JPH0121105B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、低温焼成可能なホーローフリツトに
関するものであり、ホーロー加工の省資源、省エ
ネルギーをもたらすものである。 従来例の構成とその問題点 一般に、鋼板ホーローの焼付温度は800〜870℃
と鉄鋼のA₁変態点（723℃）より高いので、焼付
けに際して鉄の結晶型がα鉄からγ鉄に変態し、
鋼板が熱歪みにより変形し易く、焼成加工後の寸
法精度が悪く不良率が大きくなる。従つて板厚を
厚くしなければならない。また鋼板を高温で加熱
すると、鋼板に吸着あるいは吸蔵されている水素
ガス等の発生が著しくなる。またスリツプ中の水
分や鋼板上の水分は、焼成温度域では鋼板中の炭
素と反応して炭酸ガスを発生し、ホーロー表面に
泡、ピンホール等の欠陥が生じやすくなる。 例えば、オーブン庫内壁を板厚0.6mmの鋼板に
800〜870℃でホーローを焼付けた場合、成形物の
変形が大きく、泡、ピンホール等の発生も多いの
で、不良率が大きい。一方、A₁変態点以下の低
温でホーローを焼成できれば、熱歪みによる変形
が少なく、ガス発生による泡、ピンホールの欠陥
も少なくなるので、板厚が0.4mm程度の薄板の使
用が可能になり、さらに複雑な形状のものにもホ
ーロー加工がしやすい。 近年、省資源、省エネルギーが重要な問題点と
なつている。ホーローの焼成温度を下げることに
より、燃料費の節減が図れ、薄板の使用が可能に
なることにより、基材の材料費の節減が図れる。 このように低温で焼成する低融ホーロー加工技
術はすぐれた利点を持つているにもかかわらず、
現状の高温で焼成する一般ホーローに取つて代る
ほどの特性を有していず、未だ不十分なものであ
る。 その理由の一つとして、ホーローは耐熱性、耐
食性等の基材の表面保護機能と同時に、装飾的機
能が要求されるものであるが、従来の低融点フリ
ツトである鉛系フリツトでは両機能とも満足する
ものがなかつたからである。 その中で特に、装飾機能上要求される事項とし
て、ホーロー表面の表面状態、光沢等のほかに、
各種色調の発色性、安定性などがあげられるが、
従来の低融ホーローフリツトは発色性、色調の安
定性等に問題があつた。 そこで本発明者らは、特願昭57−19243に記し
たように、鉄もしくは鉄基合金のA₁変態点以下
で焼成でき、しかもすべての色調にわたつて発色
させることができ、化学的にも安定な低軟化点の
ホーローフリツトを開発した。しかし、それらに
は次のような問題点が残されていた。 ホーロースリツプの長期保存性 デイツピング特性 低グレード前処理（酸洗減量値およびニツケ
ル処理付着量が著しく少ない場合）における密
着性 の低軟化点ホーローフリツトを用いたホーロ
ースリツプの長期保存性に関する問題は次のとお
りである。ホーローフリツトの軟化温度を下げる
ためには、アルカリ成分（Na₂O，K₂O，Li₂O
等）をガラス中に添加する必要があり、従来の一
般ホーロー用フリツトに比べ、アルカリ成分の量
を増大させることは避けられない。前記先願の低
軟化点ホーローフリツトを用いて、ホーロースリ
ツプを作製し、長期間保存しておくと、ガラスフ
リツトからアルカリ成分が徐々に溶出し、スリツ
プに悪影響を及ぼす。この長期間保存したスリツ
プの施釉、焼成を行うと、ホーロー層にゆず肌、
亀裂、コツパーヘツド等の重大欠陥の発生が見ら
れた。 のデイツピング特性は、施釉法、すなわちス
リツプ中に器物を浸して施釉するデイツプ法にお
ける問題であるが、スリツプのチクソトロピー
性、ガラスフリツトの流動性が重要なポイントと
なる。前記先願の低軟化点ホーローフリツトは主
として、スプレー法用のガラスフリツトであり、
デイツプ法で行うと、ホーロー層にピンホール、
ヒケ等が発生し、好ましくなかつた。 の密着性に関する問題は以下のとおりであ
る。ホーロー層と素地金属が強固に密着するため
には、焼成過程中に起こる素地金属の熱酸化が大
きく影響する。例えば、鋼板ホーローを例にとる
と、焼成過程中に形成された鉄酸化物がホーロー
層中に溶解、拡散し、いわゆる化学結合でホーロ
ー層が金属に強く密着している。 一般ホーローの場合、焼成温度が800℃以上と
非常に高いため、上述の鉄酸化物の生成が多く、
この酸化物がホーロー層中に溶解、拡散し、ホー
ロー層の密着が強固となる。それに対し、低軟化
点ホーローフリツトの場合、一般ホーローより約
100〜150℃低い温度で焼成するため、前述の鉄酸
化物の生成量が少なく、一般ホーローに比べて密
着性に劣る。 そこで改善策について検討した結果、前処理条
件、たとえば酸洗減量値あるいはニツケル付着量
を増加させることにより、前記先願の低軟化点ホ
ーローフリツトを用いても、一般ホーローに劣ら
ない密着性を得ることが確認された。しかし、酸
洗減量値あるいはニツケル付着量を増加させるた
めには、酸洗処理時間あるいはニツケル処理時間
を増加させる必要があり、生産性、コスト性の観
点から問題があつた。 そこで、このような問題点を解決するために、
本発明者らは次の組成の低軟化点ホーローフリツ
トを案出した。すなわち下記のものがそれであ
る。 SiO₂ 32〜45重量％ B₂O₃ ７〜20重量％ Na₂O 14〜22重量％ K₂O 0.4〜５重量％ Li₂O 0.3〜２重量％ CaO 1.5〜15重量％ BaO 1.5〜15重量％ Al₂O₃ 0.5〜５重量％ ZrO₂ 0.5〜4.5重量％ F₂ ２〜９重量％ MoO₃ 0.4〜５重量％ MnO₂ ２重量％以下 Cr₂O₃ ２重量％以下 MnO₂＋Cr₂O₃＝ 0.1〜２重量％ である低軟化点ホーローフリツト。 さらにこのフリツトに耐水性を付与するため
に、本発明者らは次の組成の低軟化点ホーローフ
リツトを案出した。すなわち下記のものがそれで
ある。 SiO₂ 32〜45重量％ B₂O₃ ７〜20重量％ Na₂O 14〜22重量％ K₂O 0.4〜５重量％ Li₂O 0.3〜２重量％ CaO 1.5〜15重量％ BaO 1.5〜15重量％ ZnO 0.1〜５重量％ Al₂O₃ 0.5〜５重量％ ZrO₂ 0.5〜4.5重量％ F₂ ２〜９重量％ MoO₃ 0.4〜５重量％ MnO₂ ２重量％以下 Cr₂O₃ ２重量％以下 MnO₂＋Cr₂O₃ 0.1〜２重量％ である低軟化点ホーローフリツト。 しかし、これらのフリツトはMnO₂を使つた場
合は暗赤色となり、Cr₂O₃の場合は黄緑となる。
また、MnO₂，Cr₂O₃を共用した場合はさらに暗
い色となる。 したがつて、上記のフリツトは明るいあざやか
な色のホーローには使用できないという問題点が
あることがわかつた。そこで、その改善が求めら
れた。 発明の目的 本発明は、鉄鋼のA₁変態点（723℃）以下で焼
成でき、しかもスリツプの長期保存化が図れると
ともに、デイツピング特性、耐水性、低グレード
処理における密着性に優れ、さらに表面が平滑
で、明るくあざやかな色のホーローも可能な低軟
化点透明ホーローフリツトを提供することを目的
とする。 発明の構成 本発明の低軟化点透明ホーローフリツトは、必
須成分として、SiO₂32〜45重量％（以下単に％
で表わす）、B₂O₃7〜20％、Na₂O14〜22％、
K₂O0.4〜５％、Li₂O0.3〜２％、CaO1.5〜15％、
BaO1.5〜15％、Al₂O₃0.5〜５％、ZrO₂0.5〜4.5
％、F₂2〜９％、MoO₃0.4〜５％、MnO₂0.1〜２
％およびFe₂O₃0.3〜２％含有し、かつZnOを０〜
５％を含み、さらにMgO，SrO，TiO₂，SnO₂お
よびV₂O₅よりなる群から選択した少なくとも１
成分を０〜３重量％の範囲で含有することを特徴
とするものである。 実施例の説明 まず、本発明のフリツトを構成する成分の組成
範囲の限定理由について説明する。 １ SiO₂，B₂O₃成分 SiO₂とB₂O₃はガラス形成酸化物として重要
酸化物で、SiO₂およびB₂O₃の占める割合はガ
ラスの熱膨張係数、軟化点、スリツプの寿命、
デイツピング特性、ホーローの耐水性に大きく
影響を与える。 ガラスの低融化を図る場合、SiO₂を減少さ
せることが必要であるが、他の成分との関係か
らその量が決定される。 本発明のフリツトでは、SiO₂32〜45％、
B₂O₃7〜20％である。SiO₂が32％未満になると
水への溶解度が大きくなり、スリツプの寿命特
性、ホーローの耐水性が悪くなる。逆に45％を
超えると、低温で焼成することが不可能とな
る。 また、B₂O₃が７％未満になると軟化温度が
高くなり、ホーロー表面の光沢，デイツピング
特性に問題があり、好ましくない。逆に20％を
超えるとスリツプの寿命特性が特に悪くなり、
ホーローの耐水性にとつても好ましくない。 上記範囲においてSiO₂とB₂O₃の比、SiO₂／
B₂O₃が２〜５とするのが望ましい。すなわち、
２未満であれば、特にスリツプの寿命、ホーロ
ーの耐水性にとつて好ましくなく、５を超える
と軟化点が上昇し、デイツピング特性が悪くな
るとともに、723℃以下では焼成ができなく、
光沢が失われる。 ２ R₂O成分 R₂O成分とは、ここではアルカリ成分の
Na₂O，K₂O，Li₂Oを表す。本発明における組
成範囲はNa₂Oが14〜22％、K₂Oが0.4〜５％、
Li₂Oが0.3〜２％である。R₂O成分は強力な溶
融剤であり、溶融したガラスの流動性を増し、
フリツト中にあつては軟化点を下げる重要な成
分である。しかし、R₂O成分の使用量によつて
は水溶液に対する抵抗性を減少し、風化に対す
る抵抗性を減少させる。また、デイツピング特
性に重要な影響を与える成分でもあり、フリツ
トの膨張率を大きく変化させる成分でもある。 これらR₂O成分の中で軟化点を下げる効果と
しては、Li₂O＞Na₂O＞K₂Oの順であり、スリ
ツプ寿命、デイツピング特性にすぐれた低軟化
点フリツトを得るためには、R₂O量もさること
ながら、どの成分を選択するかが重要な問題で
ある。 次に各成分の含有割合であるが、Na₂O成分
はフリツトの易溶性を上げる効果があるが、フ
リツトの化学耐久性、スリツプ寿命、デイツピ
ング特性に対して悪影響を与える成分である。 表面状態、光沢、耐水性、スリツプ寿命の観
点から14〜22％の範囲が好ましい。 K₂O成分は易溶性を上げるとともに、ホーロ
ー層の光沢を上げる有効な成分である。K₂Oは
0.4〜５％が好ましい。0.4％未満ではホーロー
層に光沢が得られず、また５％以上では、化学
耐久性、スリツプ寿命に与える影響が大である
ため好ましくない。 Li₂O成分は前述のNa₂O，K₂O成分に比べ
て、フリツトの易溶性を上げる一番効果的な成
分であり、少量の添加で著しく軟化点を下げる
ことができ、本発明の必須成分である。しか
し、光沢、表面状態に悪影響を及ぼしやすい成
分でもあるため、その添加量については注意し
なければならない。 Li₂O量を増加するにつれ、フリツトの流動
性は大きく増大するが、２％を超えると、ホー
ロー層の表面状態、特にゆず肌の発生が顕著
で、それに伴い光沢が低下することがわかる。
これらの点より、Li₂Oは0.3〜２％が適当であ
る。 なお、Na₂O，K₂O，Li₂Oの含量の和
〔Na₂O＋K₂O＋Li₂O〕は17〜25％が望ましい。
すなわち、17％未満ではフリツトの軟化温度が
高くなり、ホーローの光沢、デイツピング特性
が悪くなり、25％を超えるとスリツプの寿命、
ホーローの耐水性が悪くなる。 ３ R′O成分 R′O成分とは、ここではアルカリ土類金属酸
化物で、本発明においてはCaO，BaOが必須
成分である。R′O成分はアルカリ金属酸化物ほ
どではないが、溶融剤として働き、フリツトの
軟化点も下げる性質を持つている。また弾性
率、引つぱり強度などの機械的性質を向上させ
る。さらにアルカリ金属酸化物と大きく異なる
ことは、アルカリ土類金属酸化物の添加によ
り、フリツトの耐水性、化学的耐久性を向上さ
せるという性質を有していることである。 以下に各成分の挙動をより具体的に説明す
る。 CaO成分はスリツプのチクソトロピー性を維
持する傾向があり、スリツプの寿命特性あるい
はデイツピングの作業性を向上させる傾向があ
り、本発明のホーローフリツトに必須の成分と
なつている。 CaO成分が1.5％未満では、スリツプの寿命
特性に影響を与え、本発明の目的に反し好まし
くない。逆に、15％を超えると、ガラスフリツ
トの易溶性を減少させ、デイツピング施釉に好
ましくない。またホーローの光沢が減少する。
以上の理由によりCaOは1.5〜15％である。
CaO成分は他の成分に比べ、比較的安価である
ため、量的には多量添加したほうがコスト的に
有利である。 BaO成分はR₂O成分程ではないが、ガラスフ
リツトの流動性を向上させる成分であり、また
その添加量を多くしても、アルカリ成分ほど耐
水性が劣化することがなく、本発明のガラスフ
リツトに有効な成分である。しかし、BaO成
分は溶融ルツボを浸食させやすいため、その添
加量には留意する必要がある。 BaO成分が1.5％未満では、本発明の目的に
合致したホーローフリツトが得られず、デイツ
プ施釉では表面状態の好ましいものが得られな
かつた。逆に、15％を超えると特性的には本発
明の目的に合致したが、ルツボの浸食が激し
く、工業的な見地から好ましくなかつた。 以上の理由により、BaO成分は1.5〜15％の
範囲が良い。BaO成分は比較的、高価である
のと前述のルツボ浸食性の観点から極力少なく
すべきである。 またBaO成分は単独で用いるよりも、CaO
と共に用いる方が、特にガラスフリツトの流動
性は優れ、デイツピング施釉方式に好ましいフ
リツトが得られる。CaOとBaOの含量の和の
好ましい範囲は９〜21％である。９％未満では
デイツピング特性が好ましくなく、21％を超え
るとスリツプの寿命特性が悪くなる。 ４ 中間酸化物成分 中間酸化物成分として本発明においては、
Al₂O₃，ZrO₂が必須成分である。これらの成分
はフリツトの熱水溶解や、酸性溶液などへの溶
解量を減少するのに効果がある。しかし、あま
り多量に入れると、フリツトの軟化点を上げ、
ホーロー表面の光沢あるいは表面状態を低下さ
せるので、その量、種類の選択は重要である。 Al₂O₃成分は、特にフリツトの化学耐久性を
向上させる成分であり、本発明に必須の成分で
ある。Al₂O₃成分が0.5％未満では、フリツトの
耐水性が劣化するとともに、スリツプの寿命特
性あるいはホーローの耐水性に悪影響を及ぼし
好ましくない。逆に、５％を超えるとフリツト
の流動性が低下し、デイツピング施釉に不適当
なものとなり、本発明の目的に反し、好ましく
ない。 以上の理由により、Al₂O₃成分は0.5〜５％の
範囲が良い。 ZrO₂成分は、Al₂O₃成分ほどフリツトの化学
耐久性を向上させる成分ではないが、ジルコン
溶融炉の浸食の観点から、本発明のフリツトに
とつて必須成分である。 ガラス溶融炉は通常、長期間使用に耐えられ
るようジルコン製が使用されている。このジル
コン溶融炉の浸食防止のためにガラスフリツト
にZrO₂成分を含有することが好ましい。 ZrO₂成分が0.5％未満では、ジルコン溶融炉
の浸食を防止する効果は少ない。逆に、4.5％
を超えると、フリツトの流動性が低下し、デイ
ツピング施釉に不適である。 以上の理由により、ZrO₂成分の量は0.5〜4.5
％の範囲にする必要がある。 ５ F₂成分 F₂成分は一般的に、間接乳濁剤および溶融
剤として重要な成分である。 本発明においては、F₂成分は２〜９％用い
る。F₂成分はフリツト製造時に理論調合量の
30〜50％飛散する性質を持つているが、本発明
のF₂成分の最適範囲は生成したフリツト内に
含有されているF₂量である。 F₂成分量が２％未満の場合、デイツピング
性に必要なガラスの流動性が得られず好ましく
ない。９％を超えると、ホーロー面に無数のガ
ス泡が発生し、外観不良となると同時に、フリ
ツト製造時にルツボが浸食されやすく、工業的
にも不利である。 ６ 密着性酸化物 通常、一般ホーローの下ぐすり用フリツトに
は、酸化コバルトが密着性酸化物として効果を
発揮すると言われている。CoOは高価なため、
NiOあるいはMnO₂と併用して用いられている
例が多い。 本発明のフリツト組成範囲において、
MoO₃，NiO，CoOを単独で使用した場合のホ
ーローの密着性をPEI規格密着率で第１図に示
した。基材は板厚0.6mmのSPCC鋼板で、酸洗減
量100mg／ｄm²、ニツケル付着量５mg／ｄm²で
あり、ホーローの焼成条件は710℃で５分間、
ホーロー膜厚は約120μmである。１はMoO₃，
２はNiO，３はCoOをそれぞれ使用した場合で
ある。一般ホーローで言われている程、CoOは
有効ではなかつた。たしかにCoO成分は密着性
がすぐれているが、添加によつて、ホーロー表
面にゆず肌が発生し、好ましくない。本発明の
フリツトにおいて、密着性に最も有効な成分は
MoO₃であつた。 ホーローの密着性は、基材の酸洗減量とニツ
ケル付着量と相関関係にある。特にニツケル付
着量との相関が強い。これは焼成中にNiとFe
が局部電池を形成し、鋼板表面が荒され、ホー
ロー層と鋼板の機械的結合、および化学的結合
が強くなるからである。 第２図にPEI密着率90％を確保するためのニ
ツケル付着量と本発明のフリツト組成への
MoO₃添加量の関係を示した。基材は板厚0.6mm
のSPCC鋼板、焼成条件は710℃で５分間、ホ
ーロー膜厚は約120μmである。 SPCC鋼板を一般ホーローの低グレード処理
である二回掛け用前処理を行うと、酸洗減量は
50〜250mg／ｄm²、ニツケル付着量は２〜５
mg／ｄm²である。したがつて第２図よりMoO₃
の下限は0.4％である。１％であれば最低のニ
ツケル付着量でも、良好な密着が得られる。
MoO₃量が多いほど密着性は良いが、光沢が減
少し、スリツプの寿命、耐水性を悪くする。上
述の理由でMoO₃の組成範囲は0.4〜５％、好ま
しくは１〜３％である。 ７ 発泡抑制成分 MoO₃を入れたことによつて、密着性の優れ
たフリツトを得たものの、ホーロー層の表面に
大きな泡が凸状に発生するという問題が生じ
た。この現象は、MoO₃が１％以上で、ガラス
溶融時間が短い時に特に発生しやすい。また
690〜720℃で焼成すると発泡しやすく、740℃
以上で焼成すると発泡しない。しかし、これは
本発明の目的とする焼成温度ではない。 この発泡は、MoO₃の昇華、あるいはMoO₃
がO₂を放出することによつて起こるのではな
いかと考えられるが、そのメカニズムについて
は明確にされていない。 この発泡抑制について種々検討した結果、
MnO₂とCr₂O₃を添加すると効果が認められた。 この発明においてはMnO₂の消色は可能とな
つた。しかし、Cr₂O₃を添加した場合の消色は
困難である。 よつて、本発明においてはMnO₂を0.1〜２％
添加する。２％を超えると、フリツトの流動性
を悪くし、ホーロー表面にピンホールやはじ
き、ひけ等の発生する原因となる。 ８ 消色成分 MnO₂はフリツトをピンク色あるいは赤褐色
に着色する。したがつて、このフリツトは、明
るくあざやかな色のホーロー用フリツトとして
は使えない。 このMnO₂の着色を消す方法として、本発明
においてはFe₂O₃を用いる。 Fe₂O₃を単独に加えた時のフリツトの色は
MnO₂と補色関係にあり、物理的に見掛け上消
色できる。 Fe₂O₃は0.3〜２％が適当である。２％を超え
ると、フリツトの流動性を悪くする。 消色は完全とまではいかないが、明るい、あ
ざやかなホーローが可能となるまで消色でき
る。 上記の本発明の基本組成にZnOを添加する
と、ホーローの耐水性を一層向上できる。アル
カリ土類金属酸化物の耐水性および耐酸性の大
きな順に示すと次のようになる。 耐水性 ZnO＞MgO＞CaO＞BaO 耐酸性 ZnO＞CaO＞MgO＞BaO ZnO成分は耐水性、耐酸性を向上させるとと
もに、光沢を上げる性質を有している。特にホ
ーロー層の耐水性は微量の添加によつても著し
く向上する。ZnO成分が0.1％未満では、その
効果が顕著でなく好ましくない。逆に５％を超
えると、フリツトの流動性が低下し、デイツピ
ング施釉では、表面状態の好ましいものが得ら
れなかつた。以上の理由によりZnOは0.1〜５
％の範囲内にあることが必要である。 V₂O₅はMoO₃と併用すると、フリツトを着
色することなく、一層密着性に優れたホーロー
フリツトが得られ、いわゆる密着改善材として
の働きを有する。これらは３％を超えるとフリ
ツトの流動性が低下し、表面状態の好ましいも
のが得られなかつた。 さらに、本発明においては、MgO，SrO，
TiO₂およびSnO₂を含有させることも可能であ
る。 MgO，SrOはアルカリ土類酸化物で、溶融
剤として働き、フリツトの軟化点も下げる性質
を持つている。MgO，SrOを添加するとZnO
ほどではないが、ホーローの耐水性が向上す
る。しかし、３％を超えるとホーロー表面が光
沢を失い、ゆず肌を発生する。 TiO₂，SnO₂は中間酸化物で、Al₂O₃ほどで
はないがフリツトの化学耐久性を向上させる。
３％を超えるとフリツトの流動性が低下し、デ
イツピング施釉に不適当なものとなる。 次に本発明のフリツトを構成する原材料につい
て述べる。 SiO₂は硅石粉あるいは長石を用いる。B₂O₃の
原料としては主に硼砂（Na₂B₄O₇・10H₂O，
Na₂B₄O₇・4H₂O）、無水硼砂（Na₂B₄O₇）、硼酸
（H₃BO₃）が用いられる。Na₂Oとしては
Na₂CO₃，NaNO₃のような単独の成分から持つ
てくることもできるが、硼砂、Na₂SiF₆、氷晶
石、長石からも入つてくる。K₂OはKNO₃，
K₂CO₃の他にK₂SiF₆、長石がある。Li₂Oは
Li₂CO₃や天然鉱石のスポジユーメンなどを使用
する。CaOはCaCO₃，Ca（OH）₂の他に螢石、ド
ロマイトからも入つてくる。BaOはBaCO₃，Ba
（NO₃）₂，BaF₂を使う。Al₂O₃はアルミナ、水酸
化アルミニウムの他に氷晶石、長石からも入つて
くる。ZrO₂はZrO₂よりもジルコン（ZrO₂・
nSiO₂）を用いるのがよい。このジルコンは単に
価格が安いばかりでなく、ZrO₂単独よりも溶解
しやすい。F₂はLiF，NaF，KF，CaF₂，
Na₂SiF₆，Na₃AlF₆，K₂SiF₆，BaF₂などがあり、
陽イオンの量を考慮した上で原材料を決定する。
密着性酸化物MoO₃の原料はMoO₃の他に
Na₂MoO₄・2H₂O、（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂O，
MoS₂，MoSi₂がある。 ZnOの原料としては亜鉛華、ZnCO₃を用いる。 V₂O₅はV₂O₅単独を用いる。 MgOとしてはMgCO₃，MgOの他にドロマイ
トも用いることができる。SrOはSrCO₃を用い
る。 TiO₂としてはアナターゼ型とルチル型がある
が、本発明においてはどちらでもよい。SnO₂は
SnO₂単独を用いる。 MnO₂としては電解二酸化マンガン、天然の
MnO₂，KMnO₄を用いる。 Fe₂O₃はFe₂O₃あるいはベンガラ等を用いる。 上述した原材料は、それぞれの組成比に応じて
調合する。充分乾式混合された原材料は、1100〜
1300℃で加熱溶融する。加熱温度、時間は最終的
なフリツト成分の組成比を変化させるので、良く
管理することが必要である。時間は原料の溶解
後、20〜40分間ガラス化を進行させ、必要に応じ
て撹拌することが重要である。長い間維持した場
合は、アルカリ成分が昇華してしまうので、余り
長くしないようにする。溶融後、ガラスは水中に
投入し急冷する。これを乾燥し、目的とする低軟
化点透明ホーローフリツトが得られる。 第１表に本発明による低軟化点ホーローフリツ
ト（No.１〜９）と比較例のフリツト（No.10〜12）
とを併せて示した。 フリツトの原材料はそれぞれの組成比に応じて
調合する。フリツトNo.１の調合例を第２表に記
す。

【表】

【表】

【表】 充分乾式混合した原材料は、1200℃で溶融後、
同温度に30分間保持した。溶融後、ガラスは水中
に投入急冷し、乾燥してフリツトを得た。 フリツトはボールミルでミル添加物と共に粉砕
混合した。フリツト1000重量部に対し、蛙目粘土
60重量部、硅石粉（粒径325メツシユ以下）50重
量部、ベントナイト10重量部、亜硝酸ソーダ１重
量部、スカイブルー顔料20重量部、さらにフリツ
ト組成により異なるが、デイツピングに適した量
の水を600〜700重量部混合した。ミル引きは約３
時間行ない、デイツピングに適した粒度（50c.c.の
スリツプの200メツシユ残渣が８〜15ｇ）、ピツク
アツプ値（4.0〜5.2ｇ／ｄm²）のスリツプを調整
した。 そのスリツプ中に、前処理を施した大きさ100
×100mm、厚さ0.6mmのSPCC鋼板（酸洗減量50
mg／ｄm²、ニツケル付着量２mg／ｄm²）を浸漬
し、デイツプ法により施釉を行なつた。その後、
乾燥し、710℃で５分間焼成して試験板を作成し
た。 このようにして作成した試験板の特性は第３表
のようになつた。

【表】 なお、第３表における評価方法は以下に従つ
た。 １ フリツトの着色 明るい色、ここではスカイブルーをあざやかに
発色できるフリツトは〇、濁つた色や所望の色と
違つた色になるフリツトを×で表した。 ２ フリツトの熱水溶解量 熱水溶解量は200〜350メツシユのフリツト５ｇ
を100c.c.の蒸留水に浸漬し、１時間煮沸した後そ
の上澄み液を取り、メチルオレンジ指示薬を用い
て、溶出したアルカリ成分を0.1N―H₂SO₄で滴
定し、その消費量を溶出アルカリ量の尺度とし
た。 0.1N―H₂SO₄の消費量が0.5ml以下を◎、0.5〜
１mlを〇、１〜３mlを△、それ以上を×で表し
た。 ３ フリツトの流動性 ガラスフリツトの流動性は200メツシユ以下の
フリツト２ｇを採取し、それを金型に入れ、１ト
ン／cm²で直径12.7mmのタブレツトに成形し、その
試料を鋼板の上にのせ、690℃で５分間熱処理し、
試料の流動径をノギスで測定し、その径が20mm以
上のものを◎、20〜18mmのものを〇、18〜14mmの
ものを△、14mm以下のものを×で表した。 ４ ホーローの表面状態 ホーロー層の表面状態（色泡、ゆず肌、ピンホ
ール、亀裂など）は、試験板のホーロー表面を目
視観察した結果であり、〇印は所望の色が発色
し、泡、ゆず肌、ピンホール、亀裂等が認められ
ないことを示し、×印は変色や前記の欠陥が認め
られることを示す。 ５ ホーローの耐水性 ホーロー層の耐水性は、試験板を98℃の熱水中
に１時間浸漬し、前後の重量差が６mg／ｄm²以下
のものを◎、６〜10mg／ｄm²のものを〇、10〜30
mg／ｄm²のものを△、30mg／ｄm²以上のものを×
で示した。 ６ ホーローの密着性 ホーロー層の密着性はPEI密着試験機を用い
て、評価を行ない、その値が100％のものは◎、
90〜100％のものは〇、70〜90％のものは△、70
％以下のものを×で示した。 ７ スリツプのポツトライフ スリツプをポリエチレン容器に入れ、35℃の恒
温水槽中に10日間浸漬し、その後デイツプ法によ
り施釉し焼成してサンプルを作成し、その表面状
態を評価した。 本発明のフリツトを用いれば、従来の高温型ホ
ーローでは焼成時の熱歪み、変形の観点から用い
ることができなかつた薄板鋼板の使用も可能であ
る。以下それについて説明する。 第１表フリツトNo.１を用いて、素材の板厚を
種々変化させ、焼成歪みを測定し、従来の高温型
ホーローのそれと比較した。 焼成歪みの測定法を第３図及び第４図に示す。
試験板として、所定の板厚を有し、歪のない大き
さ60×300mmの素材１の両面にホーロー膜厚が
100μになるように、ホーロー釉薬２を塗布した
ものを用い、第３図に示すように、支持具３によ
り250mmの間隔で水平に支持し、所定の温度で焼
成し、放冷した。第４図に示す様な歪が生じたな
らば、歪の量として、中央部の元の水平線からの
変位量を測定した。の値が１mm以下の場合は
〇、１〜３mmの時は△、３mm以上の場合は×で示
した。 なお、本発明のフリツトを用いた場合の最適焼
成条件は710℃、５分間であるのに対し、従来の
高温型ホーローの場合の最適焼成条件は820℃、
５分間である。この条件におけるそれぞれの素材
板厚と焼成歪みの関係を求めた。給果を第４表に
示した。

【表】 第４表から明らかなように、従来の800℃以上
の高温焼成型ホーローでは焼成時の歪の関係か
ら、0.6mm以上の厚板を用いる必要があり、ホー
ロー加工品もおのずと重たいものとなる。 それに対し、本発明のホーローフリツトを用い
れば、鉄のA₁変態点以下で焼成することができ
るので、焼成による熱歪みがないため、0.4mm，
0.5mm等従来のホーローフリツトでは用いること
ができなかつた薄板材が使用でき、得られたホー
ロー加工品が軽量化される。 さらに、焼成温度を従来のホーローよりも約
100〜150℃下げることによつて、ホーロー加工時
の省エネルギーが図れ、その焼成に要する燃費を
25〜35％低減することができる。 また、従来の低融ホーローの問題点とされてい
たスリツプの寿命特性、デイツピング特性、耐水
性および低グレード処理での密着性が改善でき
る。 さらに、平滑な表面で明るくあざやかな色のホ
ーローが実用可能な低軟化点透明ホーローフリツ
トを提供できる。 また、比較的軟化点が低いフリツトを用いれ
ば、通常のホーロー用鋼板のみならず、アルミナ
イズド鋼板にも使用でき、膨張率等を考慮すれ
ば、ステンレス鋼、鋳鉄などにも使用可能であ
る。 さらに本発明のフリツトは、単に装飾用として
ばかりでなく、種々の基板の絶縁性を向上させる
目的で、使用することも可能である。 発明の効果 以上のように本発明の透明ホーローフリツト
は、鉄のA₁変態点である723℃以下の温度で焼成
可能であるとともに、ホーロー層の表面平滑性、
密着性、耐水性、スリツプの保存性、デイツピン
グ特性にも優れ、明るくあざやかな色の軽量ホー
ロー加工品の実用化を可能とするものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は密着性酸化物の添加量とホーローの密
着性の関係を示す図、第２図は良好な密着性を得
るためのニツケル付着量とMoO₃の添加量との関
係を示すグラフ、第３図および第４図はホーロー
加工時における焼成歪の測定法および測定結果を
示す断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくともSiO₂，B₂O₃，Na₂O，K₂O，
   Li₂O，CaO，BaO，Al₂O₃，ZrO₂，F₂，MoO₃，
   MnO₂およびFe₂O₃から構成され、これらの含量
   が重量比で、SiO₂32〜45％、B₂O₃7〜20％、
   Na₂O14〜22％、K₂O0.4〜５％、Li₂O0.3〜２％、
   CaO1.5〜15％、BaO1.5〜15％、Al₂O₃0.5〜５
   ％、ZrO₂0.5〜4.5％、F₂2〜９％、MoO₃0.4〜５
   ％、MnO₂0.1〜２％、Fe₂O₃0.3〜２％であつて、
   かつZnOを０〜５％含有し、さらにMgO，SrO，
   TiO₂，SnO₂およびV₂O₅よりなる群から選択した
   少なくとも１成分を０〜３重量％の範囲で含有す
   る低軟化点透明ホーローフリツト。