JPH0121101B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は低温焼成可能なホーローフリツトに関
するものであり、ホーロー加工の省資源、省エネ
ルギーをもたらすものである。 従来例の構成とその問題点 一般に、鉄ホーローの焼付温度は800〜870℃と
鉄のA₁変態点（723℃）より高いので、焼付けに
際して鉄の結晶型がａ鉄からγ鉄に変態し、鉄板
が熱歪みにより変形し易く、焼成加工後の寸法精
度が悪く不良率が大きくなる。従つて板厚を厚く
しなければならない。また鉄板を高温で加熱する
と、鉄板に吸着あるいは吸蔵されている水素ガス
等の発生が著しくなる。またスリツプ中の水分や
鉄板上の水分は、焼成温度域では鉄板中の炭素と
反応して炭酸ガスを発生し、ホーロー表面に泡、
ピンホール等の欠陥が生じやすくなる。 例えば、オーブン庫内壁を板厚0.6mmの鋼板に
800〜870℃で鉄ホーローを焼付けた場合、成形物
の変形が大きく、泡、ピンホール等の発生も多い
ので、不良率が大きい。一方、A₁変態点以下の
低温でホーローを焼成できれば、熱歪みによる変
形が少なく、ガス発生による泡、ピンホールの欠
陥も少なくなるので、板厚が0.4mm程度の薄板の
使用が可能になり、さらに複雑な形状のものにも
ホーロー加工がしやすい。 近年、省資源、省エネルギーが重要な問題点と
なつている。ホーローの焼成温度を下げることに
より燃料費の節減が図れ、薄板の使用が可能にな
ることにより、基材の材料費の節減が図れる。 このように低温で焼成する低融ホーロー加工技
術はすぐれた利点を持つているにもかかわらず、
現状の高温で焼成する普通ホーローに取つて替る
ほどの特性を有していず、未だ不十分なものであ
る。 その理由の一つとして、ホーローは耐熱性、耐
食性等の基材の表面保護機能と同時に、装飾的機
能が要求されるものであるが、従来の低融点フリ
ツトである鉛系フリツトでは両機能とも満足する
ものがなかつたからである。 その中で特に、装飾機能上要求される事項とし
て、ホーロー表面の表面状態、光沢等のほかに、
各種色調の発色性、安定性などがあげられるが、
従来の低融ホーローフリツトは発色性、色調の安
定性等に問題があつた。 そこで本発明者らは、特願昭57−19243に記し
たように、鉄もしくは鉄基合金のA₁変態点（723
℃）以下で焼成でき、しかもすべての色調にわた
つて発色させることができ、化学的にも安定な低
軟化点のホーローフリツトを開発した。しかしな
がら、それらには次のような問題点が残されてい
た。 (1) ホーロー釉薬の長期保存性。 (2) デイツピング特性。 (1)の低軟化点ホーローフリツトを用いたホーロ
ー釉薬の長期保存性に関する問題は次のとおりで
ある。ホーローフリツトの軟化温度を下げるため
には、アルカリ成分（Na₂O，K₂O，Li₂O等）を
ガラス中に添加する必要があり、従来の普通ホー
ロー用フリツトに比べ、アルカリ成分の量を増大
させることは避けられない。前記先願の低軟化点
ホーローフリツトを用いて、ホーロー釉薬を作製
し、長期間保存しておくと、ガラスフリツトから
アルカリ成分が徐々に溶出し、釉薬に悪影響を及
ぼす。この長期間保存した釉薬の施釉、焼成を行
うと、ホーロー層にゆず肌、亀裂、コツパーヘツ
ド等の重大欠陥の発生が見られた。 (2)のデイツピング特性は施釉法、すなわち釉薬
中に器物を浸して施釉するデイツプ法における問
題であるが、釉薬のチクソトロピー性、ガラスフ
リツトの流動性が重要なポイントとなる。前記先
願の低軟化ホーローフリツトは主として、スプレ
ー法用のガラスフリツトであり、デイツプ法で行
うと、ホーロー層にピンホール、ヒケ等が発生
し、好ましくなかつた。 そこで、このような問題点を解決するために、
発明者らにより、釉薬の長期保存性に優れ、デイ
ツピング特性に優れた低軟化点透明ホーローフリ
ツトが案出された。 下記の組成のものがそれである。 SiO₂： 32〜45重量％ B₂O₃： ７〜20重量％ F₂： ２〜９重量％ Na₂O： 14〜22重量％ K₂O： 0.4〜５重量％ Li₂O： 0.3〜２重量％ CaO： 1.5〜15重量％ BaO： 1.5〜15重量％ ZrO₂： 0.5〜4.5重量％ Al₂O₃： 0.5〜５重量％ しかし、このものは、ホーローの長期保存性
や、デイツピング特性に優れているという利点が
あるものの、耐水性にいささか問題があることが
わかつた。 ホーローの耐水性とは、調理器用の鍋やポツ
ト、浴槽等の使用上において水のかかる所では、
ホーロー表面のガラス成分やミル添加剤が、水ま
たは熱水中に徐々に溶出し、ホーロー表面を浸食
し凹凸にしたり、光沢が著しく低下したりするこ
とで、水と接して使用するホーロー表面の特性と
しては、重要な項目である。 発明の目的 本発明は、鉄もしくは鉄基合金のA₁変態点
（723℃）以下で焼成でき、釉薬の長期保存化が図
れるとともに、デイツピング特性に優れ、さらに
耐水性の良好な低軟化点透明ホーローフリツトを
提供することを目的とする。 発明の構成 本発明のフリツトは、少なくともSiO₂，B₂O₃，
F₂，Na₂O，K₂O，Li₂O，CaO，BaO，ZnO，
ZrO₂及びAl₂O₃から構成され、SiO₂を32〜45重量
％（以下単に％で表わす）、B₂O₃を７〜20％、F₂
を２〜９％、Na₂Oを14〜22％、K₂Oを0.4〜５
％、Li₂Oを0.3〜２％、CaOを1.5〜15％、BaOを
1.5〜15％、ZnOを0.1〜５％、ZrO₂を0.5〜4.5％、
Al₂O₃を0.5〜５％含有し、かつTiO₂，MgO，
SnO₂及びSrOよりなる群から選択される成分を
０〜３重量％の範囲で含有することを特徴とする
ものである。 実施例の説明 ホーローフリツトに要求される重要な要件の１
つは、素地金属との熱膨張係数のバランスであ
る。素地金属としては、鉄、ステンレス鋼、アル
ミナイズド鋼、アルミニウムなどが代表的であ
り、従つて、これら素地金属に合うようにフリツ
トの熱膨張係数を調整する必要がある。 一般にフリツトの熱膨張係数αは、経験則とし
て次の様な加算式が便宜的に用いられている。 α＝_o 〓 a_oP_o ここでαはフリツトの酸化物成分による熱膨張
係数因子、Ｐは各成分の重量百分率である。フリ
ツトの組成を決定する場合、この加算式を参考に
して、適当な膨張係数となるよう組成を決定しな
ければならない。 例えば、素地金属が鋼板の場合、一般ホーロー
では、膨張率が（85〜105）×10^-7deg^-1のフリツ
トを選択しなければならない。これ以下ではホー
ロー表面が割れたり、素地金属が凸変形したりホ
ーロー層がひけて、素地が露出する。フリツトの
膨張率が、前記の範囲より大きいと、素地金属が
凹変形したり、焼成後冷却時にホーロー層が剥離
するような現象を生じる。一方、鉄のA₁変態点
以下の温度で焼成するフリツトの場合、現在一般
的に使われている鉄用フリツトの膨張率の適正範
囲（85〜105）×10^-7deg^-1より大きめの値（85〜
115）×10^-7deg^-1が最適範囲であつた。その理由
は、一般ホーローと比べて、焼成温度が約100〜
200℃低いため、素地金属にかかる熱応力が小さ
く、膨張率の適正範囲が一般ホーローフリツトよ
り大きくなるからである。 このように、ホーロー焼成温度によつても、選
択されるフリツトの膨張率が規定される。 また、低温でホーローを焼成するには、フリツ
トの軟化点を下げ、焼成温度でフリツトが軟化流
動し、鋼板の表面をぬらすようにすることが必要
である。例えば、鋼のA₁変態点以下の低温でホ
ーロー被覆し、素地金属の変形や泡、ピンホール
等の欠陥を防ぐ場合は、ホーローの焼付温度を
720℃以下にする必要がある。素地金属が、アル
ミナイズド鋼板やアルミクラツド鋼板の場合、
600℃以上になるとアルミニウム層と鉄層の間に
Al―Fe合金層の成長が著しくなり、このAl―Fe
合金層が成長すると、ホーローと素地金属の密着
性が低下するので、焼成温度は600℃以下にする
必要がある。素地金属がアルミニウムの場合、ア
ルミニウムの融点は658℃であるため、素地金属
の熱変形を生じさせないように、焼付温度は600
℃以下にすることが必要となる。このように、使
用する素材金属の種類によつても、フリツトの軟
化点が規定される。 さらに、本発明の目的を達成するためには、以
下の事を配慮しなければならない。 (イ) ホーロー釉薬の長寿命性 前述したように、低軟化点フリツトはアルカ
リ成分の増大を余儀なくされている関係上、ガ
ラスフリツトの化学耐久性がポイントとなり、
化学耐久性を向上させる成分の種類あるいは量
の検討が必要である。 それと同時にアルカリ成分の他に選択的に溶
解する成分のチエツクも必須であり、これらの
検討がホーロー釉薬の長寿命性をもたらす。 (ロ) デイツピング特性 デイツピング特性に影響を与える因子の一つ
は、ガラスフリツトの化学耐久性である。その
理由は次のとおりである。ホーロー釉薬にミル
添加物として蛙目粘土を添加するが、蛙目粘土
の添加の目的は、フリツトを浮遊させる懸濁材
として働かせることおよび施釉したホーロー釉
薬の乾燥膜の強化である。この粘土粒子あるい
はガラスフリツトがスリツプ中で永く懸濁して
いるか、あるいは凝集して粗大粒子となり沈澱
するか否かは、スリツプ中に存在するイオンの
吸着によつて左右される。すなわち、ガラスフ
リツトから溶出する成分によつてその状態が変
化するので、好ましくはガラスフリツトから成
分溶出が極端に少ない、化学耐久性にすぐれた
ガラスフリツトを選択するのが良い。化学耐久
性の悪いガラスフリツトを用いると、スリツプ
中の粘度が増加し、作業性の悪い、しかもホー
ロー特性の好ましくないものとなる。 また、デイツピング特性に影響を与えるもう
一つの因子として、ガラスフリツトの流動性が
挙げられる。その理由は次のとおりである。デ
イピング施釉を行う場合、作業性の観点から施
釉膜厚は60〜120μmで、スプレー施釉の膜厚
120〜200μmに比べて少なくなるため、膜厚の
小さい箇所がどうしてもピンホール等の発生が
出やすくなる。 またデイツピングの際のフリツトの粒度分布
は50c.c.のスリツプ中に200メツシユ以上の粒子
が８〜15ｇであるのに対し、スプレイの時は４
〜10ｇと、デイツピング施釉の方がフリツト粒
子径が大きいこともピンホールが発生しやすく
なる。 このためガラスフリツト自体が所定の焼成温
度で十分流動し、基材上を被覆するような組成
の選択が重要である。 (ハ) 耐水性 ホーローの耐水性に影響を与える因子は、ガ
ラスフリツトの熱水への溶解性だけでなく、所
定の焼成温度でガラスと、粘土やケイ石粉、そ
の他ミル添加物が十分に溶融反応するかが重要
である。 以上のような配慮のもとに構成された本発明に
よるホーローフリツトの組成について以下に説明
する。 図に本発明者らが耐水性の向上に特に有効であ
つたホーローフリツト中のZnOの重量％とホーロ
ー被膜の熱水溶解量ならびにフリツトの流動性の
関係を示す。 図中、１は熱水溶解量とZnOの含量の関係、２
は流動性とZnOの含量の関係をそれぞれ示す。 第１表に本発明者らが検討した主なフリツトの
組成を示し、第２表にその性質およびホーロー層
の表面状態、ホーロー特性、耐久性などの評価結
果を示す。

【表】

【表】 フリツトはガラス原料調合後、ルツボに入れ
1200℃で45分間溶融して作製した。 表中の熱水溶解量は200〜350メツシユのフリツ
ト５ｇを100c.c.の蒸留水に浸漬し、１時間煮沸し
た後、その上澄み液を取り、メチルオレンジ指示
薬を用いて、溶出したアルカリ成分を0.1N―
H₂SO₄で滴定し、その消費量を溶出アルカリ量
の尺度とした。〇印は0.1N―H₂SO₄の消費量が
１ml以下、△印は１〜３ml、×はそれ以上を示す。 また、ガラスフリツトの流動性は200メツシユ
を通過したフリツト２ｇを採取し、その試料を金
型に入れ１トン／cm²でプレス成型し、直径12.7mm
のタブレツトとし、その試料を前処理を施したホ
ーロー用鋼板（酸洗減量300mg／ｄm²、ニツケル
付着量７mg／ｄm²）の上にのせ、690℃で５分間
熱処理を行い、試料の流動後の径をノギスで測定
した。その径が18mm以上のものを〇、14〜18mmの
ものを△、14mm以下のものを×で示す。 ホーロー釉薬は、フリツト1000重量部、粘土60
重量部、ケイ石粉60重量部、亜硝酸ソーダ１重量
部、顔料10重量部、水620重量部をボールミルに
投入し、約３時間ミル引を行ない、スリツプ中の
フリツトの粒度分布が、スリツプ50c.c.中の200メ
ツシユ以上の固形分が10ｇになるように調整し
た。 この釉薬中に、前処理を施した大きさ100×100
mm、厚さ0.6mmのSPP鋼板（酸洗減量300mg／ｄ
m²、ニツケル付着量７mg／ｄm²）を浸漬し、デイ
ツプ法により施釉を行つた。その後乾燥し、710
℃で５分間焼成して試験板を作成した。 またスリツプの長期保存性を観察するため、ス
リツプをポリ容器に入れ、35℃の恒温槽で10日間
放置後、上記の様にデイツプ法で試験板を作成し
た。 ホーロー層の表面状態（ゆず肌、ピンホール、
亀裂など）は、試験板のホーロー表面を目視観察
を行つた結果であり、〇印はゆず肌、ピンホー
ル、亀裂が認められないことを示し、×印は認め
られることを示す。 光沢は試験板に入射角45゜、反射角45゜で光を当
て、光の反射率を測定したものであり、〇印は反
射率80以上、△印は80〜70、×印は70以下を示す。 ホーロー層の耐水性は、試験板を98℃の純水中
に浸漬し、３時間後の減量値で評価した。〇印は
10mg／ｄm²以下、△印は10〜30mg／ｄm²、×印は
30mg／ｄm²以上を示す。 また上記の３時間煮沸後の試験板の光沢が試験
前に比較して減少することによつても評価した。
〇印は光沢の変化率が10％以内、×印は10％以上
を示す。 ホーロー層の密着性はPEI密着試験機を用い
て、評価を行い、その値が90％以上のものは〇、
70〜90％のものは△、70％以下のものを×で示し
た。 また、総合評価としては本発明の目的に合致
し、有効なものは〇印、有効でないものを×印で
示した。 以上の結果から、本発明のホーローフリツトの
各成分の含有量を決定した理由について述べる。 (1) ZnO ZnOはアルカリ土類金属酸化物であり、軟化
点を下げる性質を有しているが、特に耐水性を
向上させるとともに、水沢を向上させる性質を
有しており、本発明に必須の成分である。 第１図にZnOの重量％とホーロー被膜の熱水
溶解量ならびにフリツトの流動性の関係を示し
た。 ZnOの添加が無いと熱水溶解量が著しく大き
いが、0.1％以上添加するだけで10mg／m²以下
となり、耐水性が向上した。しかし、５％以上
になると流動性が悪くなる。 第１表のフリツトNo.１〜６はZnO量を変化さ
せたものであるが、ZnOが0.1％以上になると
第２表に示したように、耐水性として熱水への
溶解量と、光沢の変化率が小さいことがわか
る。特に光沢が、耐水性試験の前後で大きく変
化すると実使用において目視すると喫水線の上
下で明確に差として認識されるので特に好まし
くない。ZnO添加はこのような光沢の変化率を
少なくする効果が大きい。 しかし５％以上になるとフリツトの流動性が
低くなり、ホーロー表面にピンホールを生じる
ので好ましくない。これらの点からZnOの割合
は0.1〜５％の範囲である。 (2) SiO₂ 一般にフリツト中のSiO₂量が大きくなると
軟化点は高くなり、熱膨張係数は小さくなる。
したがつて低軟化点のフリツトにするには
SiO₂を少なくする必要がある。SiO₂の量が32
％以下になるとフリツトの熱水への溶解度が大
きくなるとともに、ホーロー表面に、ゆず肌が
発生し、耐水性も悪い。また35℃10日間保存後
の釉薬をデイツピングし焼成したホーロー表面
に、ピンホール、亀裂が発生した。 逆に45％以上になると軟化点が高くなり、本
発明の目的であるA₁変態点以下で焼成するこ
とが不可能となる。 これらの点からSiO₂の割合は32〜45％の範
囲が適切である。 SiO₂の原料としては、ケイ石、長石が用い
られるが、ZrO₂・SiO₂やNa₂SiF₆等からも混
入される。 (3) B₂O₃ B₂O₃の原料としては、主にホウ砂
（Na₂B₄O₇・10H₂O）、無水ホウ砂
（Na₂B₄O₇）、ホウ酸（H₃BO₃）等が用いられ
る。 これらをフリツトの各原料と混合し、1200℃
以上に加熱し、溶融し、ガラス化させる際に、
例えばホウ砂の場合は、融点が747℃と非常に
低く、フリツトの他の成分と反応し、溶融化さ
せる上で重要な役割を果たしている。 またB₂O₃成分は、ホーローの特性としての、
密着性や光沢の向上に重要である。B₂O₃が20
％以上になると、熱水への溶解性が大きくな
り、ホーロー表面の耐水性も低く好ましくな
い。また７％以下になると、ホーロー特性とし
ての光沢が低下し、密着性も悪く好ましくな
い。 これらの点よりB₂O₃の適当な範囲は７〜20
％である。 また、SiO₂／B₂O₃の値もフリツトの熱水溶
解量や、流動性に影響を与える。第１表に示す
ようにSiO₂／B₂O₃は２〜５の値が好ましく、
２以下では熱水溶解量が大きく、スリツプの長
期保存ができず、５以上ではフリツトの流動性
が低くホーロー表面にピンホールを発生するの
で好ましくない。 (4) F₂ F₂の原料としては、螢石（CaF₂）、氷晶石
（3NaF・AlF₃）、フツ化ナトリウム（NaF）、
フツ化アルミニウム（AlF₃）、ケイフツ化ナト
リウム（Na₂SiF₆）、ケイフツ化カリウム
（K₂SiF₆）等が用いられる。F₂成分はガラス溶
融時に、理論調合量の20〜50％飛散するが、本
発明に示す最適範囲は生成したガラスフリツト
中に含有されているF₂の重量％である。 F₂が９％以上になるとホーロー表面に多数
の泡が発生し外観不良となるとともに、ガラス
溶融時にるつぼが浸食され易く、工業的にも問
題である。 F₂が２％以下では、フリツトの流動性が低
く、ホーロー表面にピンホールが発生し、光
沢、密着性も低下するので好ましくない。これ
らの点からF₂の最適範囲は２〜９％である。 (5) アルカリ金属酸化物 R₂O １価のアルカリ金属酸化物であるNa₂O，
K₂OおよびLi₂Oは強力な溶融剤であり、フリ
ツトの軟化点を下げ流動性を増す重要な成分で
ある。しかし、これらの使用量が大きくなりす
ぎると、フリツトの水溶液に対する抵抗性が小
さくなり、ミル引後、フリツトが水中に溶解し
長期保存後に使用すると、デイツピングに最適
な粘度範囲から大きくはずれたり、ホーロー表
面にユズ肌、亀裂を生じたりする。またホーロ
ー表面の耐水性を低下させる成分である。 これらの成分の中で軟化点を下げる効果とし
ては、Li₂O＞Na₂O＞K₂Oの順であり、R₂Oの
選択と含有割合が重要である。 Na₂Oはフリツトの流動性を向上させる成分
であり、R₂Oの中で原料コストが安いが、フリ
ツトの熱水溶解量、フリツプの保存性、耐水性
に悪影響を与えるので、添加量は注意を要す
る。Na₂Oが22％以上になると、熱水溶解量が
大きくなり、スリツプの保存性が悪くなり、ホ
ーロー表面にユズ肌、亀裂の発生が認められる
ので好ましくない。また14％以下ではフリツト
の流動性が低下し、ホーローの光沢、密着が低
下するとともに、表面にピンホールを発生する
ので好ましくない。 これらの点からNa₂Oの適当な範囲は14〜22
％である。 K₂Oはフリツトの流動性を増す成分である
が、Li₂O，Na₂Oにくらべて単独では効果が小
さいが、Li₂O，Na₂Oと組合わすと、安定でよ
り軟化点の低いフリツトが得られる。 K₂Oが５％以上になるとフリツトの熱水への
溶解度が大きくなり、スリツプの保存性、耐水
性ともに低下するので好ましくない。これらの
点からK₂Oは５％以下が好ましい。 Li₂Oは前述のNa₂O、K₂Oに比べて、フリツ
トの軟化点を下げるのに一番効果的な成分であ
り、本発明の必須成分である。しかし、ホーロ
ーの表面状態に悪影響を及ぼしやすく、特にゆ
ず肌を生じたり光沢の低下を起こしたりするの
で、その添加量については注意しなければなら
ない。Li₂Oが0.3％以下であると、フリツトの
流動性が著しく低下し、ホーロー表面にピンホ
ールが多く発生する。また２％以上になると、
ホーロー表面にゆず肌が発生し、光沢、耐水性
も低下する。 これらの点より、LiO₂の適切な範囲は0.3〜
２％である。 以上述べてきたようにアルカリ金属酸化物の
各々の添加量も重要であるがこれらの成分の総
量を〔Na₂O〕＋〔K₂O〕＋〔Li₂O〕で表わした時
の値も適切な範囲があり17〜25％である。17％
以下では流動性が不足し、25％以上になると熱
水溶解量が大きく、スリツプの長期保存ができ
ない。 (6) CaOとBaO CaOとBaOはアルカリ土類金属酸化物であ
り、単独では効果がないが、併用することによ
り流動性が著しく向上する成分であり、本発明
の目的であるデイツピングを可能にする必須成
分である。 さらにCaOは、スリツプのチクソトロピー性
を維持させる傾向があり、デイツピング施釉に
おいて、適当な比重と粘度を保つことができ、
塗布の際の膜厚の均一化に効果があり、またス
リツプの長期保存性を向上させることができ
る。CaOが1.5％以下の時は、流動性が低く、
また、スリツプのチクソトロピー性が不十分で
あり、15％以上ではフリツトの熱水溶解量が大
きくなり、スリツプを長期保存すると、ホーロ
ー表面にゆず肌、亀裂を発生するので好ましく
ない。 BaOが1.5％以下の時は、流動性が低くホー
ロー表面にピンホールを発生する。また15％以
上ではフリツトの熱水溶解量が大きくなるとと
もに、るつぼの浸食が大きくなるので好ましく
ない。 またCaOとBaOの総量を〔CaO〕＋〔BaO〕
で表わした時、この総量もデイツピング特性に
重要な値であり、９％以下であると流動性が低
く、また21％以上になるとスリツプの長期保存
性が悪くなる。 以上の点より、CaOの適当な範囲は1.5〜15
％であり、BaOの適当な範囲は1.5〜15％であ
り、〔CaO〕＋〔BaO〕の総量の適当な範囲は９
〜21％である。 CaO成分の原料は炭酸カルシウム、水酸化カ
ルシウム以外にも螢石やドロマイトなどが用い
られる。BaO成分は、炭酸バリウム、硝酸バ
リウム、フツ化バリウムなどが用いられる。 (7) ZrO₂ ZrO₂はフリツトの熱水溶解量を少なくし、
スリツプの長期保存性を向上させ、さらにガラ
ス溶融炉の内壁に使用されているジルコンレン
ガのガラス成分による浸食を防止する効果があ
り、本発明の必須成分である。 ZrO₂が0.5％以下では、フリツトの熱水溶解
量が大きく、ガラス溶融炉のジルコンレンガの
浸食も大きいので好ましくない。4.5％以上に
なるとフリツトの流動性が低くなるので好まし
くない。これらの点からZrO₂の適当な範囲は
0.5〜4.5％である。 ZrO₂成分としては、精製したものは高価で
あるので、ジルコン（ZrO₂・Si₂O）を用いる
方が価格も安く、ガラス溶融時に溶融し易いの
で好ましい。 (8) Al₂O₃ Al₂O₃は、特にフリツトの化学的耐久性を向
上させる成分であり、本発明の必須成分であ
る。Al₂O₃が0.5％以下であるとフリツトの熱水
溶解量が非常に大きくなり、スリツプの保存性
が悪くなり好ましくない。また５％以上になる
とフリツトの熱水溶解性は小さくなるが、フリ
ツトの流動性が悪く鋼のA₁変態点以下の焼成
ではガラスが十分に顔料や粘土と溶融しておら
ず、耐水性試験を行なつた時のホーロー層の熱
水溶解量は大きくなり好ましくない。これらの
点よりAl₂O₃の適当な範囲は0.5〜５％である。 Al₂O₃の原料は、アルミナ、水酸化アルミニ
ウムや、氷晶石、長石を用いる。 (9) その他の成分 本発明のホーローフリツトに、TiO₂，
MgO，SnO₂及びSrOなどを添加しても良い。
これらの成分はフリツトの化学的耐久性を改善
することができ、少量の添加ではフリツトを着
色しないという性質を有する。 TiO₂は熱水溶解量を少なくし、耐水性も向
上させる働きがあるが、３％以上になるとフリ
ツトが乳濁してくるので、本発明の目的である
透明フリツトには適さない。これよりTiO₂は
３％以下が好ましい。 TiO₂の原料としては、アナターゼ型とルチ
ル型の結晶構造があるが、原料として用いる場
合はどちらでもよい。 MgOは３％以上になると、ホーロー表面が
マツト状になり光沢が低下するので好ましくな
い。 SnO₂が３％以上になると熱水溶解量が大き
くなりスリツプを長期保存すると、ホーロー表
面に泡を発生するので好ましくない。 SrOが３％以上になると熱水溶解量が大きく
なり好ましくない。 これらの点から、TiO₂，MgO，SnO₂及び
SrOよりなる群から選択される成分を３％以下
の範囲で添加することができる。 実施例として第１表のNo.３、比較例としてNo.１
について説明する。 ガラスの原料としては第３表に示すような配合
組成であり、これを乳鉢や、Ｖブレンダーで十分
に撹拌し、ろう石るつぼ中に投入する。このるつ
ぼを1200℃に加熱した電気炉中に投入し、炉が再
び1200℃になつてから30分間保ち、冷水中に溶融
したガラスを投入後、乾燥した。このガラスフリ
ツトを用い、第４表に示す様なミル組成をボール
ミル中に投入し、スリツプ50c.c.当たり、200メツ
シユのふるいに残るガラス等の重量が10ｇになる
ようにミル引を行なつた。できたスリツプの粘度
をＢ型粘度計で測定すると、No.１が1600センチポ
イズ、No.３が1550センチポイズで、両者とをデイ
ツピングに適した粘度とチクソトロピー性を有し
ていた。 基材としては、ホーロー用鋼材の板厚0.8mmの
ものを鍋の形状に成型したものを、前処理として
脱脂後、濃度７％、温度70℃の硫酸中に５分間浸
漬し、さらに、濃度15ｇ／の硫酸ニツケル水溶
液中に５分間浸漬し、中和乾燥した。 この基材をスリツプ中に浸漬し、引き上げ余分
のスリツプを落とすデイツピング法で塗布後、乾
燥した。そして、710℃で５分間焼成した。 このNo.１とNo.３の鍋の光沢を光沢度測定装置で
測つたところ、No.１が83、No.３が84であつた。そ
して、純水を鍋の内容積の半分まで入れ、常に一
定の水量が保たれるように補給しながら、100時
間鍋をガスコンロ上で加熱した後、ホーロー表面
を洗浄、乾燥後、水に浸漬されていた表面の光沢
度を測定した。No.１は光沢が45であり、No.３は光
沢が78であり、ZnOを含むNo.３の耐水性が良好で
あることがわかり、浴槽、鍋、洗面台の他に耐水
性の必要な部品へ実用できる。

【表】

【表】 発明の効果 従来の800℃以上の高温焼成のホーローにくら
べ、鍋のA₁変態点以下で使用できるので、焼成
歪が少なく薄板が使用でき、省資源、省エネルギ
ー製品の軽量化がはかれる。さらに、従来の低融
ホーローの問題点とされていたスリツプの長期保
存ができ、デイツピング施釉もでき、耐水性も優
れた、ホーロー加工品の実用化を可能とするもの
である。

【図面の簡単な説明】

図はホーロー被膜の耐水性試験をした時の熱水
への溶解量及びフリツトの流動性とZnOの含量の
関係を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくともSiO₂，B₂O₃，F₂，Na₂O，K₂O，
   Li₂O，CaO，BaO，ZnO，ZrO₂及びAl₂O₃から
   構成され、SiO₂を32〜45重量％、B₂O₃を７〜20
   重量％、F₂を２〜９重量％、Na₂Oを14〜22重量
   ％、K₂Oを0.4〜５重量％、Li₂Oを0.3〜２重量
   ％、CaOを1.5〜15重量％、BaOを1.5〜15重量
   ％、ZnOを0.1〜５重量％、ZrO₂を0.5〜4.5重量
   ％、Al₂O₃を0.5〜５重量％含有し、かつTiO₂，
   MgO，SnO₂及びSrOよりなる群から選択される
   成分を０〜３重量％の範囲で含有することを特徴
   とする低軟化点透明ホーローフリツト。 ２ 各成分の含有割合としてSiO₂／B₂O₃の値が
   ２〜５の範囲であり、CaOとBaOの総量が９〜
   21重量％の範囲であり、Na₂O，K₂OおよびLi₂O
   の総量が17〜25重量％の範囲内にある特許請求の
   範囲第１項記載の低軟化点透明ホーローフリツ
   ト。