JPH0746216B2 - 迅速処理を可能にしたハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、詳しくは連続処理においても未露光部におけるス
テインがなく迅速処理に適したハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理は、基本的
には発色現像と脱銀、水洗の３工程からなり、脱銀は漂
白と定着工程又は漂白と定着を同一浴で行う漂白定着工
程のいずれかになる。

最近では水洗工程の代りに安定化処理と呼ばれる無水洗
処理が提案され、発色現像、漂白定着、安定化処理の３
工程からなる処理が盛んに行なわれていることは周知で
ある。これらのカラー写真システムにおいては、一般に
写真乳剤層中に非拡散性のカプラーを含有させ、発色現
像液中の発色現像主薬で現像するが、発色現像液中に拡
散性の水溶性カプラーを含有せしめカップリング反応を
写真材料中で起こさしめる方法も知られている。又、感
光材料中に含有せしめるカプラーは、一般には非水溶性
の高沸点有機溶媒に分散せしめ添加することによって非
拡散性を持たせることが行われている。

この方法は、カプラーに高分子のアルキル側鎖をバラス
ト基として導入せしめ、非拡散性とするよりは色再現
性、色純度、画像の保存安定性等の点で有利とされ極め
て一般的に行われている。このような感光材料を処理す
る発色現像液には、芳香族第１級アミン系発色現像主薬
と貧溶解性の有機溶媒logP0.4以上の溶媒）が含有され
ることも周知である。この種の有機溶媒として最も良く
知られているものは、貧溶解性アルコールであり、発色
現像主薬と画像形成カプラーとの反応を促進するため、
すなわちカップリング反応の効率を高めるために用いら
れる。この種のアルコールは、しばしば“現像促進剤”
又は“現像ブースター”と呼ばれる。米国特許第2,304,
925号又は第3,814,606号明細書にみられるようにベンジ
ルアルコールが、特にこの目的に有効である。

しかしながら、上記ベンジルアルコールで代表される貧
溶解性の溶媒は、生物化学的酸素要求量（BOD）等の公
害負荷値が大であり、下水道ないし河川等に廃棄するこ
とは不可であり、その廃液処理には、多大の労力と費用
を必要とする、等の問題点を有するため、極力その使用
を減じるかまたはなくす方向で検討が進められている。

さらに、多量の水洗水を供給し、感光材料をきれいに洗
浄していた水洗処理に代わり、わずかの液量で処理され
る前記安定化処理、所謂水洗代替安定化処理が水質源の
節約、公害等への配慮から、強く要望されている。

これらの無水洗安定化処理は、特開昭58-14834号、同58
-105145号、同58-134634号、同58-18631号並びに特願昭
58-2709号、同59-89288号等の明細書に詳細に述べられ
ている。

また、近年ユーザーに対するサービス向上の一環とし
て、クイックサービスが一般化してきており、露光済の
フィルムを受け付けたその場で処理してお客にプリント
を渡すサービスも一部で行なわれている。こうした納期
の短縮という時代の要請を背景に、短時間処理、すなわ
ち処理の迅速化もまた強く要請されてきている。

本発明者等は、上記ベンジルアルコールで代表される貧
溶解性の溶媒を用いず、また迅速処理に適した塩臭化銀
乳剤を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い
て、迅速処理を達成するために発色現像液のpHを上げる
系、主薬濃度を増加させる系について種々検討した結
果、基本的に迅速処理が可能であったが、特に水洗代替
安定化処理を用いて連続処理を行った場合、感光材料の
未露光部において色カブリ（ステイン）が発生する問題
が生じた。

この未露光部におけるステインは、前記ベンジルアルコ
ールで代表される貧溶解性溶媒を用いず、短時間処理
で、さらに水洗代替安定化処理を行うことにより、感光
材料に含有される増感色素等が充分に洗い流されず感光
材料に残留することによるものが原因の１つとして予想
され、また、高pH、高発色現像主薬濃度のため漂白定着
浴中に銀または発色現像液成分が蓄積することに起因
し、特にハロゲン化銀が塩臭化銀である場合、色カブリ
（シアン色）も併発すると予想される。上記ステインは
基本的に再水洗すると消えるものと、消えなステインが
あるが、ステインの生成機構等は未だ不明の部分が多
く、試行錯誤でステインの防止の検討が続けられてい
る。

本発明者等は、上記迅速処理を前提とした研究を続ける
中で、上記増感色素の残留と予想されるステインと色カ
ブリと予想されるステインの両者がある特定のスルホン
酸誘導体を発色現像液に用いることにより同時に解決さ
れることを見い出し本発明を為すに到ったものである。

なお、上記スルホン酸誘導体は、英国特許第669,505
号、同第837,491号、特開昭51-147322号にその一部であ
るベンゼン等の芳香族核にスルホン酸またはその塩が結
合した芳香族スルホン酸誘導体として、また特開昭51-8
0229号にはアルキル基にスルホン酸が結合した脂肪族ス
ルホン酸誘導体として知られているが、上記公報におい
ては、いずれも発色現像主薬の析出防止剤として用いら
れているものであり、本発明の上記２つの異なる原因と
予想されるステインの防止効果については何らその記載
はない。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、低公害と低コスト化できる水
洗代替安定処理を用いた連続処理においても未露光部に
おけるステインがなく、迅速処理に適したハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、複数のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、
少なくとも発色現像工程、漂白定着工程および水洗代替
安定化処理工程により処理するハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法において、 前記発色現像工程に用いられる発色現像液は、pHが1
0.3以上であり、 かつ、前記発色現像液は発色現像主薬として水溶性基
を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物を含有し、 さらに、前記発色現像液は、下記一般式［１］で表わ
される化合物を含有する 一般式［１］ Ｒ−SO₃Ｘ （式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェ
ニル基を表わし、さらにＲがエチレン性不飽和基であっ
てこれらの繰り返し単位を有するポリマーであってもよ
い。Ｘは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、リ
チウム原子またはアンモニウム基を表わす。） ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法により達成される。

［発明の具体的構成］ 本発明に用いられる発色現像液は、一般式［Ｉ］で示さ
れる化合物（以下、本発明のスルホン酸誘導体という）
を含有する。

一般式［Ｉ］において、Ｒで表わされる炭素原子数１〜
８のアルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、さらに置換
基を有するものも含む。置換基としては、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子等）、アリール基（例えば
フェニル基等）、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボ
ン酸基（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含
む）等が挙げられる。Ｒで表わされる炭素原子数１〜８
のアルキル基としては、例えばメチル基、カルボキシメ
チル基、フェニルメチル基、エチル基、ヒドロキシエチ
ル基、スルホニルエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
プチル基、オクチル基等が挙げられる。

Ｒで表わされるフェニル基は置換基を有するものも含
み、置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子等）、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜
４のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等）、水酸基、アミノ基、ニトロ
基、カルボン酸基（その塩を含む）、スルホン酸基（そ
の塩を含む）等が挙げられ、フェニル基上の置換基は１
つでも２〜５でもよく、２〜５の場合、置換基は同じで
も異なってもよい。

さらにＲがエチレン性不飽和基であって、これらの繰り
返し単位を有するポリマーであってもよい。

Ｒの好ましくはフェニル基であり、置換基を有するもの
が好ましく、好ましい置換基としては、炭素原子数１〜
４のアルキル基、水酸基、カルボン酸基（その塩を含
む）、スルホン酸基（その塩を含む）が挙げられる。

以下、本発明に用いられる一般式［Ｉ］で示される本発
明のスルホン酸誘導体の具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

例示化合物 なお、上記例示化合物では、スルホン酸基、カルボン酸
基のすべてを水素原子で示したが、アルカリ液である発
色現像液中で用いることから、それぞれの化合物におい
てナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等の塩の化合
物も当然包含される。

上記本発明のスルホン酸誘導体の一部は、前記英国特許
第669,505号、同第837,491号、特開昭51-147322号、同5
1-80229号に開示されており、当業者は容易に入手でき
る。

本発明のスルホン酸誘導体は単独で用いても２種以上併
用してもよく、その使用量は、発色現像液１当たり2.
0〜200gで使用されるのが好ましく、さらに好ましくは
3.0〜50gである。

本発明の発色現像液に用いられる発色現像主薬として
は、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物
である。

水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物は、
N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶性基
を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比べ、感
光材料の汚染がなくかつ皮膚についても皮膚がカブレに
くいという長所を有するばかりでなく、特に本発明に於
いて一般式［Ｉ］で表わされる本発明のスルホン酸誘導
体と組み合わせることにより、本発明の目的を効率的に
達成することができる。

前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のア
ミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するもの
が挙げられ、具休的な水溶性基としては −（CH₂）ｎ−CH₂OH、 −（CH₂）ｍ−NHSO₂−（CH₂）ｎ−CH₃、 −（CH₂）mO−（CH₂）ｎ−CH₃、 −（CH₂CH₂Ｏ）nCmH2m＋１（ｍ及びｎはそれぞれ０以上
の整数を表わす。）、−COOH基、−SO₃Ｈ基等が好まし
いものとして挙げられる。

以下、本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主
薬の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

例示発色現像主薬 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好ま
しいのは、例示No.（１）、（３）および（４）で示し
た化合物であり、特に好ましくはNo.（１）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主薬は、
通常発色現像液１当たり１×10^-2〜２×10^-1モルの範
囲で使用することができるが、迅速処理および主薬の溶
解性の観点から発色現像液１当たり１×10^-2〜２×10
^-1モルが好ましい。

本発明の発色現像液には、保恒剤として、例えば亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、さらにアルデヒドまたは
ケトン類の重亜硫酸付加物、例えばホルムアルデヒドの
重亜硫酸付加物、グルタルアルデヒドの重亜硫酸付加物
を用いることができる。

本発明では、従来保恒剤として用いられるヒドロキシル
アミンは、実質的に含有しないことが好ましい。ここで
ヒドロキシルアミンとは、遊離のアミンをはじめ、硫酸
塩、シュウ酸塩、塩酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩等
の水溶性酸付加塩も包含される。また実質的に含有しな
いとは、発色現像液中のヒドロキシルアミンの濃度が１
当り0.007モル以下であることを意味するが、０であ
ることが最も好ましい。

このヒドロキシルアミンを用いないことにより、本発明
の効果即ち、ステインの防止を効率的に達成することが
できる。

本発明の発色現像液には、上記成分のほかに以下の現像
液成分を含有させることができる。

アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ケイ酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン酸３
ナトリウム、リン酸３カリウム、ホウ砂等を単独でまた
は組合せて使用することができる。さらに調剤上の必要
性から、あるいはイオン強度を高くするため等の目的
で、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各種の
塩類を使用することができる。

また、必要に応じて、無機および有機のカブリ防止剤を
添加することができ、これらのカブリ防止剤としては、
例えば臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウ
ム、沃化カリウム等の無機ハライド化合物を始めとし
て、米国特許第2,496,940号記載の６−ニトロベンゾイ
ミダゾール、同第2,497,917号および同第2,656,271号記
載の５−ニトロベンゾイミダゾール、このほか、ｏ−フ
ェニレンジアミンを始めとしてメルカプトベンゾイミダ
ゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、チオウラシ
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、または特公昭46-4
1675号公報記載のヘテロ環化合物等をあげることができ
る。

これら各種成分以外にも、特公昭46-19039号、同45-614
9号公報、米国特許第3,295,976号で開示されている現像
抑制剤化合物を用いることができる。

上記のカブリ防止剤のうち、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム等から供給される臭化物イオンは、迅速処理の観点
から0.3〜3g/l以下であることが好ましい。

また、必要に応じて現像促進剤も用いることができる。
現像促進剤としては、米国特許第2,648,604号、同第3,6
71,247号、特公昭44-9503号公報で代表される各種のピ
リジニウム化合物や、その他のカチオン性化合物、フェ
ノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムの
如き中性塩、米国特許第2,533,990号、同第2,531,832
号、同第2,950,970号、同第2,577,127号、および特公昭
44-9504号公報記載のポリエチレングリコールやその誘
導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公
昭44-9509号公報記載の有機溶剤や有機アミン、エタノ
ールアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等が含まれる。また米国特許第2,
304,925号に記載されているベンジルアルコール、フェ
ネチルアルコール、およびこのほか、アセチレングリコ
ール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、チオエ
ーテル類、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、アミン
類等を挙げることができる。

しかしながら、本発明の発色現像液においては上記有機
溶剤において、以下に定義される容量比の範囲で溶媒を
含有することが好ましい。

上記において、logPはｎ−オクタノール／水溶媒の分配
係数Ｐより求めた値であり、Ｐ値は以下の式より求めら
れる。

上記の値は脂溶性の尺度として従来より広く用いられて
きた値であり、例えばケミカル．レビュー（Chemical R
eciew）、1971年第71巻６号、555頁〜613頁に記載され
ている。さらに、生態化学第６巻３頁〜11頁に記載され
た計算方法によっても求めることができるが、実測値を
用いたほうが好ましく、本発明ではｎ−オクタノールを
用いて測定した値で示す。

本発明で発色現像液中に上記の範囲以上に添加されるこ
とが好ましくないlogP＝0.4以上の溶媒としては、炭素
原子数５〜20のそれぞれ脂肪族アルコール、脂肪族グリ
コールエーテル、脂環式アルコールおよび芳香族アルコ
ールが挙げられ、具体例としては、 ベンジルアルコール logP 1.10 ｏ−ヒドロキシン ベンジルアルコール logP 0.73 シクロヘキサノール logP 1.23 ２−ベンジルオキシエタノール logP 0.41 アニシルアルコール logP 0.70 １−ペンタノール logP 0.4以上 フェニルエチルアルコール logP 1.36 ｐ−トリルカルビノール logP 1.36 ｎ−ブタノール logP 0.4以上 フェノール logP 0.4以上 ｐ−ヒドロキシ ベンジルアルコール logP 0.4以上 ベンジルアミン logP 0.4以上 ジエチレングルコール モノブチルエーテル logP 0.41 などが挙げられる。

また、logPが0.4未満の溶媒としては炭素数が０〜４の
脂肪族アルコール、有機酸等、又は極性の高い官能基を
有する炭素数５以上の化合物が挙げられる。具体例とし
ては以下の溶媒が挙げられる。

酢酸、エタノール、アセトン、プロピオン酸、プロパノ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、トリエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン。

上記において、特にベンジルアルコールで代表されるlo
gPが0.4以上の貧溶解性の有機溶媒については、発色現
像液の長期間に亘る使用によって、特に低補充方式にお
けるランニング処理においてタールが発生し易く、かか
るタールの発生は、被処理ペーパー感材への付着によっ
て、その商品価値を著しく損なうという重大な故障を招
くことすらある。

また、貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いた
め、発色現像液自身の調製に撹拌器具を要する等の面倒
さがあるばかりでなく、かかる撹拌器具の使用によって
も、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界があ
る。

更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求量
（BOD）等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河川
等に廃棄することは不可であり、その廃棄処理には、多
大の労力と費用を必要とする等の問題点を有するため、
極力その使用量を減じるかまたはなくすことが好まし
い。本発明の処理方法においては、ベンジルアルコール
を含有する系においても使用できるが、迅速処理の観点
で好ましい特にpHを高くした系においては、ベンジルア
ルコールを含まない系が好ましい態様の一つである。

さらに、本発明の発色現像液には、テトラポリン酸ナト
リウム、ピロリン酸四ナトリウム、縮合リン酸塩等のポ
リリン酸又は、その塩の他、種々のキレート剤を硬水軟
化剤や重金属封鎖剤として含有することができる。

本発明に好ましく用いられるキレート剤としては、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure、以
下RDという）18837および18843に記載のものが挙げられ
る。

さらに、本発明の発色現像液には、必要に応じて、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリ
ン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公報記載
の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤と
して使用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールヘキサルフェート（メトー
ル）、フェニドン、N,N′−ジエチル−ｐ−アミノフェ
ノール塩酸塩、N,N,N′,N′−テトラメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩などが知られており、その添加量
としては通常0.01g〜1.0g/lが好ましい。この他にも、
必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラードカプ
ラー、現像抑制剤放出型のカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）、または現像抑制剤放出化合物等を添加すること
もできる。

さらにまた、その他白地部分の白地の改良のためのステ
イン防止剤（蛍光増白剤）、スラッジ防止剤、重層効果
促進剤等各種添加剤を用いることができる。

上記発色現像液の各成分は、一定の水に、順次添加、撹
拌して調製することができる。この場合水に対する溶解
性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶剤
等と混合して添加することができる。またより一般的に
は、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶
液、または固体状態で小容器に予め調製したものを水中
に添加撹拌して調製し、本発明の発色現像液として得る
ことができる。

本発明においては、上記発色現像液をpH10.3以上で使用
するが、迅速処理の観点からpH10.7〜13.0であることが
さらに好ましい。

本発明においては、発色現像の処理温度としては、30℃
以上、50℃以下であれば高い程、短時間の迅速処理が可
能となり好ましいが、画像保存安定性からはあまり高く
ない方が良く、33℃以上45℃以下で処理することが好ま
しい。

処理時間は従来一般には、発色現像３分30秒、漂白定着
１分30秒、水洗代替安定３分であり、本発明では発色現
像時間は２分以内が好ましく、特に好ましくは30秒〜１
分30秒の範囲であり、処理時間の合計が６分以内である
ときに特に本発明が有効である。

本発明においては、前記本発明のスルホン酸誘導体を含
有する発色現像液を用いる系であればいかなる系におい
ても適用でき、例えば一浴処理を始めとして他の各種の
方法、例えば処理液を噴霧状にするスプレー式、又は処
理液を含浸させた担体との接触によるウェップ方式、あ
るいは粘性処理液による現像方法等各種の処理方式を用
いることもできるが、処理工程は実質的に発色現像、漂
白定着、安定化処理等の工程からなる。

漂白定着工程は、漂白工程と定着工程が別々に設けられ
ても、また、漂白と定着を一浴で処理する漂白定着浴で
あってもよい。

本発明に用いる漂白定着液に使用することができる漂白
剤は有機酸の金属錯塩である。該錯塩は、アミノポリカ
ルボン酸又は酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバル
ト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよう
な有機酸の金属酸塩を形成するために用いられる最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸が挙げられる。
これらのポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸はア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩
であっても良い。これらの具体例としては次の如きもの
を挙げる事ができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸 ［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ニトリロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［７］イミノジ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［10］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［11］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［12］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［13］エタレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 ［17］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［19］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 これらの漂白剤は５〜450g/l、より好ましくは20〜250g
/lで使用する。漂白定着液には前記の如き漂白剤以外に
ハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤とし
て亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。また、エ
チレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハ
ロゲン化銀定着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるい
は逆に臭化アンモニウム如きハロゲン化物を多量に添加
した組成からなる漂白定着液、さらにはエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウ
ムの如きハロゲン化物との組み合わせからなる組成の特
殊な漂白定着液等も用いることができる。前記ハロゲン
化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭
化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム
等も使用することができる。

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は5g/l以上、溶解できる範囲
の量で使用するが、一般には70g〜250g/lで使用する。

なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独あるい
は２種以上組み合わせて含有せしめることができる。さ
らにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性
剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等
の保恒剤、アミノポリカリボン酸等の有機キレート化剤
あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノ
ール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46-280号、特公
昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許第770,910号、
特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び
同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤を添
加することができる。

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般にはpH
5.0以上pH9.5以下で使用され、望ましくはpH6.0以上pH
8.5以下で使用され、更に述べれば最も好ましいpHは6.5
以上8.5以下で処理される。処理の温度は80℃以下で発
色現像槽の処理液温度よりも３℃以上、好ましくは５℃
以上低い温度で使用されるが、望ましくは55℃以下で蒸
発等を抑えて使用する。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいては、前記本発明のスルホン酸誘導体を含有する発
色現像液による発色現像工程、前記漂白定着工程に続い
て水洗代替安定化処理が施される。

以下、本発明に適用される水洗に代わる安定化処理につ
いて説明する。

本発明において水洗代替安定液に好ましく用いられる化
合物としては、鉄イオンに対するキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤が挙げられ、これらは本発明の
目的を達成する上で好ましく用いられる。

ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Mart
ell著、“Stability Constants of Metalion Complexe
s"、The Chemical Society,London（1964）.S.Chaberek
・A.E.Martell著、“Organic Sequestering Agents",Wi
ley（1959）等により一般に知られた定数を意味する。

本発明の水洗代替安定液に好ましく用いられる鉄イオン
に対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤
としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレ
ート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物
等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第２定着イオ
ン（Fe³⁺）を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。即ち、エ
チレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジア
ミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
レンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エ
チレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢
酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキ
スメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
1,1−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホ
ノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−
１−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、カテ
コール−3,5−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、
テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン
五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
等であり、中でも１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジ
ホスホン酸が最も好ましく用いられる。

上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液１当り0.01
〜50gが好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲であ
る。

更に本発明の水洗代替安定液に添加する化合物として、
アンモニウム化合物が特に好ましい化合物として挙げら
れる。

これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供
給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アン
モニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜
リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸ア
ンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニ
ウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、
硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アン
モニウム、硫酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリン
トリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、
カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジ
エチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニ
ウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモ
ニウム、フタル酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウ
ム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチ
レンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四
酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸
アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アン
モニウム、フタリ酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニ
ウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サ
リチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルフ
ァニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリ
コール酸アンモニウム、2,4,6−トリニトロフェノール
アンモニウム等である。これらアンモニウム化合物の中
でも特にチオ硫酸アンモニウムが本発明の効果を達成す
る上で好ましい。

アンモニウム化合物の添加量は1.0×10^-5以上が好まし
く、より好ましくは安定液１当り0.001〜5.0モルの範
囲であり、更に好ましくは0.002〜1.0モルの範囲であ
る。

又、本発明における水洗代替安定液に本発明の目的に反
しない範囲つまりバクテリアの発生等がない範囲で亜硫
酸塩を含有することが望ましい。

本発明において水洗代替安定液に含有させる亜硫酸塩
は、亜硫酸イオンを放出するものであれば有機物、無機
物等いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩であ
り、好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイト、カル
タルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、コハク酸アル
デヒドビス重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。

上記亜硫酸塩は、水洗代替安定液中に少なくとも1.0×1
0^-5モル/lになるような量が添加されることが好まし
く、より好ましくは５×10^-5モル/l〜1.0×10^-1モル/l
になるような量が添加されることである。添加方法は水
洗代替安定液に直接添加してもよいが、水洗代替安定補
充液に添加することが好ましい。

本発明において用いられる水洗代替安定液は、望ましく
は防バイ剤を含有することであり、これによって硫化防
止及び画像保存性をより向上できる。

本発明の安定液に添加して好ましい防バイ剤は、ソルビ
ン酸、安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チアゾ
ール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合
物、カーバメイト系化合物、トリアゾール系化合物、モ
ルホリン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、アンモ
ニウム系化合物、尿素系化合物、イソキサゾール系化合
物、プロパノールアミノ系化合物、スルファミド系化合
物、ピロノン系化合物及びアミノ酸系化合物である。

前記安息香酸系化合物は、サリチル酸、ヒドロキシ安息
香酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物としてメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブ
チルエステル等があるが、好ましくは、ヒドロキシ安息
香酸のｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、プロ
ピルエステル及びサリチル酸であり、より好ましくは前
記ヒドロキシ安息香酸エステル３種の混合物である。

フェノール系化合物は、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸
基、カルボン酸基、アミノ基、アルキル基（特に、アル
キル基がＣ₁〜６のアルキル基）又は、フェニル基等を
置換基として持ってもよい化合物であり、好ましくはオ
ルトフェニルフェノール及びオルトシクロヘキシルフェ
ノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、クレゾ
ール、グアヤコール、アミノフェノール、フェノール等
である。

チアゾール系化合物は、５員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは1,2−べンツイソチ
アゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン３
−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オン、
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン３−オ
ン、２−クロロ−チアゾリル−ベンツイミダゾールであ
る。

ビリジン系化合物は具体的には、2,6−ジメチルピリジ
ン、2,4,6−トリメチルピリジン、ソジウム−２−ピリ
ジンチオール−１−オキサイド等があるが、好ましくは
ソジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイドであ
る。

グアニジン系化合物は具体的には、シクロヘキシジン、
ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシルグア
ニジン塩酸塩等があり、好ましくはドデシルグアニジン
及びその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的には、メチル−１−（ブ
チルカーバモイル）−２−ベンツイミダゾールカーバメ
イト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。

モルホリン系化合物は具体的には、４−（３−ニトロブ
チル）モルホリン、４−（３−ニトロブチル）モルホリ
ン等がある。

四級ホスホニウム系化合物は、テトラアルキルホスホニ
ウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、
好ましくは、テトラアルキルホスホニウム塩であり、更
に具体的な好ましい化合物はトリ−ｎ−ブチル−テトラ
デシルホスホニウムクロライド及びトリ−フェニル・ニ
トロフェニルホスホニウムクロライドである。

四級アンモニウム系化合物は具体的には、ベンザルコニ
ウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウ
ム塩、アルキルピリジウム塩等があり、更に具体的には
ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ド
デシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリ
ジニウムクロライド等がある。

尿素系化合物は具体的には、Ｎ−（3,4−ジクロロフェ
ニル）−Ｎ′−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（３
−トリフルオロメチル）−Ｎ′−（４−クロロフェニ
ル）尿素等がある。

イソキサゾール系化合物は具体的には、３−ヒドロキシ
−５−メチル−イソキサゾール等がある。

プロパノールアミノ系化合物は、ｎ−プロパノール類と
イソプロパノール類があり、具体的にはDL−２−ベンジ
ルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１
−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１
−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N,N
−ジメチル−イソプロパノールアミン等がある。

スルファミド系化合物は具体的には、ｏ−ニトロベンゼ
ンスルファミド、ｐ−アミノベンゼンスルファミド、フ
ッ素化スルファミド、４−クロロ−3,5−ジニトロベン
ゼンスルファミド、α−アミノ−ｐ−トルエンスルファ
ミド、スルファニルアミド、アセトスルフェグアニジ
ン、スルファチアゾール、スルファジアジン、スルファ
メラジン、スルファメタジン、スルファイソオキサゾー
ル、ホモスルファミン、スルファミジン、スルファグア
ニジン、スルファメチゾール、スルファピラジン、フタ
ルイソスルファチアゾール、スクシニルスルファチアゾ
ール等がある。

ピロノン系化合物としては具体的には、デヒドロ酢酸等
がある。

アミノ酸系化合物は具体的には、Ｎ−ラウリル−β−ア
ラニンがある。

トリアゾール系化合物は具体的には２−アミノ−トリア
ゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリ
アゾールがある。

なお、上記防バイ剤のなかで本発明において好ましく用
いられる化合物は、チアゾール系化合物、スルファミド
系化合物、ピロノン系化合物である。

安定液への防バイ剤の添加量は、安定液１当り0.001
〜30gの範囲で用いられることが好ましく、より好まし
くは0.003g〜5gの範囲で使用される。

本発明における水洗代替安定液に前記キレート剤と併用
して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩と
してはBa、Bi、Ca、Ce、Co、In、Mn、Mg、Ni、Pb、Sn、
Zn、Ti、Zr、Al、Srの金属塩で挙げられ、ハロゲン化
物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の
無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。特に好
ましい金属塩はBi、Mg、Ni、Znの金属塩であり使用量と
しては安定液１当たり１×10^-4〜１×10^-1モルの範囲
であり、好ましくは２×10^-4〜５×10^-2モルの範囲であ
る。

この他に通常知られている安定浴添加剤としては、例え
ば界面活性材、有機硫黄化合物、オニウム塩、ホルマリ
ン、クロム等の硬膜剤などがあるが、これら化合物の添
加量は本発明による安定浴のpHを維持するのに必要でか
つカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に対し
悪影響を及ぼさない範囲で、どのような化合物を、どの
ような組み合わせで使用してもさしつかえない。

本発明に適用される水洗代替安定液のpHは、好ましくは
5.5〜10.0の範囲であり、更に好ましくはpH6.3〜9.5の
範囲であり、特に好ましくはpH7.0〜9.0の範囲である。
本発明に適用できる水洗代替安定液に含有することがで
きるpH調製剤は、一般に知られているアルカリ剤または
酸剤のいかなるものも使用できる。

安定化処理の処理温度は、15℃〜60℃、好ましくは20℃
〜45℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理の観点か
ら短時間であるほど好ましいが、通常20秒〜10分間、最
も好ましくは30秒〜３分であり、複数槽安定化処理の場
合は前段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間が
長いことが好ましい。特に前槽の20％〜50％増しの処理
時間で順次処理する事が望ましい。本発明に適用される
安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極
く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄などは
必要に応じて任意に行うことはできる。

本発明に適用できる安定化処理工程での水洗代替安定液
の供給方法は、多槽カウンターカレント方式にした場
合、後浴に供給して前浴からオーバーフローさせること
が好ましい。もちろん単槽で処理することもできる。上
記化合物を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液と
して添加するか、または安定化槽に供給する水洗代替安
定液に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水
洗代替安定補充液に対する供給液とするか等各種の方法
があるが、どのような添加方法によって添加してもよ
い。

また、本発明において水洗代替安定液による処理浴への
補充量は、処理する感光材料の単位面積当たりを基準と
して、水洗代替安定液による処理浴の前浴から水洗代替
安定液による処理浴への持ち込み量の1.5〜30倍である
とき本発明の効果が有利に発揮され、２〜20倍であると
き効果がより顕著である。持ち込み量は感光材料の種
類、自動現像機の搬送速度、搬送方式、感光材料表面の
スクイズ方式等により異なるが、カラーペーパーの場合
通常、持ち込み量は25ml/m²〜100ml/m²である。

従って、この範囲の持ち込み量に対して本発明の効果が
より顕著である補充量は50ml/m²〜2000ml/m²の範囲にあ
り、特に効果が顕著な補充量は75ml/m²〜900ml/m²の範
囲にある。

カラーフィルム（ロールフィルム）の場合、通常持ち込
み量は50ml/m²〜150ml/m²であり、この持ち込み量に対
する本発明の効果がより顕著である補充量は100ml/m²〜
3.0l/m²の範囲にあり、特に効果が顕著な補充量は150ml
/m²〜950ml/m²の範囲にある。

このように本発明において、安定液による処理とは漂白
定着液による処理後直ちに安定化処理してしまい実質的
に水洗処理を行わない安定化処理のための処理を指し、
該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定液といい、
処理槽を安定浴又は安定槽という。

本発明に適用される安定化処理における安定槽は１〜５
槽であるとき本発明の効果が大きく、特に好ましくは１
〜３槽であり、多くても９槽以下であることが好まし
い。

本発明においては、前記発色現像主薬として水溶性基を
有するｐ−フェニレンジアミン系化合物を含有し、さら
に本発明のスルホン酸誘導体の少なくとも一種を発色現
像液に含有し、さらにpH10.3以上とした発色現像液を用
いて、像様露光したハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一
層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像工
程処理を含む処理を施すものである。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層
に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀お
よびこれらの混合物等のいずれのものも用いることがで
きるが、本発明の効果をより効率的に達成されるものと
して実質的に塩臭化銀であることが好ましい。

ここにおいて実質的に塩臭化銀とは、塩臭化銀の他に微
量の沃化銀を含んでもよいことを意味し、例えば0.3モ
ル％以下、より好ましくは0.1モル％以下の沃化銀を含
有してもよい塩臭化銀を意味する。しかしながら本発明
では沃化銀を含まない塩臭化銀が最も好ましい。

ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他
でもよく、［100］面と［111］面の比率は任意のものが
使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構
造は、内部から外部まで均一なものであっても、内部と
外部が異質の層状構造（コア・シェル型）をしたもので
あってもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主
として表面に形成する型のものでも、粒子内部に形成す
る型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン化銀粒子
（特開昭58-113934号、特願昭59-170070号参照）を用い
ることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれの調製法で得られたものでも
よい。

また、例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例え
ば特開昭54-48521号に記載されているようなハロゲン化
銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイ
オンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ−３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性基の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリ
ウムクロロパラデート（これらの或る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、以下の一般式［II］お
よび［III］で示す増環色素が好ましく用いられる。

一般式［II］ 式中、Ｚ₁及びＺ₂は各々ベンゾキオサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、
ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジ
ン核又はキノリン核を形成するのに必要な原子群を表わ
し、Ｒ₁及びＲ₂は各々アルキル基、アルケニル基又はア
リール基を表わし、Ｒ₃は水素原子、メチル基又はエチ
ル基を表わし、Ｘ₁ は陰イオンを表わし、ｌは０又は
１を表わす。

一般式［III］ 式中、Ｚ₃及びＺ₄は、各々オキサゾール環、又はチアゾ
ール環に縮合したベンゼン環、又はナフタレン環を形成
するのに必要な原子群を表わし、Ｒ₄及びＲ₅は各々アル
キル基、アルケニル基又はアリール基を表わし、Ｒ₆は
水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｘ₁
は陰イオンを表わし、ｌは０又は１を表わし、Ａ₁及
びＡ₂は各々酸素原子又は硫黄原子を表わす。

本発明に好ましく用いられる前記一般式［II］で表わさ
れる増感色素において、Ｚ₁及びＺ₂で表わされる核は置
換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子
（例えば塩素）、アルキル基（例えばメチル、エチ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル）、アリール基（例えばフェニル）、
シアノ基等が挙げられる。

Ｒ₁及びＲ₂で表わされるアルキル基及びアルケニル基
は、好ましくは炭素数５以下であり、好ましくはＲ₁及
びＲ₂はアルキル基である。

本発明に用いる前記一般式［II］で表わされる増感色素
において、Ｚ₃及びＺ₄がオキサゾール環、又はチアゾー
ル環に縮合して形成される複素環核は種々の置換基で置
換されていてもよく、これらの好ましい置換基はハロゲ
ン原子、アリール基、アルケニル基、アルキル基及びア
ルコキシ基である。更に好ましい置換基は、ハロゲン原
子、フェニル基及びメトキシ基であり、最も好ましい置
換基はフェニル基である。

好ましくは、Ｚ₃及びＺ₄が共にオキサゾール環に縮合し
たベンゼン環又はチアゾール環であり、これらのベンゼ
ン環のうち少なくとも１つのベンゼン環の５位がフェニ
ル基で置換され、あるいは１つのベンゼン環がフェニル
基、他のベンゼン環の５位がハロゲン原子で置換されて
いるものである。Ｒ₄及びＲ₅は一般式［II］におけるＲ
₁、Ｒ₂と同義である。

好ましくは、Ｒ₄及びＲ₅はカルボキシル基又はスルホ基
で置換されたアルキル基であり、最も好ましくは炭素数
１〜４のスルホアルキル基であり、更に最も好ましくは
スルホエチル基である。Ｒ₆は好ましくは水素原子又は
エチル基である。

本発明で好ましく使用される一般式［II］又は［III］
で表わされる増感色素は、他の増感色素と組み合わせて
所謂強色増感的組み合わせとして用いることもできる。
この場合には、それぞれの増感色素を、同一の又は異な
る溶媒に溶解し、乳剤への添加に先だって、これらの溶
液を混合し、あるいは別々に乳剤に添加してもよい。別
々に添加する場合には、その順序、時間間隔は目的によ
り任意に決めることができる。

一般式［II］又は［III］で表わされる増感色素の具体
的化合物を以下に示すが、これらに限定されない。

前記一般式［II］又は［III］で表わされる増感色素の
乳剤の乳剤への添加量はハロゲン化銀１モル当たり２×
10^-6〜１×10^-3モルの範囲が適当であり、好ましくは５
×10^-6〜５×10^-4モルである。

上記増感色素の多くは、感光材料において緑感性又は青
感性といわれる波長域に分光増感能を有する増感色素で
あって、本発明に用いる感光材料は、分光増感能の許す
限度で上記増感色素で分光増感されたものであることが
望ましく、少なくとも緑感性乳剤及び青感性乳剤を総合
して増感色素の大半（50モル％以上）が上記増感色素で
あることが好ましい。

上記一般式［II］または［III］で示される増感色素を
用いた感光材料を本発明の発色現像液で処理する場合、
本発明の効果、即ち、未露光部の汚染、特に440nmにお
ける汚染濃度を良好に低減することができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには、予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或は特公昭50-40659号記載のフッ素化アルコール
等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては、
乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（AI染
料）を添加することができ、該AI染料としては、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用で
ある。用い得るAI染料の例としては、英国特許第584,60
9号、同第1,277,429号、特開昭48-85130号、同49-99620
号、同49-114420号、同49-129537号、同52-108115号、
同59-25845号、同59-111640号、同59-111641号、米国特
許第2,274,782号、同第2,533,472号、同第2,956,079
号、同第3,125,448号、同第3,148,187号、同第3,177,07
8号、同第3,247,127号、同第3,260,601号、同第3,540,8
87号、同第3,575,704号、同第3,653,905号、同第3,718,
472号、同第4,071,312号、同第4,070,352号に記載され
ているものを挙げることができる。

これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２×
10^-3〜５×10^-1モル用いることが好ましく、より好まし
くは１×10^-2〜１×10^-1モルを用いる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層には、それぞれカプ
ラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形
成し得る化合物を含有させることができる。

本発明において使用できる上記カプラーとしては各種イ
エローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラ
ーを特別の制限なく用いることができる。これらのカプ
ラーはいわゆる２当量型であってもよいし４当量型カプ
ラーであってもよく、またこれらのカプラーに組合せ
て、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能で
ある。

前記イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合
物さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活性点−
ｏ−アリール置換カプラー、活性点−ｏ−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物物置換カプラー、活
性点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク
酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラ
ー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−ｏ
−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラー
として用いることができる。用い得るイエローカプラー
の具体例としては、米国特許第2,875,057号、同第3,26
5,506号、同第3,408,194号、同第3,551,155号、同第3,5
82,322号、同第3,725,072号、同第3,891,445号、西独特
許第1,547,868号、西独出願公開2,219,917号、同2,261,
361号、同2,414,006号、英国特許第1,425,020号、特公
昭51-10783号、特開昭47-26133号、同48-73147号、同51
-102636号、同50-6341号、同50-123342号、同50-130442
号、同51-21827号、同50-87650号、同52-82424号、同52
-115219号、同58-95346号等に記載されたものを挙げる
ことができる。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量
型カプラーであってもよい。マゼンタカプラーの具体例
としては、米国特許第2,600,788号、同第2,983,608号、
同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,311,476
号、同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,558,31
9号、同第3,582,322号、同第3,615,506号、同第3,834,9
08号、同第3,891,445号、西独特許第1,810,464号、西独
特許出願（OLS）2,408,665号、同2,417,945号、同2,41
8,959号、同2,424,467号、特公昭40-6031号、特開昭51-
20826号、同52-58922号、同49-129538号、同49-74027
号、同50-159336号、同52-42121号、同49-74028号、同5
0-60233号、同51-26541号、同53-55122号、特願昭55-11
0943号等に記載されたものを挙げることができる。

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、下記一般式［IV］、［Ｖ］、［VI］で示され
る化合物が好ましく用いられる。

一般式［IV］ 式中、Ｒ及びＲ₁は一方が水素原子であり、他方が少な
くとも炭素数２〜12の直鎖又は分岐のアルキル基であ
り、Ｘは水素原子又は芳香族第１級アミン発色現像主薬
の酸化体とのカップリング反応により離脱しうる基を表
わし、Ｒ₂はバラスト基を表わす。

一般式［Ｖ］ 一般式［VI］ 式中、Ｙは−COR₄、 −CONHCOR₄又は−CONHSO₂Ｒ₄（Ｒ₄はアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテル環
基を表わし、Ｒ₅は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表
わし、Ｒ₄とＲ₅とが互いに結合して５ないし６員環を形
成してもよい。）を表わし、Ｒ₃はバラスト基を表わ
し、Ｚは、水素原子又は芳香族第１級アミン発色現像主
薬の酸化体とのカップリングにより離脱しうる基を表わ
す。

前記一般式［IV］のＲ、Ｒ₁で表わされる炭素数２〜12
の直鎖又は分岐のアルキル基は、例えばエチル基、プロ
ピル基、ブチル基である。

一般式［IV］において、Ｒ₂で表わされるバラスト基
は、カプラーが適用される層からカプラーを実質的に他
層へ拡散できないようにするのに十分なかさばりをカプ
ラー分子に与えるところの大きさと形状を有する有機基
である。代表的なバラスト基としては、全炭素数が８〜
32のアルキル基又はアリール基が挙げられるが、好まし
くは全炭素数13〜28である。これらのアルキル基とアリ
ール基の置換基としては、例えばアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリルオキシ基、カルボキシ基、ア
シル基、エステル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ
基、カルバモイル基、カルボンアミド基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、ハロゲンが挙げられ、またアル
キル基の置換基としては、アルキル基を除く前記アリー
ル基に挙げた置換基が挙げられる。

該バラスト基として好ましいものは、下記一般式で表わ
されるものである。

Ｒ₁₂は炭素数１〜12のアルキル基を表わし、Arはフェニ
ル基等のアリール基を表わし、このアリール基は置換基
を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホンアミド基
等が挙げられるが、最も好ましいものはｔ−ブチル基等
の分岐のアルキル基が挙げられる。

前記一般式［IV］でＸにより定義される発色現像主薬の
酸化体とのカップリングで離脱しうる基は、当業者によ
く知られているように、カプラーの当量数を決定すると
共に、カップリングの反応性を左右する。代表例として
は、塩素、フッ素に代表されるハロゲン、アリールオキ
シ基、置換又は未置換のアルコキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基、アリールチオ基、ヘテロイルチ
オ基、ヘテロイルオキシ基、スルホニルオキシ基、カル
バモイルオキシ基等が挙げられる。さらに具体的な例と
しては、特開昭50-10135号、同50-120334号、同50-1304
14号、同54-48237号、同51-146828号、同54-14736号、
同47-37425号、同50-123341号、同58-95346号、特公昭4
8-36894号、米国特許第3,476,563号、同第3,737,316
号、同第3,227,551号の各公報に記載されている基が挙
げられる。

次に一般式［IV］で表わされるシアンカプラーの例示化
合物を挙げるが、これらに限定されない。

前記一般式［Ｖ］および［VI］において、Ｙは−COR₄、 −CONHCOR₄または−CONHSO₂Ｒ₄で表わされる基である。
ここで、Ｒ₄はアルキル基、好ましくは炭素数１〜20の
アルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ドデ
シル等）、アルケニル基、好ましくは炭素数２〜20のア
ルケニル基（例えばアリル基、ヘプタデセニル基等）、
シクロアルキル基、好ましくは５〜７員環のもの（例え
ばシクロヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル
基、トリル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基、好ましく
は窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子を１〜４個含
む５員〜６員環のヘテロ環基（例えばフリル基、チエニ
ル基、ベンゾチアゾリル基等）を表わす。Ｒ₅は水素原
子もしくはＲ₄で表わされる基を表わす。Ｒ₄とＲ₅とは
互いに結合して窒素原子を含む５員〜６員のヘテロ環を
形成してもよい。なお、Ｒ₂及びＲ₃には任意の置換基を
導入することができ、例えば炭素数１〜10のアルキル基
（例えばエチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｔ−オクチル等）、アリール基（例えばフェニル、
ナフチル等）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素
等）、シアノ、ニトロ、スルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド等）、スルファモイル基（例えばメチ
ルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、スル
ホニル基（例えばメタンスルホニル、ｐ−トルエンスル
ホニル等）、フルオロスルホニル、カルバモイル基（例
えばジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル
等）、オキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニ
ル、フェノキシカルボニル等）、アシル基（例えばアセ
チル、ベンゾイル基）、ヘテロ環基（例えばピリジル
基、ピラゾリル基等）、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基等を挙げることができる。

一般式［Ｖ］および［VI］において、Ｒ₃は一般式
［Ｖ］および［VI］で表わされるシアンカプラーおよび
該シアンカプラーから形成されるシアン色素に耐拡散性
を付与するのに必要やバラスト基を表わす。好ましくは
炭酸数４〜30のアルキル基、アリール基またはヘテロ環
基である。例えば直鎖または分岐のアルキル基（例えば
ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシ
ル等）、アルケニル基、シクロアルキル基、５員もしく
は６員環ヘテロ環基等が挙げられる。

一般式［Ｖ］および［VI］において、Ｚは水素原子また
は発色現像主薬の酸化生成物とのカップリング反応時に
離脱可能な基を表わす。例えば、ハロゲン原子（例えば
塩素、臭素、フッ素等）、置換又は未置換のアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スル
ホンアミド基等が挙げられ、更には具体的な例として
は、米国特許第3,741,563号、特開昭47-37425号、特公
昭48-36894号、特開昭50-10135号、同50-117422号、同5
0-130441号、同51-108841号、同50-120343号、同52-183
15号、同53-105226号、同54-14736号、同54-48237号、
同55-32071号、同55-65957号、同56-1938号、同56-1264
3号、同56-27147号、59-146050号、同59-166956号、同6
0-24547号、同60-35731号、同60-37557号各公報に記載
されているものが挙げられる。

本発明においては、前記一般式［Ｖ］または［VI］で表
わされるシアンカプラーのうち、下記一般式［VIII］、
［IX］または［Ｘ］で表わされるシアンカプラーが更に
好ましい。

一般式［VIII］ 一般式［IX］ 一般式［Ｘ］ 一般式［VIII］において、Ｒ₁₃は置換、未置換のアリー
ル基（特に好ましくはフェニル基）である。該アリール
基が置換基を有する場合の置換基としては、−SO
₂Ｒ₁₆、ハロゲン原子（例えばフッ素、臭素、塩素
等）、−CF₃、−NO₂、−CN、−COR₁₆、−COOR₁₆、−SO₂
OR₁₆、 から選ばれる少なくとも１つの置換基が包含される。

ここで、Ｒ₁₆はアルキル基、好ましくは炭素数１〜20の
アルキル基（例えばメチル、エチル、tert−ブチル、ド
デシル等の各基）、アルケニル基、好ましくは炭素数２
〜20のアルケニル基（例えばアリル基、ヘプタデセニル
基等）、シクロアルキル基、好ましくは５〜７員環基
（例えばシクロヘキシル基等）、アリール基（例えばフ
ェニル基、トリル基、ナフチル基等）を表わし、Ｒ₁₇は
水素原子もしくは前記Ｒ₁₆で表わされる基である。

一般式［VIII］で表わされるフェノール系シアンカプラ
ーの好適な化合物は、Ｒ₁₃が置換ないし未置換のフェニ
ル基であり、フェニル基への置換基としてシアノ、ニト
ロ、−SO₂Ｒ₁₈（Ｒ₁₈はアルキル基）、ハロゲン原子、
トリフルオロメチルであるような化合物である。

一般式［IX］および［Ｘ］において、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅はアル
キル基、好ましくは炭素数１〜20のアルキル基（例えば
メチル、エチル、tert−ブチル、ドデシル等）、アルケ
ニル基、好ましくは炭素数２〜20のアルケニル基（例え
ばアリル、オレイル等）、シクロアルキル基、好ましく
は５〜７員環基（例えばシクロヘキシル等）、アリール
基（例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等）、ヘ
テロ環基（窒素原子、酸素原子、もしくはイオウ原子を
１〜４個含む５員〜６員環のヘテロ環が好ましく、例え
ばフリル基、チエニル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げ
られる）を表わす。

前記Ｒ₁₆、Ｒ₁₇および一般式［IX］および［Ｘ］の
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅には、さらに任意の置換基を導入することが
でき、具体的には、一般式［II］および［III］におい
てＲ₄またはＲ₅に導入することのできる如き置換基であ
る。そして、置換基としては特にハロゲン原子（塩素原
子、フッ素原子等）が好ましい。

一般式［VIII］、［IX］および［Ｘ］においてＺ及びＲ
₃は各々、一般式［II］および［III］と同様の意味を有
している。Ｒ₃で表わされるバラスト基の好ましい例
は、下記一般式［XI］で表わされる基である。

一般式［XI］ 式中、Ｊは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表わ
し、Ｋは０〜４の整数を表わし、ｌは０または１を示
し、Ｋが２以上の場合、２つ以上存在するＲ₂₀は同一で
も異なっていてもよく、Ｒ₁₉は炭素数１〜20の直鎖また
は分岐、及びアリール基等の置換したアルキレン基を表
わし、Ｒ₂₀は一価の基を表わし、好ましくは水素原子、
ハロゲン原子（例えばクロム、ブロム）、アルキル基、
好ましくは直鎖または分岐の炭素数１〜20のアルキル基
（例えばメチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オク
チル、ドデシル、ペンタデシル、ベンジル、フェネチル
等の各基）、アリール基（例えばフェニル基）、複素環
基（好ましくは含チッ素複素環基）、アルコキシ基、好
ましくは直鎖または分岐の炭素数１〜20のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、オク
チルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等の各
基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、ヒド
ロキシ、アシルオキシ基、好ましくはアルキルカルボニ
ルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基（例えばアセ
トキシ基、ベンゾイルオキシ基）、カルボキシ、アルキ
ルオキシカルボニル基、好ましくは炭素数１〜20の直鎖
または分岐のアルキルオキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、好ましくはフェノキシカルボニル、
アルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜20、アシル基、
好ましくは炭素数１〜20の直鎖または分岐のアルキルカ
ルボニル基、アシルアミノ基、好ましくは炭素数１〜20
の直鎖または分岐のアルキルカルボアミド、ベンゼンカ
ルボアミド、スルホンアミド基、好ましくは炭素数１〜
20の直鎖または、分岐のアルキルスルホンアミド基又は
ベンゼンスルホンアミド基、カルバモイル基、好ましく
は炭素数１〜20の直鎖または分岐のアルキルアミノカル
ボニル基又はフェニルアミノカルボニル基、スルファモ
イル基、好ましくは炭素数１〜20個の直鎖または分岐の
アルキルアミノスルホニル基又はフェニルアミノスルホ
ニル基等を表わす。

次に一般式［Ｖ］又は［VI］で表わされるシアンカプラ
ーの具体的な化合物例を示すが、これらに限定されな
い。

［化合物例］ これらのシアンカプラーは公知の方法によって合成する
ことができ、例えば米国特許第2,772,162号、同第3,75
8,308号、同第3,880,661号、同第4,124,396号、同第3,2
22,176号、英国特許第975,773号、同第8,011,693号、同
第8,011,694号、特開昭47-21139号、同50-112038号、同
55-163537号、同56-29235号、同55-99341号、同56-1160
30号、同52-69329号、同56-55945号、同56-80045号、同
50-134644号、並びに英国特許第1,011,940号、米国特許
第3,446,622号、同3,996,253号、特開昭56-65134号、同
57-204543号、同57-204544号、同57-204545号、特願昭5
6-131312号、同56-131313号、同56-131314号、同56-131
309号、同56-131311号、同57-149791号、同56-130459
号、特開昭59-146050号、同166956号、同60-24547号、
同60-35731号、同60-37557号等に記載の合成方法によっ
て合成することができる。

本発明において一般式［IV］、［Ｖ］又は［VI］で表わ
されるシアンカプラーは、従来公知のシアンカプラーと
組み合わせて用いることができる。また、一般式［I
V］、［Ｖ］及び［VI］のシアンカプラーを併用するこ
ともできる。

一般式［IV］〜［VI］で表わされるシアンカプラーをハ
ロゲン化銀乳剤層中に含有させるときは、通常ハロゲン
化銀１モル当たり約0.005〜２モル、好ましくは0.01〜
１モルの範囲で用いられる。

さらに、本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構
成層中には非拡散性DIR化合物、カラードマゼンタ又は
シアンカプラー、ポリマーカプラー、拡散性DIR化合物
等のカプラーを併用してもよい。非拡散性DIR化合物、
カラードマゼンタ又はシアンカプラーについては本出願
人による特願昭59-193611号の記載を、またポリマーカ
プラーについては本出願人による特願昭59-172151号の
記載を各々参照できる。

本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成層
中に添加する方法は従前通りであり、また、上記カプラ
ーの添加量は限定的ではないが、銀１モル当り１×10^-3
〜５モルが好ましく、より好ましくは１×10^-2〜５×10
^-1である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌17643号に記載されてい
るかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止
剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜
剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばパライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した、又は、反射体を併
用する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテ
ート、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等が挙げられ、その他通常の透明支持体であってもよ
い。これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許第2,761,79
1号、同第2,941,898号に記載の方法による２層以上の同
時塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性
ハロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていても
よい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明においては、迅速で水洗代替
安定化処理において、連続処理した際に問題となる未露
光部のステインを良好に低減することが可能となり、迅
速処理、無水洗における優れたハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法を提供できた。

［実施例］ 以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。

実施例−１ 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで実験を行
った。

［カラーペーパー］ 内部が一般的方法によりサイズ処理された坪量80g/m²の
上質紙の両面に押出し被膜によりポリエチレン混合物、
約12g/m²を被覆した。このポリエチレン混合物は二酸化
チタン10重量部を含有する。

このポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持
体側から順次塗布し、感光材料を作製した。

なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量100,
000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分子量2,
000、密度0.80のポリエチレン20重量部とを混合したも
のにアナターゼ型酸化チタンを6.8重量％添加し、押し
出しコーティング法によって重量170g/m²の上質紙表面
に厚み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチ
レンのみによって、厚み0.040mmの被覆層を設けたもの
を用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコ
ロナ放電による前処理を施した後、各層を順次塗布し
た。

第１層： 臭化銀80モル％を含む塩臭化銀（平均粒径0.3μｍ）乳
剤からなる青感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤は、ハロ
ゲン化銀１モル当たりゼラチン350gを含み、ハロゲン化
銀１モル当たり下記構造の増感色素 7.5×10^-4モルを用いて増感され（溶媒としてイソプロ
ビルアルコールを使用）、ジブチルフタレートに溶解し
て分散させた2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン200mg
/m²、及びイエローカプラーとしてα−［４−（１−ベ
ンジル−２−フェニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−トリア
ゾリジル）］α−ピバリル−２−クロロ−５−［γ−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド］ア
セトアニリドをハロゲン化銀１モル当たり２×10^-モル
含み、銀量330mg/m²になるように塗布されている。

第２層： ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン300mg/m²、紫外線吸収剤として２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールおよび２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロル−ベゾトリアゾールの混合物200mg/m²
を含有するゼラチン層でゼラチン2000mg/m²になるよう
に塗布されている。

第３層： 臭化銀80モル％を含む塩臭化銀（平均粒径0.3μｍ）乳
剤からなる緑感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロ
ゲン化銀１モル当たりゼラチン450gを含み、ハロゲン化
銀１モル当たり下記構造の増感色素 7.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチルフタレーチ
とトリクレジルホスフェートを2:1に混合した溶剤に溶
解し分散した2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン150mg
/m²及びマゼンタカプラーとして１−（2,4,6−トリクロ
ロフェニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニル
サクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンをハロゲン
化銀１モル当たり1.5×10^-1モル含有し、銀量300mg/m²
になるように塗布されている。なお、酸化防止剤として
2,2,4−トリメチル−６−ラウリルオキシ−７−ｔ−オ
クチルクロマンをカプラー１モル当たり0.3モル含有さ
せた。

第４層： ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オク
チルハイドロキノン30mg/m²及び紫外線吸収剤として２
−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５′−クロルベンゾトリアゾールおよび２
−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物（2:1.
5:1.5:2）を500mg/m²含有するゼラチン量でゼラチン量
が2000mg/m²になるように塗布されている。

第５層： 臭化銀60モル％を含む塩臭化銀（平均粒径0.3μｍ）弐
煮にからなる赤感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハ
ロゲン化銀１モル当たりゼラチン500gを含み、ハロゲン
化銀１モル当たり例示増感色素（No.I-12およびII-13）
2.5×10^-5モルを用いる増感され、ジブチルフタレート
に溶解して分散された2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノン及びシアンカプラーとして例示シアンカプラー（N
o.C-18）をハロゲン化銀１モル当たり3.5×10^-4モル含
有し、銀量300mg/m²になるように塗布されている。

第６層： ゼラチン層でゼラチン量が1000mg/m²となるように塗布
されている。

各感光性乳剤層（第1,3,5層）に用いたハロゲン化銀乳
剤は、特公昭46-7772号公報に記載されている方法で調
製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を用いて化
学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデン、硬膜剤としてビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテルおよび塗布助剤としてサ
ポニンを含有せしめた。

上記で作成した感光材料試料を階段露光した後、下記の
処理液と処理工程で、発色現像液の補充総量がタンク液
の容量と等しくなるまで連続処理した後の処理液で処理
し、未露光部の汚染濃度を測定した。結果を表−１に示
す。

現像処理工程 温度 時間 ［１］発色現像 35℃ 表−１に記載 ［２］漂白定着 33℃ 50秒 ［３］水洗または 33℃ 18秒×３槽 安定化処理 （安定化処理の 場合） ［４］乾燥 90℃〜100℃ １分 処理液組成 〈発色現像タンク液〉 ベンジルアルコール 表−１記載量 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 1.3g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g 本発明のスルホン酸誘導体 表−１記載量 発色現像主薬（表−１記載） 表−１記載量 キレート剤１ 0.3g キレート剤２ 2.0g 水を加えて全量を１とし、KOHでpHを表−１に記載の
値に調整する。

〈発色現像補充液〉 ［漂白定着液］ ベンジルアルコール 表−１記載量 の1.3倍量 亜硫酸カリウム 3.0g 炭酸カリウム 30.0g 本発明のスルホン酸誘導体 表−１記載量 発色現像主薬（表−１記載） 表−１記載量 の1.3倍量 キレート剤１ 0.3g キレート剤２ 2.5g 水を加えて全量１とし、KOHでpHを表−１に記載の値
に調整後、KOHを2g添加した。

〈漂白定着タンク液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸 第２鉄アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整すると共に水
を加えて全量を１とする。

〈漂白定着補充液Ａ〉 エチレンジアミンテトラ酢酸 第２鉄アンモニウム２水塩 260g 炭酸カリウム 42g 水を加えて全量を１にする。

この溶液のpHは6.7±0.1である。

〈漂白定着補充液Ｂ〉 チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 250ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17g 氷酢酸 85ml 水を加えて全量を１とする。

この溶液のpHは4.6±0.1である。

〈安定液タンク液又は補充液〉 ベンゾトリアゾール 2.0g ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン 0.03g ２−メチル−４−イソチアゾリン −３−オン 0.03g ニトリロメチレンホスホン酸 2.0g ２−オクチル−４− イソチアゾリン−３−オン 0.01g １−ヒドロキシエチリデン−1, １−ジホスホン酸 2.0g アンモニア水（28％） 3.0g 塩化ビスマス 0.2g 水を加えて全量を１とし、H₂SO₄とKOHでpH7.5に調整
する。

自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液および安定液を満たし、補充量はカラーペーパー1m²
当りそれぞれ発色現像タンクへの補充量として300ml、
漂白定着タンクへの補充量として漂白定着補充液A,B各
々100ml、安定化処理浴槽への補充量として安定液を300
ml補充した。

なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽から補
充を行ない、最終槽からオーバーフローをその前段の槽
へ流入させ、さらにこのオーバーフロー液をまたその前
段の槽に流入させる多槽向流方式とした。

キレート剤１および２の構造は以下のとおりである。

キレート剤１ キレート剤２ また、未露光部の汚染濃度は、日立製作所製分光光度計
330を使用して440nmおよび640nmの反射濃度を測定し
た。

表−１の結果から明らかなように、本発明のスルホン酸
誘導体を用いない比較の実験１〜７において、低pHで
は、未露光部の汚染は少ないが処理に時間がかかり、pH
を上げた系では、公害上問題となるベンジルアルコール
を多量に用いれば基本的に効果が得られるが、ベンジル
アルコールを減少させた系および全く用いない系ではい
ずれも未露光部の汚染度が高い。また、水洗をすること
により未露光部の汚染がある程度減少するが未だ充分で
はない。これに対し、本発明のスルホン酸誘導体を用い
た実験No.8〜16にあっては、本発明のスルホン酸誘導体
の種類によって、未露光部の汚染の除去が充分でないも
のもあるが、基本的に未露光部の汚染が減少しているこ
とがわかる。

また、発色現像主薬を変えても、その濃度を変えても実
験No.17〜25より本発明の効果が得られていることがわ
かる。

実施例−２ 実施例−１と同様の感光材料試料および処理条件におい
て、発色現像処理時間を表−２の如く変えて、また、発
色現像主薬を例示No.1の化合物を2.0×10^-2g/lで用い、
ベンジルアルコールなし、またpH値を11.5の条件で用
い、さらに、本発明のスルホン酸誘導体の有無、水洗も
しくは無水洗を下記表−２の如くとして、実施例−１と
同様に未露光部の汚染濃度を測定した。また、その時の
最大イエロー濃度を光学濃度計（PDA-65、小西六写真工
業社製）の青色光で測定した。結果を表−２に併せて示
す。

表−２の結果からわかるように、処理時間を長くしても
本発明の効果は達成される。時間を長くすることによ
り、最大濃度も上がるが、それに伴ない未露光部の汚染
濃度も上がる。通常最大濃度は2.50以上あれば充分な濃
度であり、また未露光部の汚染濃度は0.12以下が好まし
く、より好ましくは0.11以下であり、両者を総合して、
処理時間を長くして、最大濃度を大きくしても本発明の
効果は充分に得られることがわかる。また、この表を別
の観点でみると、処理時間が45秒という短時間処理で充
分に実用に供し得る結果が得られており、短時間処理に
おいても好ましい結果を示しており、本発明が迅速処理
に適した方法であることがわかる。

なお、150秒より長時間処理においても同様の本発明の
効果が得られたことを確認した。

実施例−３ 実施例−１の感光材料試料において、第１、３および５
層の臭化銀含有率80モル％の塩臭化銀を、表−３示す組
成のハロゲン化銀に変え、さらに、処理条件を実施例１
の実験No.4（本発明のスルホン酸誘導体を用いない比較
の処理方法）および実験No.13（本発明のスルホン酸誘
導体（例示Ｉ−32）を用いる本発明の処理方法）で処理
し、未露光部の汚染濃度を実施例−１と同様にして測定
した。結果を併せて表−３に示す。

表−３の結果から明らかなように、基本的にハロゲン化
銀組成によらず本発明の効果が得られるが、特に実質的
に塩臭化銀を用いた実験37、39、41、43、45では、本発
明の効果が一段と効率的に達成されていることがわか
る。

実施例−４ 実施例−１の感光材料試料において、第５層に用いたシ
アンカプラーを表−４に示すカプラーに変えて、実施例
−３と同様にして実施例−１の実験No.4および実験No.1
3によりそれぞれ処理した。未露光部の640nmの汚染濃度
を実施例−１と同様にして測定した。結果を表−４に併
せて示す。

表−４から明らかなように、640nmの未露光部の汚染は
用いるシアンカプラーと密接な関係があり、特定のシア
ンカプラーにおいて、特に本発明の効果が効率的に達成
されることがわかる。

なお、シアンカプラー１に対して一般式［IV］〜［VI］
で示されるシアンカプラーは、特に暗退色性に優れてい
るカプラーである。

さらに、他の例示シアンカプラーＣ−９、Ｃ−11、Ｃ−
12、Ｃ−17〜22、Ｃ−29、Ｃ−51、Ｃ−111においても
同様の効果が得られたことを確認した。

実施例−５ 実施例−１の感光材料試料において、増感色素を表−５
に示す如く変え（表−５に示す層の増感色素のみ、添加
量を変えず）、さらに、本発明のスルホン酸誘導体を表
−５に示す如くする以外は、実施例−１の実験No.4と同
様の処理を行った。未露光部の440nmの汚染濃度を実施
例−１と同様にして測定した。結果を併せて表−５に示
す。

表−５で用いた増感色素１および２の構造は以下のとお
り。

表−５からわかるように、440nmの未露光部の汚染は、
増感色素と密接な関係があることがわかる。さらに本発
明においては、特定の一般式［II］および［III］で示
される増感色素との組み合わせにおいて特に本発明の効
果が効率的に達成されることがわかる。

なお、実験56と57において、Ｉ−16の増感色素をＩ−
２、Ｉ−５にそれぞれ変えても同様の結果が得られた。
さらに、実験58と59において、II-11の増感色素をII−
３、II-15に変えても同様の結果が得られた。

実施例−６ 実施例−１で作成した感光材料試料を用いて、本発明の
スルホン酸誘導体およびヒドロキシルアミンを表−６の
如くに発色現像液に添加して用いた以外は、実施例−１
の実験No.4と同様の条件で処理した。未露光部の汚染濃
度を実施例−１と同様にして測定した。結果を併せて表
−６に示す。

表−６の結果から明らかなように、本発明の効果はヒド
ロキシルアミンの存在下でも達成されるが、特にヒドロ
キシルアミンを用いない系において本発明の効果が特に
優れていることがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】複数のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、少なくと
   も発色現像工程、漂白定着工程および水洗代替安定化処
   理工程により処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法において、 前記発色現像工程に用いられる発色現像液は、pHが1
   0.3以上であり、 かつ、前記発色現像液は発色現像主薬として水溶性基
   を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物を含有し、 さらに、前記発色現像液は、下記一般式［１］で表わ
   される化合物を含有する 一般式［１］ Ｒ−SO₃Ｘ （式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェ
   ニル基を表わし、さらにＲがエチレン性不飽和基であっ
   てこれらの繰り返し単位を有するポリマーであってもよ
   い。Ｘは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、リ
   チウム原子またはアンモニウム基を表わす。） ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。
2. 【請求項２】前記複数のハロゲン化銀乳剤層中に含有さ
   れるハロゲン化銀が実質的に塩臭化銀であることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】前記発色現像液は、該液中に下記式で表わ
   される容量比の範囲で溶媒を含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。