
値を表5のように調整する。 [水洗液] (水洗代替安定液) オルトフェニルフェノール      1.0g5−ク
ロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン  
         0.02g2−メチル−4−イソチ
アゾリン−3−オン 0.02gエチレングリコール 
        1.Og2−オクチル−4−イソチア
ゾリン−3−オン               0.
01g】−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸(60%水溶液)      3.OgB
iCJL 3(45%水溶液)0.65gMg5O<・
7h0             0.2gpvp (
ポリビニルピロリドン)    1.0gアンモニア水 (水酸化アンモニウム25%水溶液)   2.5gニ
トリロトリ酢酸・三ナトリウム塩  1.5g水でl!
Lとし、アンモニア水及び硫酸でpH 7.0とする。 ランニング処理は自動現像機にウェッジ露光したチエツ
ク試料を通し、実施例1と同じくシアンスティン濃度(
反射濃度)及びシアン最大濃度復色率を判定した。 結果を表5に示す。 表      5 表5より、カラーベーパー感光材料の処理においても、
未露光部のシアンスティンの発生を抑制し、復色性を良
好に維持する上で、漂白定着液中に鉄(III)イオン
を0.25モル/l以上含有し45℃以上で処理する場
合、pH4〜6.5の範囲内が極めて好ましいことが判
る。 実施例 4 実施例1で使用した感光材料のシアンカプラーを表6に
示す如く代えた以外は実施例1と同様の評価を行った。 但し、漂白定着液の鉄(III)イオン濃度は0.5モ
ル/lのものを用いた。 結果を表6に示す。 ※ 用いたカプラーの種類は下記の通りである。 比較カプラー(1) I2 比較カプラー(2) 前記シアンカプラーCN−101と同じ一方、用いた本
発明カプラーは次の通りである。 また、上記実施例を上記表に示す全ての本発明のカプラ
ーについて適用したところ、本発明の効果が得られた。 表6より、特に本発明のシアンカプラーの使用では、未
露光部のシアンスティンの発生を抑制し、復色性を良好
に維持する上で、漂白定着液中に鉄(III)イオンを
0.25モル/2以上含有し45℃以上で処理する場合
、pH4〜6.5が極めて好ましいことが判る。 実施例 5 実施例3において発色現像条件及び処方を下記の如く変
化したことのみ異らせた。即ち、発色現像処方A 発色現像主薬量を0.015モル/lとし、35℃、4
5秒処理とする。 発色現像処方B 発色現像主薬量を0.03モル/又とし、35℃、20
秒処理とする。 発色現像処方C 発色現像主薬量を0.015モル/fLとし、45℃。 20秒処理とする。 発色現像処方り 発色現像主薬量を0.0:1モル/lとし、45℃、1
5秒処理とする。 発色現像処方E 発色現像主薬量を0.015モル/1とし、60℃。 11秒処理とする。 発色現像処方F 発色現像主薬量を0.03モル/lとし、60℃、8秒
処理とする。 漂白定着液の鉄(III)イオン濃度は0.5モル/l
のものを用い、水洗代替安定処理は50℃とした場合の
シアンスティン濃度の結果を表7に示す。 表   7 表7より1発色現像主薬の濃度変化にも拘らず1本発明
によれば安定した写真性能が得られることが判かる。 特許出願人  コ ニ カ 株 式 会 社代 理 人
 弁理士 坂口信昭

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 発色現像後、漂白能を有する処理液による処理を行うハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該
    漂白能を有する処理液による処理が鉄(III)イオンを
    0.25モル/l以上含有する漂白液又は漂白定着液に
    よって45℃以上の処理温度で行われ、かつ該漂白液又
    は漂白定着液のpHが4〜6.5であることを特徴とす
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
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