JPH0121136B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0121136B2 JPH0121136B2 JP54131340A JP13134079A JPH0121136B2 JP H0121136 B2 JPH0121136 B2 JP H0121136B2 JP 54131340 A JP54131340 A JP 54131340A JP 13134079 A JP13134079 A JP 13134079A JP H0121136 B2 JPH0121136 B2 JP H0121136B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- phenols
- chromium oxide
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、易還元性金属成分を含有する酸化ク
ロム触媒を用いて、フエノール類のオルソ位の水
素原子を選択的にアルキル化し、少なくとも１個
以上のオルソアルキル基を有するアルキル化フエ
ノール類の製造に関するものである。 オルソアルキル化フエノール類の製造法につい
ては、特に、２，６−ジメチルフエノールが有用
なプラステイツクスであるポリフエニレンエーテ
ル製造用の原料となる為、数多くの研究がなされ
ている。 フエノール類のアルキル化方法としては、既に
酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどを触媒
として使用し、フエノール類とアルコール類とを
気相接触反応させる方法が公知であるが、これら
の方法にはそれぞれ、オルソアルキル化の選択性
が悪い、反応の温度活性が低い、などの問題点が
ある。 本発明者らは、このアルキル化方法について
種々の検討を加え、効果的な各種の触媒を提示し
てきた。この後、さらにこれらの触媒系を詳細に
検討した結果、易還元性金属成分を含有する酸化
クロム触媒は、反応の活性にすぐれ、さらには触
媒寿命の点においてもすぐれていることを見出
し、本発明の方法に到達したものである。 本発明において使用されるフエノール類とは、
少なくとも１個の水素原子をオルソ位に有するフ
エノール化合物であり、一般式（） （式中、R1、R2、R3およびR4は、水素または炭
素原子数１〜４の飽和炭化水素基、または非置換
もしくは置換フエニル・ナフチルなどの芳香族炭
化水素基を示す。）で表わされる。例えば、フエ
ノール、Ｏ−・ｍ−またはＰ−のクレゾール類、
２，３−・２，４−・３，４−または３，５−の
キシレノール類、トリメチルフエノール類、テト
ラメチルフエノール、各種のエチルフエノール
類、ｎ−・iso−またはtert−のブチルフエノー
ル類、フエニルフエノール類、ナフチルフエノー
ル類などが本発明に使用でき、また異種の官能基
が芳香族環に１個以上置換したフエノール化合物
を使用できる。 本発明に使用されるアルコール類とは、炭素原
子数１〜４の低級アルコールであり、例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、iso−
プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタノー
ル、tert−ブタノールなどである。 本発明の方法で用いる易還元性金属成分を含有
する酸化クロム触媒とは、酸化クロムを主成分と
し、それに酸化錫、酸化鉄、酸化マンガン、アル
カリ金属化合物および硫酸根の内、選ばれた一種
もしくは二種以上を含む組合せ（例えば、酸化ク
ロム−酸化錫、酸化クロム−酸化錫−酸化鉄−酸
化マンガン−硫酸根−アルカリ金属化合物、酸化
クロム−酸化錫−酸化鉄−硫酸根−アルカリ金属
化合物など）に対し、易還元性金属成分としての
Co、Cu、ZnおよびAgからなる群から選ばれた
一種もしくは二種以上を含むものである。易還元
性金属成分の添加割合はCuおよびZnの場合、触
媒の0.001〜５％、好ましくは0.01〜３％、その
他の金属成分の場合は、0.001〜10％、好ましく
は0.01〜８％の範囲である。 易還元性金属成分とは、高温で容易に還元を受
けやすい単体成分であり、かつ、その成分が添加
された後にも本発明で重要なオルソアルキル化選
択性を低下させず保持できる成分である。 これら易還元性金属成分は、オルソアルキル化
選択性の高い酸化クロム触媒と複合化されて触媒
組成物を成し、反応前の還元処理により一部もし
くは全て還元されるものと推定される。この過程
を通して主触媒成分である酸化クロム触媒上にあ
る反応性に富む酸素種の完全な除去が行われ、本
発明の効果が発現するものと推定される。 本発明に用いる各種触媒の原料としては、それ
ぞれの金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、
硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩などの通常の
化合物が使用可能である。また、硫酸根としては
触媒原料として各種金属の硫酸塩で添加する方
法、硫酸を触媒製造の過程で適当に混入する方
法、さらには各種有機スルホン化物を触媒製造時
に添加するなどの各種の原料で適宜添加する方法
がある。 触媒の製造法は、上記各種の原料を混合し、少
量の水を添加し、ニーダー、ミクサーなどで十分
混練する方法、各種原料の水溶液とし、これを塩
基性成分により不溶性の沈澱として共沈させる方
法など各種公知の方法が適用可能である。得られ
た触媒組成物は、通常、180℃以下の温度で乾燥
し、結晶性セルロース、でんぷん、PVAなどの
適当な成形助剤、造粒添加剤を加え、押出し成
形、圧縮成形、振動成形、転動成形などの方法で
成形、焼成し反応に使用したり、あるいは触媒組
成物をそのまま破砕して使用することも可能であ
る。 本発明の方法で使用される易還元性金属含有酸
化クロム触媒は反応前に後述する２つの方法によ
り還元処理される。 () 触媒組成物の乾燥品を、還元性ガス雰囲気
下にて焼成し、使用する方法。 () 空気または窒素などの不活性ガス雰囲気下
にて予め焼成されている触媒組成物を、還元性
雰囲気下にて再焼成し、使用する方法。 ここで使用される還元性ガスとは、水素、一酸
化炭素、アンモニア、メタノール、エタノール、
メタン、エタン、プロパン、ブタンおよびそれら
の混合物があげられるが、水素、一酸化炭素およ
びそれらの混合物がより好ましい。また、上記還
元性ガスを窒素などの不活性ガスで希釈して使用
しても良い。 本発明での酸化クロム触媒に対する易還元性金
属成分添加の役割は、反応温度の低下および還元
処理を行なわない酸化クロム触媒上に存在すると
考えられる反応性に富む酸素種の除去を完全なら
しめさせることにある。これにより、本発明の方
法を実施しない場合と比較して、低温で反応が行
なえ、しかも触媒再生サイクルの長期化がはかれ
る。 本発明の方法を実施する場合、フエノール類と
アルコール類の供給モル比率は、１；１〜１；10
が適当で、１；１〜１；８がより好ましい。 原料の反応系への供給に窒素、炭酸ガス、水
素、水蒸気、あるいは本発明を実施した際に発生
するガス成分を使用することは好ましい。 本発明の方法では、反応温度は240〜450℃、好
ましくは250〜430℃の範囲である。 反応は常圧、減圧、加圧いずれの場合でも実施
でき、反応様式も固定床、流動床あるいは移動床
のいずれもが可能であるが、固定床方式が一般的
である。 以下、実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 硝酸クロム９水塩100ｇ、硫酸錫７ｇおよび尿
素65ｇを水２中に溶解させ、ヒーター上で加熱
し、沈澱を生成させた。これを水洗、過し次い
で塩化銅を0.1ｇ加え、良く混練し、170℃で乾燥
させた後、20〜32メツシユの粒径にそろえ、得ら
れた触媒６mlをガラス製反応管に充填し、430℃
で水素により還元し反応に用いた。 フエノールとメタノールのモル比１；６に混合
した反応液を240℃にて加熱気化させた後、内温
を405℃に調節した反応管に3.2ｇ／hrで導入し反
応を行なつた。 結果は反応開始５時間の時点でフエノール転化
率100％、２，６−キシレノール選択率94.4％、
開始30時間の時点でもフエノール転化率99.7％、
２，６−キシレノール選択率89.9％であつた。 比較例 １ 実施例１と同様の方法において、塩化銅だけを
加えずに反応を行なつた。 結果は反応開始５時間の時点でフエノール転化
率99.9％、２，６−キシレノール選択率93.9％、
開始30時間の時点ではフエノール転化率98.3％、
２，６−キシレノール選択率81.0％に下がつてい
た。 実施例 ２〜４ 実施例１と同様な方法により、各種の易還元性
金属を含有する酸化クロム触媒を調製し、反応を
行なつた。 結果は第１表に示した。 比較例 ２〜３ 実施例１と同様な方法により、各種の酸化クロ
ム触媒を調製し、反応を行なつた。 結果は第１表に示した。
ロム触媒を用いて、フエノール類のオルソ位の水
素原子を選択的にアルキル化し、少なくとも１個
以上のオルソアルキル基を有するアルキル化フエ
ノール類の製造に関するものである。 オルソアルキル化フエノール類の製造法につい
ては、特に、２，６−ジメチルフエノールが有用
なプラステイツクスであるポリフエニレンエーテ
ル製造用の原料となる為、数多くの研究がなされ
ている。 フエノール類のアルキル化方法としては、既に
酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどを触媒
として使用し、フエノール類とアルコール類とを
気相接触反応させる方法が公知であるが、これら
の方法にはそれぞれ、オルソアルキル化の選択性
が悪い、反応の温度活性が低い、などの問題点が
ある。 本発明者らは、このアルキル化方法について
種々の検討を加え、効果的な各種の触媒を提示し
てきた。この後、さらにこれらの触媒系を詳細に
検討した結果、易還元性金属成分を含有する酸化
クロム触媒は、反応の活性にすぐれ、さらには触
媒寿命の点においてもすぐれていることを見出
し、本発明の方法に到達したものである。 本発明において使用されるフエノール類とは、
少なくとも１個の水素原子をオルソ位に有するフ
エノール化合物であり、一般式（） （式中、R1、R2、R3およびR4は、水素または炭
素原子数１〜４の飽和炭化水素基、または非置換
もしくは置換フエニル・ナフチルなどの芳香族炭
化水素基を示す。）で表わされる。例えば、フエ
ノール、Ｏ−・ｍ−またはＰ−のクレゾール類、
２，３−・２，４−・３，４−または３，５−の
キシレノール類、トリメチルフエノール類、テト
ラメチルフエノール、各種のエチルフエノール
類、ｎ−・iso−またはtert−のブチルフエノー
ル類、フエニルフエノール類、ナフチルフエノー
ル類などが本発明に使用でき、また異種の官能基
が芳香族環に１個以上置換したフエノール化合物
を使用できる。 本発明に使用されるアルコール類とは、炭素原
子数１〜４の低級アルコールであり、例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、iso−
プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタノー
ル、tert−ブタノールなどである。 本発明の方法で用いる易還元性金属成分を含有
する酸化クロム触媒とは、酸化クロムを主成分と
し、それに酸化錫、酸化鉄、酸化マンガン、アル
カリ金属化合物および硫酸根の内、選ばれた一種
もしくは二種以上を含む組合せ（例えば、酸化ク
ロム−酸化錫、酸化クロム−酸化錫−酸化鉄−酸
化マンガン−硫酸根−アルカリ金属化合物、酸化
クロム−酸化錫−酸化鉄−硫酸根−アルカリ金属
化合物など）に対し、易還元性金属成分としての
Co、Cu、ZnおよびAgからなる群から選ばれた
一種もしくは二種以上を含むものである。易還元
性金属成分の添加割合はCuおよびZnの場合、触
媒の0.001〜５％、好ましくは0.01〜３％、その
他の金属成分の場合は、0.001〜10％、好ましく
は0.01〜８％の範囲である。 易還元性金属成分とは、高温で容易に還元を受
けやすい単体成分であり、かつ、その成分が添加
された後にも本発明で重要なオルソアルキル化選
択性を低下させず保持できる成分である。 これら易還元性金属成分は、オルソアルキル化
選択性の高い酸化クロム触媒と複合化されて触媒
組成物を成し、反応前の還元処理により一部もし
くは全て還元されるものと推定される。この過程
を通して主触媒成分である酸化クロム触媒上にあ
る反応性に富む酸素種の完全な除去が行われ、本
発明の効果が発現するものと推定される。 本発明に用いる各種触媒の原料としては、それ
ぞれの金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、
硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩などの通常の
化合物が使用可能である。また、硫酸根としては
触媒原料として各種金属の硫酸塩で添加する方
法、硫酸を触媒製造の過程で適当に混入する方
法、さらには各種有機スルホン化物を触媒製造時
に添加するなどの各種の原料で適宜添加する方法
がある。 触媒の製造法は、上記各種の原料を混合し、少
量の水を添加し、ニーダー、ミクサーなどで十分
混練する方法、各種原料の水溶液とし、これを塩
基性成分により不溶性の沈澱として共沈させる方
法など各種公知の方法が適用可能である。得られ
た触媒組成物は、通常、180℃以下の温度で乾燥
し、結晶性セルロース、でんぷん、PVAなどの
適当な成形助剤、造粒添加剤を加え、押出し成
形、圧縮成形、振動成形、転動成形などの方法で
成形、焼成し反応に使用したり、あるいは触媒組
成物をそのまま破砕して使用することも可能であ
る。 本発明の方法で使用される易還元性金属含有酸
化クロム触媒は反応前に後述する２つの方法によ
り還元処理される。 () 触媒組成物の乾燥品を、還元性ガス雰囲気
下にて焼成し、使用する方法。 () 空気または窒素などの不活性ガス雰囲気下
にて予め焼成されている触媒組成物を、還元性
雰囲気下にて再焼成し、使用する方法。 ここで使用される還元性ガスとは、水素、一酸
化炭素、アンモニア、メタノール、エタノール、
メタン、エタン、プロパン、ブタンおよびそれら
の混合物があげられるが、水素、一酸化炭素およ
びそれらの混合物がより好ましい。また、上記還
元性ガスを窒素などの不活性ガスで希釈して使用
しても良い。 本発明での酸化クロム触媒に対する易還元性金
属成分添加の役割は、反応温度の低下および還元
処理を行なわない酸化クロム触媒上に存在すると
考えられる反応性に富む酸素種の除去を完全なら
しめさせることにある。これにより、本発明の方
法を実施しない場合と比較して、低温で反応が行
なえ、しかも触媒再生サイクルの長期化がはかれ
る。 本発明の方法を実施する場合、フエノール類と
アルコール類の供給モル比率は、１；１〜１；10
が適当で、１；１〜１；８がより好ましい。 原料の反応系への供給に窒素、炭酸ガス、水
素、水蒸気、あるいは本発明を実施した際に発生
するガス成分を使用することは好ましい。 本発明の方法では、反応温度は240〜450℃、好
ましくは250〜430℃の範囲である。 反応は常圧、減圧、加圧いずれの場合でも実施
でき、反応様式も固定床、流動床あるいは移動床
のいずれもが可能であるが、固定床方式が一般的
である。 以下、実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 硝酸クロム９水塩100ｇ、硫酸錫７ｇおよび尿
素65ｇを水２中に溶解させ、ヒーター上で加熱
し、沈澱を生成させた。これを水洗、過し次い
で塩化銅を0.1ｇ加え、良く混練し、170℃で乾燥
させた後、20〜32メツシユの粒径にそろえ、得ら
れた触媒６mlをガラス製反応管に充填し、430℃
で水素により還元し反応に用いた。 フエノールとメタノールのモル比１；６に混合
した反応液を240℃にて加熱気化させた後、内温
を405℃に調節した反応管に3.2ｇ／hrで導入し反
応を行なつた。 結果は反応開始５時間の時点でフエノール転化
率100％、２，６−キシレノール選択率94.4％、
開始30時間の時点でもフエノール転化率99.7％、
２，６−キシレノール選択率89.9％であつた。 比較例 １ 実施例１と同様の方法において、塩化銅だけを
加えずに反応を行なつた。 結果は反応開始５時間の時点でフエノール転化
率99.9％、２，６−キシレノール選択率93.9％、
開始30時間の時点ではフエノール転化率98.3％、
２，６−キシレノール選択率81.0％に下がつてい
た。 実施例 ２〜４ 実施例１と同様な方法により、各種の易還元性
金属を含有する酸化クロム触媒を調製し、反応を
行なつた。 結果は第１表に示した。 比較例 ２〜３ 実施例１と同様な方法により、各種の酸化クロ
ム触媒を調製し、反応を行なつた。 結果は第１表に示した。
【表】
実施例 ５
実施例１と同様な方法において、フエノールの
かわりにｍ−クレゾール、メタノールのかわりに
エタノールを用いて反応を行なつた。 結果は、反応開始10時間の時点で、ｍ−クレゾ
ール転化率100％、ｍ−クレゾール基準の２，３
−および２，５−ジメチルフエノールへの選択率
16.4％、２、３、６−トリメチルフエノールへの
選択率は82.7％であつた。
かわりにｍ−クレゾール、メタノールのかわりに
エタノールを用いて反応を行なつた。 結果は、反応開始10時間の時点で、ｍ−クレゾ
ール転化率100％、ｍ−クレゾール基準の２，３
−および２，５−ジメチルフエノールへの選択率
16.4％、２、３、６−トリメチルフエノールへの
選択率は82.7％であつた。
Claims (1)
- １ オルソ位に少なくとも１個以上の水素原子を
有するフエノール類とアルコール類を気相接触反
応させてオルソアルキル化フエノール類を製造す
るに際し、Co、Cu、ZnおよびAgからなる群か
ら選ばれた１種または２種以上の易還元性金属成
分を含有する酸化クロム触媒の存在下に反応させ
ることを特徴とするオルソアルキル化フエノール
類製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13134079A JPS5655327A (en) | 1979-10-13 | 1979-10-13 | Preparation of orthoalkylated phenols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13134079A JPS5655327A (en) | 1979-10-13 | 1979-10-13 | Preparation of orthoalkylated phenols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5655327A JPS5655327A (en) | 1981-05-15 |
| JPH0121136B2 true JPH0121136B2 (ja) | 1989-04-19 |
Family
ID=15055645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13134079A Granted JPS5655327A (en) | 1979-10-13 | 1979-10-13 | Preparation of orthoalkylated phenols |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5655327A (ja) |
-
1979
- 1979-10-13 JP JP13134079A patent/JPS5655327A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5655327A (en) | 1981-05-15 |
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