JPH0121102B2

JPH0121102B2 -

Info

Publication number: JPH0121102B2
Application number: JP14832683A
Authority: JP
Inventors: Shuzo Tokumitsu; Hajime Ooyabu; Yoshasu Nobuto; Yukinobu Hoshida; Atsushi Nishino; Masaki Ikeda; Yoshihiro Watanabe
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1983-08-12
Filing date: 1983-08-12
Publication date: 1989-04-19
Also published as: JPS6042250A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、低温焼成可能なホーローフリツトに
関するものであり、ホーロー加工の省資源、省エ
ネルギーをもたらすものである。従来例の構成とその問題点一般に、鋼板ホーローの焼付温度は800〜870℃
と鉄鋼のA₁変態点（723℃）より高いので、焼付
けに際して鉄の結晶型がα鉄からγ鉄に変態し、
鋼板が熱歪みにより変形し易く、焼成加工後の寸
法精度が悪く不良率が大きくなる。従つて板厚を
厚くしなければならない。また鋼板を高温で加熱
すると、鋼板に吸着あるいは吸蔵されている水素
ガス等の発生が著しくなる。またスリツプ中の水
分や鉄板上の水分は、焼成温度域では鋼板中の炭
素と反応して炭酸ガスを発生し、ホーロー表面に
泡、ピンホール等の欠陥が生じやすくなる。例えば、オーブン庫内壁を板厚0.6mmの鋼板に
800〜870℃でホーローを焼付けた場合、成形物の
変形が大きく、泡、ピンホール等の発生も多いの
で、不良率が大きい。一方、A₁変態点以下の低
温でホーローを焼成できれば、熱歪みによる変形
が少なく、ガス発生による泡、ピンホールの欠陥
も少なくなるので、板厚が0.4mm程度の薄板の使
用が可能になり、さらに複雑な形状のものにもホ
ーロー加工がしやすい。近年、省資源、省エネルギーが重要な問題点と
なつている。ホーローの焼成温度を下げることに
より、燃料費の節減が図れ、薄板の使用が可能に
なることにより、基材の材料費の節減が図れる。このように低温で焼成する低融ホーロー加工技
術はすぐれた利点を持つているにもかかわらず、
現状の高温で焼成する一般ホーローに取つて替る
ほどの特性を有していず、未だ不十分なものであ
る。その理由の一つとして、ホーローは耐熱性、耐
食性等の基材の表面保護機能と同時に、装飾的機
能が要求されるものであるが、従来の低融点フリ
ツトである鉛系フリツトでは両機能とも満足する
ものがなかつたからである。その中で特に、装飾機能上要求される事項とし
て、ホーロー表面の表面状態、光沢等のほかに、
各種色調の発色性、安定性などがあげられるが、
従来の低融ホーローフリツトは発色性、色調の安
定性等に問題があつた。そこで本発明者らは、特願昭57−19243に記し
たように、鉄もしくは鉄基合金のA₁変態点以下
で焼成でき、しかもすべての色調にわたつて発色
させることができ、化学的にも安定な低軟化点の
ホーローフリツトを開発した。しかしながら、そ
れらには次のような問題点が残されていた。 (1) ホーロースリツプの長期保存性 (2) デイツピング特性 (1)の低軟化点ホーローフリツトを用いたホーロ
ースリツプの長期保存性に関する問題は次のとお
りである。ホーローフリツトの軟化温度を下げる
ためには、アルカリ成分（Na₂O，K₂O，Li₂O
等）をガラス中に添加する必要があり、従来の一
般ホーロー用フリツトに比べ、アルカリ成分の量
を増大させることは避けられない。前記先願の低
軟化点ホーローフリツトを用いて、ホーロースリ
ツプを作製し、長期間保存しておくと、ガラスフ
リツトからアルカリ成分が徐々に溶出し、スリツ
プに悪影響を及ぼす。この長期間保存したスリツ
プの施釉、焼成を行うと、ホーロー層にゆず肌、
亀裂、コツパーヘツド等の重大欠陥の発生が見ら
れた。 (2)のデイツピング特性は施釉法、すなわちスリ
ツプ中に器物を浸して施釉するデイツプ法におけ
る問題であるが、スリツプのチクソトロピー性、
ガラスフリツトの流動性が重要なポイントとな
る。前記先願の低軟化点透明ホーローフリツトは
主として、スプレー法用のガラスフリツトであ
り、デイツプ法で行うと、ホーロー層にピンホー
ル、ヒケ等が発生し、好ましくなかつた。そこで、このような問題点を解決するために、
本発明者らは、次の組成の低軟化点透明ホーロー
フリツトを案出した。すなわち下記のものがそれ
である。 SiO₂ 32〜45重量％ B₂O₃ ７〜20重量％ Na₂O 14〜22重量％ K₂O 0.4〜５重量％ Li₂O 0.3〜２重量％ CaO 1.5〜15重量％ BaO 1.5〜15重量％ Al₂O₃ 0.5〜５重量％ ZrO₂ 0.5〜4.5重量％ F₂ ２〜９重量％さらにこのフリツトに耐水性を付与するために
本発明者らは、次の組成の低軟化点透明ホーロー
フリツトを案出した。すなわち下記のものがそれ
である。 SiO₂ 32〜45重量％ B₂O₃ ７〜20重量％ Na₂O 14〜22重量％ K₂O 0.4〜５重量％ Li₂O 0.3〜２重量％ CaO 1.5〜15重量％ BaO 1.5〜15重量％ ZnO 0.1〜５重量％ Al₂O₃ 0.5〜５重量％ ZrO₂ 0.5〜4.5重量％ F₂ ２〜９重量％しかし、これらのものは、低グレード前処理の
場合（酸洗処理減量値およびニツケル処理付着量
が著しく少ない場合）に密着性が悪いという問題
がある。ホーロー層と素地金属が強固に密着するために
は、焼成過程中に起こる素地金属の熱酸化が大き
く影響する。例えば、鋼板ホーローを例にとる
と、焼成過程中に形成された鉄酸化物がホーロー
層中に溶解、拡散し、いわゆる化学結合でホーロ
ー層が金属に強く密着している。一般ホーローの場合、焼成温度が800℃以上と
非常に高いため、上述の鉄酸化物の生成が多く、
この酸化物がホーロー層中に溶解、拡散し、ホー
ロー層の密着が強固となる。それに対し、低軟化
点ホーローフリツトの場合、一般ホーローより約
100〜150℃低い温度で焼成するため、上述の鉄酸
化物の生成量が少く、一般ホーローに比べて密着
性に劣る。そこで改善策について検討した結果、前処理条
件、たとえば酸洗減量値あるいはニツケル付着量
を増加させることにより、前記先願の低軟化点ホ
ーローフリツトおよびスリツプの保存性、デツピ
ング特性、耐水性を改善したフリツトを用いて
も、一般ホーローに劣らない密着性を得ることが
確認された。しかしながら、酸洗減量値あるいは
ニツケル付着量を増加させるためには、酸洗処理
時間あるいはニツケル処理時間を増加させる必要
があり、生産性、コストの観点から問題があつ
た。発明の目的本発明は、鉄鋼のA₁変態点（723℃）以下で焼
成でき、しかもスリツプの長期保存化が図れると
ともに、デイツピング特性、耐水性に優れ、さら
に低グレード前処理条件でも密着性の良好な低軟
化点透明ホーローフリツトを提供することを目的
とする。発明の構成本発明による低軟化点透明ホーローフリツト
は、必須成分として重量比でSiO₂32〜45％、
B₂O₃7〜20％、Na₂O14〜22％、K₂O0.4〜５％、
Li₂O0.3〜２％、CaO1.5〜15％、BaO1.5〜15％、
Al₂O₃0.5〜５％、ZrO₂0.5〜4.5％、F₂2〜９％お
よびMoO₃0.4〜５％を含有するとともに、かつ
ZnOを０〜５％含み、またV₂O₅，Fe₂O₃より選択
した少なくとも１成分を０〜３重量％の範囲で含
有し、さらにMgO，SrO，TiO₂およびSnO₂より
なる群から選択した少なくとも１成分を０〜３重
量％の範囲で含有するものである。実施例の説明以下、本発明を実施例によつて詳しく説明す
る。本発明の目的を達成するためには、次のイ，
ロ，ハの事を配慮しなければならない。イホーローの密着性上述したように、先願の低軟化点透明ホーロ
ーフリツトの密着性は前処理条件により大きく
影響され、酸洗減量、ニツケル付着量を多くす
る必要があり、その値としては酸洗減量が200
mg／ｄm²以上、ニツケル付着量が７mg／ｄm²以
上である。通常のホーロー用低炭素鋼（SPP鋼板）は上
記の数値を管理して使用することも可能である
が、基材として、SPP鋼板のかわりにホーロー
用リムド鋼（SPCC鋼板）が使用される場合
は、基材組成のバラツキが大きく、前処理条件
（浴温度、液組成、時間など）を同一にしても、
酸洗減量値、ニツケル付着量のバラツキが大き
く、数値管理することが困難である。したがつ
て、前記数値以下の前処理条件でも密着良好な
ホーローフリツトが要求される。通常、普通下
釉ホーローにおいて、密着性を向上させる材料
としてはホーローフリツト中にCoO，NiOなど
の遷移金属酸化物を添加している。通常、遷移
金属酸化物は軟化温度を上げる傾向があり、そ
の種類、量は本発明の重要なフアクターとな
る。ガラスフリツトの色調は遷移金属酸化物特
有の色調となる。最終ホーロー製品がどの色調
を要求されるかも考慮して添加する種類、量が
決定される。ロホーロースリツプの長寿命性およびデイツピ
ング特性低軟化点フリツトはアルカリ成分の増大を余
儀なくされている関係上、ガラスフリツトの化
学耐久性がポイントとなり、化学耐久性を向上
させる成分の種類あるいは量の検討が必要であ
る。それと同時にアルカリ成分の他に選択的に溶
解する成分のチエツクも必須であり、これらの
検討がホーロースリツプの長寿命性をもたら
す。デイツピング特性に影響を与える因子の一つ
は、ガラスフリツトの化学耐久性である。その
理由は次のとおりである。ホーロースリツプに
ミル添加物として蛙目粘土を添加するが、蛙目
粘土の添加の目的は、フリツトを浮遊させる懸
濁材として働かせることおよび施釉したホーロ
ースリツプの乾燥膜の強化である。この粘土粒
子あるいはガラスフリツトがスリツプ中で永く
懸濁しているか、あるいは凝集して粗大粒子と
なり沈澱するか否かは、スリツプ中に存在する
イオンの吸着によつて左右される。すなわち、
ガラスフリツトから溶出する成分によつてその
状態が変化するので、好ましくは、ガラスフリ
ツトから成分溶出が極端に少ない、化学耐久性
にすぐれたガラスフリツトを選択するのが良
い。化学耐久性の悪いガラスフリツトを用いる
と、スリツプ中の粘度が増加し、作業性の悪
い、しかもホーロー特性の好ましくないものと
なる。また、デイツピング特性に影響を与えるもう
一つの因子として、ガラスフリツトの流動性が
挙げられる。その理由は次のとおりである。デ
イツピング施釉を行う場合、作業性の観点から
施釉膜厚は60〜120μmで、スプレー施釉の厚膜
120〜200μmに比べて少なくなるため、膜厚の
小さい箇所がどうしてもピンホール等の発生が
多くなる。このためガラスフリツト自体が所定
の焼成温度で十分流動するような選択が重要で
ある。ハ耐水性ホーロー器物には、温水器、鍋、厨房器、衛
生器など耐水性を要求されるものが多い。スリツプの長寿命性と同様に、ホーローの耐
水性を向上させるためには、アルカリ成分の種
類あるいは量の検討が必要である。また、アルカリ成分の他に選択的に溶解する
成分のチエツクも必須であり、これらの検討が
ホーロー層の耐水性を向上させる。本発明の低軟化点透明ホーローフリツトは、以
上のような配慮のもとに構成されたものである。つぎに、これらの成分の組成範囲の限定理由に
ついて説明する。１ SiO₂，B₂O₃成分 SiO₂とB₂O₃はガラス形成酸化物として重要
な酸化物で、SiO₂およびB₂O₃の占める割合は
ガラスの熱膨張係数、軟化点、スリツプの寿
命、デイツピング特性、ホーローの耐水性に大
きく影響を与える。ガラスの低融化を図る場合、SiO₂を減少さ
せることが必要であるが、他の成分との関係か
らその量が決定される。本発明のフリツトでは、SiO₂32〜45重量％
（以下単に％で表わす）、B₂O₃7〜20％である。
SiO₂が32％未満になると水への溶解度が大き
くなり、スリツプの寿命特性、ホーローの耐水
性が悪くなる。逆に45％を超えると、低温で焼
成することが不可能となる。また、B₂O₃が７％未満になると軟化温度が
高くなり、ホーロー表面の光沢、デイツピング
特性に問題があり、好ましくない。逆に20％を
超えるとスリツプの寿命特性が特に悪くなり、
ホーローの耐水性にとつても好ましくない。上記範囲においてSiO₂とB₂O₃の比SiO₂／
B₂O₃が２〜５とするのが望ましい。すなわち、
２未満であれば、特にスリツプの寿命、ホーロ
ーの耐水性にとつて好ましくなく、５を超える
と軟化点が上昇し、デイツピング特性が悪くな
るとともに、723℃以下では焼成ができなく、
光沢が失われる。２ R₂O成分 R₂O成分とは、ここではアルカリ性成分の
Na₂O，K₂O，Li₂Oを表す。本発明における組
成範囲はNa₂Oが14〜22％、K₂Oが0.4〜５％、
Li₂Oが0.3〜２％である。 R₂O成分は強力な溶融剤であり、溶融したガ
ラスの流動性を増し、フリツト中にあつては軟
化点を下げる重要な成分である。しかし、R₂O
成分の使用量によつては水溶液に対する抵抗性
を減少し、風化に対する抵抗性を減少させる。
また、デイツピング特性に重要な影響を与える
成分でもあり、フリツトの膨張率を大きく変化
させる成分でもある。これらR₂O成分の中で軟化点を下げる効果と
しては、LiO₂＞Na₂O＞K₂Oの順であり、スリ
ツプ寿命、デイツピング特性にすぐれた低軟化
点フリツトを得るためには、R₂O量もさること
ながら、どの成分を選択するかが重要な問題で
ある。次に各成分の含有割合であるが、Na₂O成分
はフリツトの易溶性を上げる効果があるが、フ
リツトの化学耐久性、スリツプ寿命、デイツピ
ング特性に対して悪影響を与える成分である。
表面状態、光沢、耐水性、スリツプ寿命の観点
から14〜22％の範囲が好ましい。 K₂O成分は易溶性を上げるとともに、ホーロ
ー層の光沢を上げる有効な成分である。K₂Oは
0.4〜５％が好ましい。0.4％未満ではホーロー
層に光沢が得られず、また５％以上では、化学
耐久性、スリツプ寿命に与える影響が大である
ため好ましくない。 Li₂O成分は前述のNa₂O，K₂O成分に比べ
て、フリツトの易溶性を上げる一番効果的な成
分であり、少量の添加で著しく軟化点を下げる
ことができ、本発明の必須成分である。しかし
ながら、光沢、表面状態に悪影響を及ぼしやす
い成分でもあるため、その添加量については注
意しなければならない。 Li₂O量を増加するにつれ、フリツトの流動
性は大きく増大するが、２％を超えると、ホー
ロー層の表面状態、特にゆず肌の発生が顕著
で、それに伴い光沢が低下することがわかる。
これらの点より、Li₂Oは0.3〜２％が好ましい。なお、Na₂O，K₂O，Li₂Oの含量の和
〔Na₂O＋K₂O＋Li₂O〕は17〜25％が望ましい。
すなわち、17％未満ではフリツトの軟化温度が
高くなり、ホーローの光沢、デイツピング特性
が悪くなり、25％を超えるとスリツプの寿命、
ホーローの耐水性が悪くなる。３ R′O成分 R′O成分とは、ここではアルカリ土類金属酸
化で、本発明においてはCaO，BaOが必須成
分である。R′O成分はアルカリ金属酸化物ほど
ではないが、溶融剤として働き、フリツトの軟
化点も下げる性質を持つている。また弾性率、
引つぱり強度などの機械的性質を向上させる。
さらにアルカリ金属酸化物と大きく異なる性質
としては、アルカリ土類金属酸化物の添加によ
り、フリツトの耐水性、化学的耐久性を向上さ
せるという性質を有している。以下に各成分の挙動をより具体的に説明す
る。 CaO成分はスリツプのチクソトロピー性を維
持する傾向があり、スリツプの寿命特性あるい
はデイツピングの作業性を向上させる傾向があ
り、本発明のホーローフリツトに必須の成分と
なつている。 CaO成分が1.5％未満では、スリツプの寿命
特性に影響を与え、本発明の目的に反し好まし
くない。逆に、15％を超えるとガラスフリツト
の易溶性を減少させ、デイツピング施釉に好ま
しくない。またホーローの光沢が減少する。以
上の理由によりCaOは1.5％〜15％である。
CaO成分は他の成分に比べ、比較的安価である
ため、量的には多量添加したほうがコスト的に
有利である。 BaO成分はR₂O成分程ではないが、ガラスフ
リツトの流動性を向上させる成分であり、また
その添加量を多くしても、アルカリ成分ほど耐
水性が劣化することがなく、本発明のガラスフ
リツトに有効な成分である。しかしながら、
BaO成分は溶融るつぼを浸食させやすいため、
その添加量には留意する必要がある。 BaO成分が1.5％未満では、本発明の目的に
合致したホーローフリツトが得られず、デイツ
プ施釉では表面状態の好ましいものが得られな
かつた。逆に、15％を超えると特性的には本発
明の目的に合致したが、るつぼの浸食が激し
く、工業的な見地から好ましくなかつた。以上の理由により、BaO成分は1.5〜15％の
範囲が良い。BaO成分は比較的、高価である
のと前述のるつぼ浸食性の観点から極力少なく
すべきである。またBaOは単独で用いるよりもCaOと共に
用いると、特にガラスフリツトの流動性は優
れ、デイツピング施釉方式に好ましいフリツト
が得られる。CaOとBaOの含量の和の好まし
い範囲は９〜21％である。９％未満ではデイツ
ピング特性が好ましくなく、21％を超えるとス
リツプの寿命特性が悪くなる。４中間酸化物成分中間酸化物成分として本発明においては、
Al₂O₃，ZrO₂が必須成分である。これらの成分
はフリツトの熱水溶解や、酸性溶液などへの溶
解量を減少するのに効果がある。しかし、あまり多量に入れると、フリツトの
軟化点を上げ、ホーロー表面の光沢あるいは表
面状態を低下させるので、その量、種類の選択
は重要である。 Al₂O₃成分は、特にフリツトの化学耐久性を
向上させる成分であり、本発明に必須の成分で
ある。 Al₂O₃成分が0.5％未満では、フリツトの耐水
性が劣化するとともに、スリツプの寿命特性あ
るいはホーローの耐水性に悪影響を及ぼし好ま
しくない。逆に、５％を超えるとフリツトの流
動性が低下し、デイツピング施釉に不適当なも
のとなり、本発明の目的に反し、好ましくな
い。以上の理由により、Al₂O₃成分は0.5〜５％の
範囲が良い。 ZrO₂成分は、Al₂O₃成分ほどフリツトの化学
耐久性を向上させる成分ではないが、ジルコン
溶融炉の浸食の観点から、本発明のフリツトに
とつて必須成分である。ガラス溶融炉は通常、長期間使用に耐えられ
るようジルコン製が使用されている。このジル
コン溶融炉の浸食防止のためにガラスフリツト
にZrO₂成分を含有することが好ましい。 ZrO₂成分が0.5％未満では、ジルコン溶融炉
の浸食を防止する効果は少ない。逆に、4.5％
を超えると、フリツトの流動性が低下し、デイ
ツピング施釉に不適である。以上の理由により、ZrO₂成分の量は0.5〜4.5
％の範囲にする必要がある。５ F₂成分 F₂成分は一般的に、間接乳濁剤および溶融
剤として重要な成分である。本発明においては、F₂成分は２〜９％が好
ましい。F₂成分はフリツト製造時に理論調合
量の30〜50％飛散する性質を持つているが、本
発明のF₂成分の最適範囲は生成したフリツト
内に含有されているF₂量である。 F₂成分量が２％未満の場合、デイツピング
性に必要なガラスの流動性が得られず好ましく
ない。９％を超えるとホーロー面に無数のガス
泡が発生し、外観不良となると同時に、フリツ
ト製造時にるつぼが浸食されやすく、工業的に
も不利である。６密着性酸化物通常、一般ホーローの下ぐすり用フリツトに
は、酸化コバルトが密着性酸化物として効果を
発揮すると言われているが、CoOは高価なた
め、NiOあるいはMnO₂と併用して用いられて
いる例が多い。本発明のフリツト組成範囲において、
MoO₃，NiO，CoOを単独で使用した場合のホ
ーローの密着性をPEI規格密着率で第１図に示
した。基材は板厚0.6mmのSPCC鋼板、酸洗減量
100mg／ｄm²、ニツケル付着量５mg／ｄm²、ホ
ーローの焼成条件は710℃で５分間、ホーロー
膜厚は約120μmであり、１がMoO₃を、２が
NiOを、３がCoOをそれぞれ使用した場合であ
る。一般ホーローで言われている程CoOは有効
ではなかつた。たしかにCoO成分は密着性がす
ぐれているが、添加によつて、ホーロー表面に
ゆず肌が発生し、好ましくない。本発明のフリ
ツトにおいて、密着性に有効な成分はNiO又は
MoO₃であつた。また、本発明の目的は透明フ
リツトを提供することである。したがつてフリ
ツトを着色しないMoO₃が密着向上剤として必
須成分となる。第２図にMoO₃（１で表わす）と、CoO（２で
表わす）を各々単独で２％用いた場合の焼成温
度と密着性の関係を示した。基材、前処理条件
は第１図と同じである。CoOは約780℃以上で
効果があり、MoO₃は約680℃から800℃付近の
低温で効果がある。800℃以上で効果が少なく
なるのは、MoO₃が795℃付近で昇華するため
であろう。ホーローの密着性は、基材の酸洗減量とニツ
ケル付着量と相関関係にある。特にニツケル付
着量との相関が強い。これは焼成中にNiとFe
が局部電池を形成し、鋼板表面が荒され、ホー
ロー層と鋼板の機械的結合、および化学的結合
が強くなるからである。第３図にPEI密着率90％を確保するためのニ
ツケル付着量と本発明のフリツト組成への
MoO₃添加量の関係を示した。基材は板厚0.6mm
のSPCC鋼板、焼成条件は710℃で５分間、ホ
ーロー膜厚は約120μmである。 SPCC鋼板を一般ホーローの低グレード処理
である二回掛け用前処理を行なうと、酸洗減量
は50〜250mg／ｄm²、ニツケル付着量は２〜５
mg／ｄm²である。したがつて、第３図より
MoO₃の下限は0.4％である。１％であれば最低
のニツケル付着量でも、良好な密着が得られ
る。MoO₃量が多いほど密着性は良いが、光沢
が減少し、スリツプの寿命、耐水性を悪くす
る。上述の理由でMoO₃の組成範囲は0.4〜５
％、好ましくは１〜３％である。上記の本発明の基本組成にZnOを添加すると、
ホーローの耐水性を一層向上できる。アルカリ土
類金属酸化物の耐水性および耐酸性の大きな順に
示すと次のようになる。耐水性 ZnO＞MgO＞CaO＞BaO 耐酸性 ZnO＞CaO＞MgO＞BaO ZnO成分は耐水性、耐酸性を向上させるととも
に、光沢を上げる性質を有している。特にホーロ
ー層の耐水性は微量の添加によつても著しく向上
する。ZnO成分が0.1％未満では、その効果が顕
著でなく好ましくない。逆に５％を超えると、フ
リツトの流動性が低下し、デイツピング施釉で
は、表面状態の好ましいものが得られなかつた。
以上の理由によりZnOは0.1〜５％の範囲内にあ
ることが必要である。 V₂O₅，Fe₂O₃はMoO₃と併用すると、フリツト
を着色することなく、一層密着性に優れたホーロ
ーフリツトが得られ、いわゆる密着改善剤として
の働きを有する。これらは３％を超えるとフリツ
トの流動性が低下し、表面状態の好ましいものが
得られなかつた。さらに、本発明においては、MgO，SrO，
TiO₂およびSnO₂を含有させることも可能であ
る。 MgO，SrOはアルカリ土類酸化物で、溶融剤
として働き、フリツトの軟化点も下げる性質を持
つている。MgO，SrOを添加するとZnOほどで
はないが、ホーローの耐水性が向上する。しか
し、３％を超えるとホーロー表面が光沢を失い、
ゆず肌を発生する。 TiO₂，SnO₂は中間酸化物で、Al₂O₃ほどでは
ないがフリツトの化学耐久性を向上させる。３％
を超えるとフリツトの流動性が低下し、デイツピ
ング施釉に不適当なものとなる。次に本発明のフリツトを構成する原材料につい
て述べる。 SiO₂は硅石粉あるいは長石を用いる。B₂O₃の
原料としては主に硼砂（Na₂B₄O₇・10H₂O，
Na₂B₄O₇×4H₂O）、無水硼砂（Na₂B₄O₇）、硼酸
（H₃BO₃）が用いられる。Na₂Oとしては
Na₂CO₃，NaNO₃のような単独の成分から持つ
てくることもできるが、硼砂、Na₂SiF₆、氷晶
石、長石からも入つてくる。K₂OはKNO₃，
K₂CO₃の他にK₂SiF₆、石がある。Li₂OはLi₂CO₃
や天然鉱石のスポジユーメンなどを使用する。
CaOはCaCO₃，Ca（OH）₂の他に螢石、ドロマイ
トからも入つてくる。BaOはBaCO₃，Ba
（NO₃）₂，BaF₂を使う。Al₂O₃はアルミナ、水酸
化アルミニウムの他に氷晶石、長石からも入つて
くる。ZrO₂はZrO₂よりもジルコン（ZrO₂，
nSiO₂）を用いるのがよい。このジルコンは単に
価格が安いばかりでなく、ZrO₂単独よりも溶解
しやすい。F₂はLiF，NaF，KF，CaF₂，
Na₂SiF₆，Na₃AlF₆，K₂SiF₆，BaF₂などがあり、
陽イオンの量を考慮した上で原材料を決定する。
密着性酸化物MoO₃の原料はMoO₃の他に
Na₂MoO₄・2H₂O，（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂O，
MoS₂，MoSi₂がある。 ZnOの原料としては亜鉛華、ZnCO₃を用いる。
V₂O₅はV₂O₅単独、Fe₂O₃はべんがら等を用いる。 MgOとしてはMgCO₃，MgOの他にドロマイ
トも用いることができる。SrOはSrCO₃を用い
る。 TiO₂としてはアナターゼ型とルチル型がある
が、本発明においてはどちらでもよい。SnO₂は
SnO₂単独を用いる。上述した原材料は、それぞれの組成比に応じて
調合する。充分乾式混合された原材料は、1100〜
1300℃で加熱溶融する。加熱温度、時間は最終的
なフリツト成分の組成比を変化させるので、良く
管理することが必要である。時間は原料の溶解
後、20〜40分間ガラス化を進行させ、必要に応じ
て撹拌することが重要である。長い間維持した場
合は、アルカリ成分が昇華してしまうので、余り
長くしないようにする。溶融後、ガラスは水中に
投入し急冷する。これを乾燥し、目的とする低軟
化点透明ホーローフリツトが得られる。次に具体例について説明する。第１表に各種の低軟化点透明ホーローフリツト
の組成を示した。No.８〜10は比較例である。フリツトの原材料はそれぞれの組成比に応じて
調合した。No.１の調合例を下に記す。硅石 2325.9重量部無水硼砂 212.7 〃 Na₂CO₃ 129.7 〃アルミナ 27.6 〃ジルコン 35.4 〃亜鉛華 21.0 〃 KNO₃ 39.5 〃 Li₂CO₃ 19.3 〃 CaCO₃ 166.4 〃硅弗化ソーダ 91.0 〃 BaCO₃ 60.0 〃 MoO₃ 18.2 〃充分乾式混合した原材料は、1200℃で原材料溶
融後、同温度に30分間保持した。溶融後、ガラス
は水中に投入急冷し、乾燥しフリツトを得た。フリツトはボールミルでミル添加物と共に粉砕
混合した。フリツト1000重量部に対し、蛙目粘土
60重量部、硅石粉（350メツシユアンダー）55重
量部、ベントナイト10重量部、亜硝酸ソーダ１重
量部、ブラウン顔料30重量部を配合し、水はフリ
ツト組成により異なり、デイツピングに適した量
だけ入れるが、600〜700重量部である。ミル引き
は約３時間行ない、デイツピングに適した粒度
（50c.c.のスリツプの200メツシユ残渣が８〜15ｇ）、
ピツクアツプ値（4.0〜5.2ｇ／ｄm²）のスリツプ
を調整した。

【表】そのスリツプ中に、前処理を施した大きさ100
×100mm、厚さ0.6mmのSPCC鋼板（酸洗減量50
mg／ｄm²、ニツケル付着量２mg／ｄm²）を浸漬
し、デイツプ法により施釉を行なつた。その後、
乾燥し、710℃で５分間焼成して試験板を作成し
た。No.２〜10についても同様にして試験板をつく
つた。このようにして作成したフリツトおよび試験板
の特性は第２表のようになつた。

【表】なお第２表における評価方法は以下に従つた。１フリツトの熱水溶解量表中の熱水溶解量は200〜350メツシユのフリ
ツト５ｇを100c.c.の蒸留水に浸漬し、１時間煮
沸した後、その上澄み液を取り、メチルオレン
ジ指示薬を用いて、溶出したアルカリ成分を
0.1N―H₂SO₄で滴定し、その消費量を溶出ア
ルカリ量の尺度とした。0.1N―H₂SO₄の消費
量が0.5ml以下を◎、0.5〜１mlを〇、１〜３ml
を△、それ以上を×で表した。２フリツトの流動性ガラスフリツトの流動性は200メツシユアン
ダーのフリツト２ｇを採取し、その試料を金型
に入れ、1ton／cm²でプレス成型し、直径12.7mm
のタブレツトとし、その試料を鋼板の上にの
せ、690℃で５分間熱処理を行い、試料の流動
径をノギスで測定し、その径が20mm以上のもの
を◎、20〜18mmのものを〇、18〜14mmのものを
△、14mm以下のものを×で示した。３ホーローの表面状態ホーロー層の表面状態（ゆず肌、ピンホー
ル、亀裂など）は、試験板のホーロー表面を目
視観察を行つた結果であり、〇印はゆず肌、ピ
ンホール、亀裂等が認められないことを示し、
×印は認められることを示す。４ホーローの耐水性ホーロー層の耐水性は、試験板を98℃熱水中
に１時間浸漬し、前後の重量差が６mg／ｄm²以
下のものを◎、６〜10mg／ｄm²のものを〇、10
〜30mg／ｄm²のものを△、30mg／ｄm²以上のも
のを×で示した。５ホーローの密着性ホーロー層の密着性はPEI密着試験機を用い
て、評価を行い、その値が100％のものは◎、
90〜100％のものは〇、70〜90％のものは△、
70％以下のものを×で示した。６スリツプのポツトライフスリツプをポリ容器に入れ、35℃の恒温水槽
中に10日間浸漬し、その後デイツプ法により施
釉し焼成したサンプルを作成し、その表面状態
の評価を行つた。次に、本発明のフリツトを用いれば、従来の高
温型ホーローでは焼成時の熱歪み、変形の観点か
ら用いることができなかつた薄板鋼板の使用も可
能である。以下それについて説明を行う。第１表に示す、本発明のフリツトを用いて、素
材の板厚を種々変化させ、焼成歪みを測定し、従
来の高温型ホーローのそれと比較を行つた。焼成歪みの測定法を第４図及び第５図に示す。
試験板として、所定の板厚を有し、歪のない大き
さ60×300mmの素材１の両面にホーロー膜厚が
100μになるように、ホーロ釉薬２を塗布したも
のを用い、第４図に示すように、支持体３によつ
て250mmの間隔で水平に支持し、所定の温度で焼
成し、放冷した。第５図に示す様な歪が生じたな
らば、歪の量として、中央部の元の水平線からの
変位量を測定した。の値が１mm以下の場合は
〇、１〜３mmの時は△、３mm以上の場合は×で示
した。なお本発明のフリツトを用いた場合の最適焼成
条件は710℃、５分間であるのに対し、従来の高
温型ホーローの場合の最適焼成条件は820℃、５
分間である。この条件におけるそれぞれの素材板
厚と焼成歪みの関係を求めた。その給果を第３表
に示した。

【表】第３表から明らかなように、従来の800℃以上
の高温焼成型ホーローでは焼成時の歪の関係か
ら、0.6mm以上の厚板を用いる必要があり、ホー
ロー加工品もおのずと重たいものとなる。それに対し、本発明のホーローフリツトを用い
れば、鉄のA₁変態点以下で焼成することができ
るので、焼成による熱歪みがないため、0.4mm、
0.5mm等従来のホーローフリツトでは用いること
ができなかつた薄板材が使用でき、得られたホー
ロー加工品が軽量化される。さらに、焼成温度を従来のホーローよりも約
100〜150℃下げることによつて、ホーロー加工時
の省エネルギーが図れ、その焼成に要する燃費を
25〜35％低減することができる。また、従来の低融ホーローの問題点とされてい
た、スリツプの寿命特性、デイツピング特性およ
び耐水性が改善でき、さらにグレードの低い前処
理でもホーロー層の密着性が良好である実用可能
な低軟化点透明ホーローフリツトを提供すること
ができる。また、比較的軟化点が低いフリツトを用いれ
ば、通常のホーロー用鋼板のみならず、アルミナ
イズド鋼板にも使用でき、膨張率等を考慮すれ
ば、ステンレス鋼、鋳鉄などにも使用可能であ
る。さらに本発明のフリツトは、単に装飾用として
ばかりでなく、種々の基板の絶縁性を向上させる
目的で、使用することも可能である。発明の効果本発明の透明ホーローフリツトは、鉄のA₁変
態点以下の温度で焼成可能であるとともに、ホー
ロー層の密着性、耐水性、スリツプの保存性、デ
イツピング特性にも優れ、軽量ホーロー加工品の
実用化を可能とするものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は密着性酸化物の添加量とホーローの密
着性の関係を示す図、第２図はホーローの焼成温
度とホーローの密着性の関係を示す図、第３図は
良好な密着性を得るためのニツケル付着量と
MoO₃添加量の関係を示すグラフ、第４図および
第５図はホーロー加工時における焼成歪みの測定
法を示す断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくともSiO₂，B₂O₃，Na₂O，K₂O，
Li₂O，CaO，BaO，Al₂O₃，ZrO₂，F₂および
MoO₃から構成され、これらの含量が重量比で、
SiO₂32〜45％、B₂O₃7〜20％、Na₂O14〜22％、
K₂O0.4〜５％、Li₂O0.3〜２％、CaO1.5〜15％、
BaO1.5〜15％、Al₂O₃0.5〜５％、ZrO₂0.5〜4.5
％、F₂2〜９％、MoO₃0.4〜５％であつて、かつ
ZnOを０〜５％含み、またV₂O₅，Fe₂O₃より選択
した少なくとも１成分を０〜３重量％の範囲で含
有し、さらにMgO，SrO，TiO₂およびSnO₂より
なる群から選択した少なくとも１成分を０〜３重
量％の範囲で含有する低軟化点透明ホーローフリ
ツト。２ SiO₂とB₂O₃の含量の比SiO₂／B₂O₃が２〜
５，Na₂OとK₂OとLi₂Oの含量の和〔Na₂O＋
K₂O＋Li₂O〕が17〜25重量％、CaOとBaOの含
量の和〔CaO＋BaO〕が９〜21重量％であり、
かつMoO₃が１〜３重量％である特許請求の範囲
第１項記載の低軟化点透明ホーローフリツト。