JPH01211546A - 不飽和３―ベンジリデンカンファー誘導体および化粧品組成物 - Google Patents
不飽和３―ベンジリデンカンファー誘導体および化粧品組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は３−ベンジリデンカンファーの新規な不飽和誘
導体、その製造方法ならひに人体の人皮νよひ毛髪を日
光から保膿するための、そしてまた光に敏感な成分を含
有する化粧品組成物の安定化のための紫外線吸収剤とし
て化粧°品の分野でこの不飽和誘導体を使用することに
胸する。本発明はまた有機硅素化合物の合成のための中
間体としてこの化合物を用いることも企図する。
導体、その製造方法ならひに人体の人皮νよひ毛髪を日
光から保膿するための、そしてまた光に敏感な成分を含
有する化粧品組成物の安定化のための紫外線吸収剤とし
て化粧°品の分野でこの不飽和誘導体を使用することに
胸する。本発明はまた有機硅素化合物の合成のための中
間体としてこの化合物を用いることも企図する。
（解決しようとする諌粗）
２８０〜４００ ｎｍの波長範囲の日光輻射線は人体の
表皮の褐色化を惹起しうろこと、またＢ−紫外線の名で
知られる波長範囲２８０〜３２０ ｎｍの光線が紅斑か
よひ皮膚の熱傷を惹き起し、そのため灸しい肌焼きを行
うのを阻害することが知られており、従ってこのＢ−紫
外線は濾光せねばならない。
表皮の褐色化を惹起しうろこと、またＢ−紫外線の名で
知られる波長範囲２８０〜３２０ ｎｍの光線が紅斑か
よひ皮膚の熱傷を惹き起し、そのため灸しい肌焼きを行
うのを阻害することが知られており、従ってこのＢ−紫
外線は濾光せねばならない。
波長範囲３２０〜４００ ｎｍのＡ−紫外線は、皮膚の
褐色化を惹起するので、敏感な皮膚または日光輻射線に
連続的に曝露された皮膚の場合は特に皮膚の変性を誘発
する可能性がある。Ａ−紫外線は特に、皮膚の弾力性の
低下およびしわの発生を惹起し、過早の老化をもたらす
。Ａ紫外線は紅斑反応の開始を促進するか、あるいはあ
る柚の患者にあっては紅斑反応をｌくしかつ光毒性また
は光アレルギー性反応のもとになることさえある。
褐色化を惹起するので、敏感な皮膚または日光輻射線に
連続的に曝露された皮膚の場合は特に皮膚の変性を誘発
する可能性がある。Ａ−紫外線は特に、皮膚の弾力性の
低下およびしわの発生を惹起し、過早の老化をもたらす
。Ａ紫外線は紅斑反応の開始を促進するか、あるいはあ
る柚の患者にあっては紅斑反応をｌくしかつ光毒性また
は光アレルギー性反応のもとになることさえある。
従ってＡ−紫外線およびＢ−紫外線をともに濾光するこ
とができるように広い帯域にわたって紫外線を吸収する
化合物を入手することは興味深いことである。
とができるように広い帯域にわたって紫外線を吸収する
化合物を入手することは興味深いことである。
さらに、化粧品調合物中に倉入される成分に、かも化粧
品中に通常用いる媒体中で、特に油および脂肪中での良
好な安定性と耐震性とを示す化合物を倉入することが望
ましい。
品中に通常用いる媒体中で、特に油および脂肪中での良
好な安定性と耐震性とを示す化合物を倉入することが望
ましい。
また、特に脱色または色合いの変化を避けるために、光
化学的劣化に対して毛髪を良好に保饅することも同様に
望ましい。
化学的劣化に対して毛髪を良好に保饅することも同様に
望ましい。
（課組を解決するための手段）
このような次第で、本発明者はその研究の経過から、不
飽和基をもつ３−ベンジリデンカンファーのある株の誘
導体が波長２８０〜３６０ ｎｍの広い範囲にわたって
良好な濾光特性を示すことをλくべきことに発見した。
飽和基をもつ３−ベンジリデンカンファーのある株の誘
導体が波長２８０〜３６０ ｎｍの広い範囲にわたって
良好な濾光特性を示すことをλくべきことに発見した。
３−ベンジリデンカンフアーの新規な誘導体はこの良好
な濾光特性に加えて優れた化学的ンよび光化学的安定性
を示しかつ毒性も刺戟性もなくかつ皮屑に対する完全な
無害性をそなえているという利点をもつ。
な濾光特性に加えて優れた化学的ンよび光化学的安定性
を示しかつ毒性も刺戟性もなくかつ皮屑に対する完全な
無害性をそなえているという利点をもつ。
同様にこの新規な誘導体は優れ九油浴性を示し、そのた
めに化粧品中に用いる油脂媒体、特に紫外蛛に対して人
体表皮を保−する九めの組成物、そして−層特定的には
日焼防止用組成物においてこの誘導体を用いるのが有利
となる。
めに化粧品中に用いる油脂媒体、特に紫外蛛に対して人
体表皮を保−する九めの組成物、そして−層特定的には
日焼防止用組成物においてこの誘導体を用いるのが有利
となる。
従って、本発明は式：
〔式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１’＝０６アルキル基、０
１〜Ｃ６アルコキシ基または−（０）ｎ（ＣＨ２）ｐ−
Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２（式中、ｎはＯまたは１であり、ｐ
は１から１０望ましくは１から４の整数を表わし、かつ
Ｒ４は水素原子または０１〜Ｃ４アルキル基を戎わす）
を衣わし； Ｒ２は水素原子、０１〜Ｃ６アルキル基、Ｃよ〜Ｃ６ア
ルコキシ基または＝（ＣＨｚ）ｐ−Ｃ（Ｒ４） ＝ Ｃ
Ｈ２（式中、ｐ＆よひＲ４は上記の意味をもつ）ヲ衆わ
し：ｕ３ｒ；を水素原子、０１〜Ｃ６アルキル基または
００〜Ｃ６アルコキシ基を衣わすが； たｘｌ、Ｒ１またはＲ２残基の一方はそれぞれ−（０）
ｎ−（ＣＨｚ）ｐ−Ｃ（Ｒ４） ＝ ＣＨ２または−（
ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ４）＝ ＣＨ２（式中ｎ、ｐｓ？よ
ひＲ４は上記した意味をもつ）を宍わすものとする〕の
新規な不飽和３−ベンジリデンカンファー籾導体を目的
とする。
１〜Ｃ６アルコキシ基または−（０）ｎ（ＣＨ２）ｐ−
Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２（式中、ｎはＯまたは１であり、ｐ
は１から１０望ましくは１から４の整数を表わし、かつ
Ｒ４は水素原子または０１〜Ｃ４アルキル基を戎わす）
を衣わし； Ｒ２は水素原子、０１〜Ｃ６アルキル基、Ｃよ〜Ｃ６ア
ルコキシ基または＝（ＣＨｚ）ｐ−Ｃ（Ｒ４） ＝ Ｃ
Ｈ２（式中、ｐ＆よひＲ４は上記の意味をもつ）ヲ衆わ
し：ｕ３ｒ；を水素原子、０１〜Ｃ６アルキル基または
００〜Ｃ６アルコキシ基を衣わすが； たｘｌ、Ｒ１またはＲ２残基の一方はそれぞれ−（０）
ｎ−（ＣＨｚ）ｐ−Ｃ（Ｒ４） ＝ ＣＨ２または−（
ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ４）＝ ＣＨ２（式中ｎ、ｐｓ？よ
ひＲ４は上記した意味をもつ）を宍わすものとする〕の
新規な不飽和３−ベンジリデンカンファー籾導体を目的
とする。
本発明の好ましい化合物として以下の化合物をあげるこ
とができる： ・３′−アリル−４′−メト孝シー３−ベンジリデンカ
ンファー、 ・３′−アリル−４’ 、 ５’−ジメトキシ−３−ベ
ンジリデンカンファー、 ・６′−メタリル−４′−メトキシ−３−ベンジリデン
カンファー、 ・６′−メタリル−４’ 、 ５’−ジメトキシ−３−
ベンジリデンカンフアー、 ・６′−アリ付ヤシ−４′−メトキシ−３−ベンジリデ
ンカンフアー、 ・６′−メタアリ口中シー４′−メトキシ−６−ベンジ
リデンカンファー、 ・４′−アリル−３−ベンジリデンカンファー、・４′
−メタリル−６−ベンジリデンカンファー。
とができる： ・３′−アリル−４′−メト孝シー３−ベンジリデンカ
ンファー、 ・３′−アリル−４’ 、 ５’−ジメトキシ−３−ベ
ンジリデンカンファー、 ・６′−メタリル−４′−メトキシ−３−ベンジリデン
カンファー、 ・６′−メタリル−４’ 、 ５’−ジメトキシ−３−
ベンジリデンカンフアー、 ・６′−アリ付ヤシ−４′−メトキシ−３−ベンジリデ
ンカンフアー、 ・６′−メタアリ口中シー４′−メトキシ−６−ベンジ
リデンカンファー、 ・４′−アリル−３−ベンジリデンカンファー、・４′
−メタリル−６−ベンジリデンカンファー。
本発明に従う式（１）の化合物は以下の方法の（・づれ
かに従って製造することができる：第１の方法 Ｒ１が−（０）ｎ−（ＣＨｇ）ｐ−Ｃ（Ｒ４） ＝ Ｃ
Ｈ２を表わすか、あるいはＲ２は−（ＣＨＩり１）−Ｃ
（Ｒ４） ＝ ＣＨ２を表わす（これらの式中Ｒ１ｂＲ
１、”５Ｔ）ｓＲ４およびＲ３は上記に示した意味をも
つ）式（１）の化合物の製造。
かに従って製造することができる：第１の方法 Ｒ１が−（０）ｎ−（ＣＨｇ）ｐ−Ｃ（Ｒ４） ＝ Ｃ
Ｈ２を表わすか、あるいはＲ２は−（ＣＨＩり１）−Ｃ
（Ｒ４） ＝ ＣＨ２を表わす（これらの式中Ｒ１ｂＲ
１、”５Ｔ）ｓＲ４およびＲ３は上記に示した意味をも
つ）式（１）の化合物の製造。
下記の反応図式に従って式（１）の芳香族アルデヒドを
合成カンファー（ｄ、１−力ンフチー）または天然カン
ファー（ｄ−カンファー）と縮合する： この反応は、塩基の存在で、例えばアルカリ金属のアミ
ド、水素化物、水酸化物またはアルコレートのような塩
基の存在で、ベンゼン、トルエン、エーテル、ジオキサ
ンまたは１，２−ジメトキシエタンのような不活性溶媒
中で０℃から溶媒の沸点までの温度範囲において実施す
る。
合成カンファー（ｄ、１−力ンフチー）または天然カン
ファー（ｄ−カンファー）と縮合する： この反応は、塩基の存在で、例えばアルカリ金属のアミ
ド、水素化物、水酸化物またはアルコレートのような塩
基の存在で、ベンゼン、トルエン、エーテル、ジオキサ
ンまたは１，２−ジメトキシエタンのような不活性溶媒
中で０℃から溶媒の沸点までの温度範囲において実施す
る。
ａ）Ｒ４が基−（０）ｎ−（ＣＨｇ）ｐ−Ｃ（Ｒ４）
＝ ＣＨａ （たｙしｎ＝１）を狭わす式（Ｉ）のアル
デヒドは、式（２）のハロゲン化アルケニルを下記の反
応図式に従って式（ｎＡ）のアルデヒドと反応すること
によりｅることかできる： Ｈ （Ｕ） この反応は塩基の存在下の俗媒中で、例えはアルカリも
しくはアルカリ土類全編の水酸化物もしくは炭酸塩また
はアルカリアミド、アルコレートもしくは水素化物のよ
うな塩基の存在で、水またはアルコール、ジオキサン、
ジメチルスルホ中シトもしくはジメチルホルムアミドの
ような有Ｉｌ！溶媒のように塩基の性質に対して親和性
のある溶媒中で、環境温度から溶媒の沸点までの温度範
囲において実施する。
＝ ＣＨａ （たｙしｎ＝１）を狭わす式（Ｉ）のアル
デヒドは、式（２）のハロゲン化アルケニルを下記の反
応図式に従って式（ｎＡ）のアルデヒドと反応すること
によりｅることかできる： Ｈ （Ｕ） この反応は塩基の存在下の俗媒中で、例えはアルカリも
しくはアルカリ土類全編の水酸化物もしくは炭酸塩また
はアルカリアミド、アルコレートもしくは水素化物のよ
うな塩基の存在で、水またはアルコール、ジオキサン、
ジメチルスルホ中シトもしくはジメチルホルムアミドの
ような有Ｉｌ！溶媒のように塩基の性質に対して親和性
のある溶媒中で、環境温度から溶媒の沸点までの温度範
囲において実施する。
既知の方法で製造できる式（ＨＡ）のアルデヒドにおい
て、ま喪Ｒ１が基−（０）−（ＣＨ２）ｐ−〇（Ｒ４）
＝ＣＨｇを我わす式（１）のアルデヒドにおい【、Ｒ２
およびＲ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ
１〜Ｃ６アルコ中シ基を表わす。式（１）の化合物にお
いてＸはハロゲン原子、望ましくは塩素または臭素を懺
わし、かつＸ、およびｐは上記に記載した意味をもつ。
て、ま喪Ｒ１が基−（０）−（ＣＨ２）ｐ−〇（Ｒ４）
＝ＣＨｇを我わす式（１）のアルデヒドにおい【、Ｒ２
およびＲ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ
１〜Ｃ６アルコ中シ基を表わす。式（１）の化合物にお
いてＸはハロゲン原子、望ましくは塩素または臭素を懺
わし、かつＸ、およびｐは上記に記載した意味をもつ。
ｂ）Ｒ１が基−（０）ｎ−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ４）
＝ ＣＨ２（たソしｎ＝０である）を表わすあるいはＲ
２が基（ＣＨｓ）ｐ−Ｃ（Ｒ４） ＝ ＣＨａを表わす
式（…）のアルデヒドは下記の反応図式に従ってエチル
オルト７オーミエートを式（Ｖｌ）の臭化フェニルマグ
ネシウムと反応し、引続いて生成するアセタールを加水
分解することによシ得ることができる： （Ｖｌ） ２） Ｈ” ／ Ｒ２０（ＩＢ）こ
の反応は例えばエチルエーテル、ジオギサンまたは１，
２−ジメトキシエタンのような不活性溶媒の存在で、環
境温度から溶媒の沸点までの温度範囲において、ＱＵＥ
ＬＥＴによって述べられている条件（Ｃ，Ｒ，Ａｃａｄ
、 ５ｃｔｅｎｃｅ １８２巻、１２８５ページおよび
Ｂｕｌｌ、 Ｓｏｃ、 Ｃｈｉｎ、 Ｆｒ、 ４５巻
２６７ページ参照）にて実施することができる。
＝ ＣＨ２（たソしｎ＝０である）を表わすあるいはＲ
２が基（ＣＨｓ）ｐ−Ｃ（Ｒ４） ＝ ＣＨａを表わす
式（…）のアルデヒドは下記の反応図式に従ってエチル
オルト７オーミエートを式（Ｖｌ）の臭化フェニルマグ
ネシウムと反応し、引続いて生成するアセタールを加水
分解することによシ得ることができる： （Ｖｌ） ２） Ｈ” ／ Ｒ２０（ＩＢ）こ
の反応は例えばエチルエーテル、ジオギサンまたは１，
２−ジメトキシエタンのような不活性溶媒の存在で、環
境温度から溶媒の沸点までの温度範囲において、ＱＵＥ
ＬＥＴによって述べられている条件（Ｃ，Ｒ，Ａｃａｄ
、 ５ｃｔｅｎｃｅ １８２巻、１２８５ページおよび
Ｂｕｌｌ、 Ｓｏｃ、 Ｃｈｉｎ、 Ｆｒ、 ４５巻
２６７ページ参照）にて実施することができる。
式（ＪＩＢ）および（Ｖｌ）の化合物において、置換基
Ｒ１また１ｌｔＲ，の一つは基（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ４
） ＝ ＣＨａ（式中のＲ４およびｐは上記と同じ意味
をもつ）を衣わし、かつ他の一つは水素原子、０１〜Ｃ
６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を六わしか
つＲ３は水゛素原子、Ｃ１〜Ｃ６アル中ル基またはＣエ
ルＣ６アルコキシ基を表わす。
Ｒ１また１ｌｔＲ，の一つは基（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ４
） ＝ ＣＨａ（式中のＲ４およびｐは上記と同じ意味
をもつ）を衣わし、かつ他の一つは水素原子、０１〜Ｃ
６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を六わしか
つＲ３は水゛素原子、Ｃ１〜Ｃ６アル中ル基またはＣエ
ルＣ６アルコキシ基を表わす。
第２の方法
Ｒ１が基−（０）ｎ（ＣＨｚ）ｐ−Ｃ（Ｒ４） ＝ Ｃ
Ｈｇ （ｎは１である）を宍わす式（１）の化合物（化
合物ＩＡ）の製造。
Ｈｇ （ｎは１である）を宍わす式（１）の化合物（化
合物ＩＡ）の製造。
この化合物は塩基の存在で、例えばアルカリもしくはア
ルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩の存在でまた
はアルカリアミド、アルコレート式水素化物の存在で、
水またはアルコール、ジオキサン、ジメチルスルホキシ
ドもしくはジメチルホルムアミドのような有機溶媒のよ
うに塩基の性質に対して親和性のある溶媒中で、環境温
度から溶媒の沸点までの温度範囲において、下記の反応
図式に従って式（１）のへロｒン化アルケニルを式（■
）の６′−ヒドロキシ−６−ペンジリデンカンフアーと
反応することによって得ることができる： Ｈ （ＩＶ） （１）（ＩＡ） 式（ＩＶ）、（１）および（ＩＡ）の化合物において、
Ｒ２およびＲ３は水素原子、ｃｌ−０６アルキル基また
は０１〜Ｃ６アルコキシ基を表わし、Ｒ４およびｐは上
記した意味をもちかっＸはハロゲン原子、望ましくは塩
素式臭素を戎ゎす。
ルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩の存在でまた
はアルカリアミド、アルコレート式水素化物の存在で、
水またはアルコール、ジオキサン、ジメチルスルホキシ
ドもしくはジメチルホルムアミドのような有機溶媒のよ
うに塩基の性質に対して親和性のある溶媒中で、環境温
度から溶媒の沸点までの温度範囲において、下記の反応
図式に従って式（１）のへロｒン化アルケニルを式（■
）の６′−ヒドロキシ−６−ペンジリデンカンフアーと
反応することによって得ることができる： Ｈ （ＩＶ） （１）（ＩＡ） 式（ＩＶ）、（１）および（ＩＡ）の化合物において、
Ｒ２およびＲ３は水素原子、ｃｌ−０６アルキル基また
は０１〜Ｃ６アルコキシ基を表わし、Ｒ４およびｐは上
記した意味をもちかっＸはハロゲン原子、望ましくは塩
素式臭素を戎ゎす。
式（ＩＶ）の化合物は新規な化合物である。
式（ＩＶ）の化合物は、Ｒ５がＣ１−０６アルキル残基
、望ましくはメチル残基を表わし、かっＲ２およびＲ３
が水素または０１〜ｃ６アルキルもしくはアルコキシ基
である式（Ｖ）の化合物を下記の反応図式に従って酸性
加水分解することによって得ることができる： この加水分解は例えばｔリジンの塩酸塩のような加水分
解剤の存在で反応混合物の沸点近くで実施することがで
きる。
、望ましくはメチル残基を表わし、かっＲ２およびＲ３
が水素または０１〜ｃ６アルキルもしくはアルコキシ基
である式（Ｖ）の化合物を下記の反応図式に従って酸性
加水分解することによって得ることができる： この加水分解は例えばｔリジンの塩酸塩のような加水分
解剤の存在で反応混合物の沸点近くで実施することがで
きる。
式（ＩＶ）の化合物は式（ＩＩＡ ）のアルデヒドを下
記の反応図式に従って合成カンファー（ｄ、ｌ−カン７
アー）または天然カンファー（ｄ−カンファー）と縮合
することにより製造することもできる。
記の反応図式に従って合成カンファー（ｄ、ｌ−カン７
アー）または天然カンファー（ｄ−カンファー）と縮合
することにより製造することもできる。
（ＩＩＡ ） （ＩＶ ）ここでＲ１
１およびＲ３は水素原子、０１〜ｃ６アルキルまたはア
ルコ中７基を表わす。
１およびＲ３は水素原子、０１〜ｃ６アルキルまたはア
ルコ中７基を表わす。
この反応は溶媒中の塩基の存在で、例えはジオキサンま
たは１，２−ジメトキシエタン中の水素化ナトリウムま
たはカリワム第三ブチレートを用いて、環境温度から溶
媒の沸点までの温度において実施する。
たは１，２−ジメトキシエタン中の水素化ナトリウムま
たはカリワム第三ブチレートを用いて、環境温度から溶
媒の沸点までの温度において実施する。
第３の方法
Ｒ１が基−（０）ｎ−（ＣＨＩＩ）ｐ−Ｃ（Ｒ４） ＝
ＣＨｚ （九’ｉしｎ＝０かつｐ＝１である）を宍わ
す化合物（化合物ＩＤ）の製造。
ＣＨｚ （九’ｉしｎ＝０かつｐ＝１である）を宍わ
す化合物（化合物ＩＤ）の製造。
この化合物は下記の反応図式に従って式（ＩＢ）の化合
物の０ＬＡＩ８ＥＮ転位によって得ることができる： （ＩＢ） （ＩＣ） 化合物（ＩＢ）および（１０）において、Ｒ３＄？よび
Ｒ４は上記した意味をもつ。
物の０ＬＡＩ８ＥＮ転位によって得ることができる： （ＩＢ） （ＩＣ） 化合物（ＩＢ）および（１０）において、Ｒ３＄？よび
Ｒ４は上記した意味をもつ。
（ＩＢ）の化合物は下記の図式に従って、式（Ｖｌｌ）
の４′−ヒドロキシ−３−ベンジリデンカンファーを、
ｐ＝１である式（１）のノーロデン化アルケニルと反応
させることにより既知の方法で製造することができる： （■）（１） 上記におい”ＣＲ３およびＲ４はすでに述べた意味をも
ち、かつＸはハロゲン望ましくは塩素または臭素である
。この反応は塩基例えはアルカリもしくはアルカリ土類
金属の炭酸塩もしくは水酸化物、アルカリアミド、アル
コレートまたは水素化物の存在で、水を九は有機溶媒例
えはアルコール、ジオ中サン、ジメチルスルホキシド、
またはジメチルホルムアミドのような塩基の性質に対し
て親和性のある溶媒中で、環境温度から溶媒の沸点まで
の温度において実施する。
の４′−ヒドロキシ−３−ベンジリデンカンファーを、
ｐ＝１である式（１）のノーロデン化アルケニルと反応
させることにより既知の方法で製造することができる： （■）（１） 上記におい”ＣＲ３およびＲ４はすでに述べた意味をも
ち、かつＸはハロゲン望ましくは塩素または臭素である
。この反応は塩基例えはアルカリもしくはアルカリ土類
金属の炭酸塩もしくは水酸化物、アルカリアミド、アル
コレートまたは水素化物の存在で、水を九は有機溶媒例
えはアルコール、ジオ中サン、ジメチルスルホキシド、
またはジメチルホルムアミドのような塩基の性質に対し
て親和性のある溶媒中で、環境温度から溶媒の沸点まで
の温度において実施する。
０ＬＡＩ８ＲＮ転位は、場合によっては溶媒の存在で式
（ＩＢ）の化合物を少くとも約１７０’Ｃに加熱するこ
とによｊ） 、ＴＡＲＢＥＬＬによって述べられた条件
（二ニーヨークのＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ社刊のＯｒｇａ
ｎｉｃＲｅａｃｚ１ｏｎａ第２巻（１９４４年）、１ペ
ージ参照）の下で実施できる。
（ＩＢ）の化合物を少くとも約１７０’Ｃに加熱するこ
とによｊ） 、ＴＡＲＢＥＬＬによって述べられた条件
（二ニーヨークのＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ社刊のＯｒｇａ
ｎｉｃＲｅａｃｚ１ｏｎａ第２巻（１９４４年）、１ペ
ージ参照）の下で実施できる。
このようにして得る式（Ｉｃ）の化合物は、塩基例えは
アルカリ土類金属の炭酸塩の存在で、ジメチルホルムア
ミドのような溶媒中で、あるいは１゜２−ジメトキシエ
タン中のアルカリ金属の水素化物の存在で、Ｃ１〜Ｃ６
ハロｒン化アルキルとの反応により”Ｃ１ＲｌＩがＣ１
−Ｃ，アルコキシ基を表わす式（ＩＤ）の化合物へと下
記の反応図式に従って転換する： （Ｉｃ）（ＩＤ） 化合物（ＩＤ）において、Ｒ２は０１〜Ｃ６アルコキシ
基を表わしかつＲ５およびＲ４は上記と同じ意味をもつ
。
アルカリ土類金属の炭酸塩の存在で、ジメチルホルムア
ミドのような溶媒中で、あるいは１゜２−ジメトキシエ
タン中のアルカリ金属の水素化物の存在で、Ｃ１〜Ｃ６
ハロｒン化アルキルとの反応により”Ｃ１ＲｌＩがＣ１
−Ｃ，アルコキシ基を表わす式（ＩＤ）の化合物へと下
記の反応図式に従って転換する： （Ｉｃ）（ＩＤ） 化合物（ＩＤ）において、Ｒ２は０１〜Ｃ６アルコキシ
基を表わしかつＲ５およびＲ４は上記と同じ意味をもつ
。
化合物（ＩＣ）は、式（１）の化合物と同様に紫外線吸
収特性をもつ新規な化合物である。 。
収特性をもつ新規な化合物である。 。
本発明は式（■）：
Ｈ
（式中Ｒ２およびＲ３は水素原子またはｃｌ−Ｃ，アル
キルもしくはアルコキシ基を表わす）の新規な化合物も
また目的とする。
キルもしくはアルコキシ基を表わす）の新規な化合物も
また目的とする。
本発明はまた式（ＩＣ） ：
（式中、Ｒ４は水素原子またはＣユ〜Ｃ４アルキル基を
表わし、かつＲ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキルもし
くはアルコ中シ基を表わす）の新規な化合物ならびにこ
れを紫外線濾光剤として使用することも企図する。
表わし、かつＲ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキルもし
くはアルコ中シ基を表わす）の新規な化合物ならびにこ
れを紫外線濾光剤として使用することも企図する。
その油溶性のために、上記の式（１）の不飽和３−ベン
ジリデンカンファー誘導体は少くとも一つの油脂相を含
む標準的な化粧品媒体中に分散しかつ有効な保獅嗅をつ
くるために皮膚または毛髪上に適用することができる。
ジリデンカンファー誘導体は少くとも一つの油脂相を含
む標準的な化粧品媒体中に分散しかつ有効な保獅嗅をつ
くるために皮膚または毛髪上に適用することができる。
従って本発明は、少くとも一つの油脂相を含む化粧品と
して許容できる媒体中に、上記の式（１）の６−ベンジ
リデンカンファーの不飽和誘導体を少くとも一つ有効量
含有する化粧品組成物もまた目的とする。
して許容できる媒体中に、上記の式（１）の６−ベンジ
リデンカンファーの不飽和誘導体を少くとも一つ有効量
含有する化粧品組成物もまた目的とする。
本発明はまた、少くとも一つの油脂相を含む化粧品とし
て許容できる媒体中に、上記の式（ＩＣ）の不飽和６−
ベンジリデンカンファー誘導体を少くとも一つ有効量含
有する化粧品組成物もまた企図する。
て許容できる媒体中に、上記の式（ＩＣ）の不飽和６−
ベンジリデンカンファー誘導体を少くとも一つ有効量含
有する化粧品組成物もまた企図する。
本発明の化粧品組成物は人体の表皮もしくは毛髪の作置
用組成物としてまたは日焼防止用組成物として用いるこ
とができる。
用組成物としてまたは日焼防止用組成物として用いるこ
とができる。
本発明はまた、少くとも一つの油脂相を含有する化粧品
として許容できる媒体中に含まれる少くとも一つの式（
１）の化合物を有効量、皮膚または毛髪に適用すること
からなる、皮膚または自然のま−のもしく拡鋭敏化した
毛髪を日光輻射線から作置する方法も目的とする。
として許容できる媒体中に含まれる少くとも一つの式（
１）の化合物を有効量、皮膚または毛髪に適用すること
からなる、皮膚または自然のま−のもしく拡鋭敏化した
毛髪を日光輻射線から作置する方法も目的とする。
「損傷し大毛髪」とはバーｉネント、染色または脱色を
うけた毛髪のことである。
うけた毛髪のことである。
本発明はまた、上記の式（１）の３−ベンジリデンカン
７ア一誘導体を少くとも一つ有効量含有する、光線に対
して安定化された、着色したまたは着色されてない化粧
品組成物も目的とする。
７ア一誘導体を少くとも一つ有効量含有する、光線に対
して安定化された、着色したまたは着色されてない化粧
品組成物も目的とする。
人体の表皮を紫外線から保賎するための組成物として本
発明の化粧品組成物を用いる場合、仁の組成物はこの種
の組成物のために通常用いる種々な形をとることができ
る。特に、本組成物は油性４ ｔ、＜ハアルコール油性
ローション、クリームもしくは乳液のような乳濁液、ア
ルコール油性、アルコール性またはアルコール水性ゲル
、固形棒状物の形をとってよくあるいはエアロゾルとし
て包装されてよい。
発明の化粧品組成物を用いる場合、仁の組成物はこの種
の組成物のために通常用いる種々な形をとることができ
る。特に、本組成物は油性４ ｔ、＜ハアルコール油性
ローション、クリームもしくは乳液のような乳濁液、ア
ルコール油性、アルコール性またはアルコール水性ゲル
、固形棒状物の形をとってよくあるいはエアロゾルとし
て包装されてよい。
本組成物は、この株の組成物中で通常用いる化粧品補助
剤例えば、増粘剤、緩和剤、湿飼剤、界面活性剤、保存
剤、発泡防止剤、香料、油、ろう、ラノリン、推進剤、
組成物そのものまたは皮膚を着色するための機能をもつ
染料および（式）顔料または化粧品中で通常用いる他の
あらゆる成分を含有してよい。
剤例えば、増粘剤、緩和剤、湿飼剤、界面活性剤、保存
剤、発泡防止剤、香料、油、ろう、ラノリン、推進剤、
組成物そのものまたは皮膚を着色するための機能をもつ
染料および（式）顔料または化粧品中で通常用いる他の
あらゆる成分を含有してよい。
式（１）の化合物は、人体表皮を保護するための化粧品
組成物の全重量に対して０．２５〜６重量係の範囲の重
量割合で存在する。
組成物の全重量に対して０．２５〜６重量係の範囲の重
量割合で存在する。
浩解化溶媒として、油、ろうおよび一般的にあらゆる形
の脂肪物質、低級の１価もしくは多価アルコールまたは
これらの混合物を用いることができる。特に好ましい１
価もしくは多価アルコールはエタノール、イソゾロパノ
ール、プロピレングリコール、グリセリンおよびソルビ
トールである。
の脂肪物質、低級の１価もしくは多価アルコールまたは
これらの混合物を用いることができる。特に好ましい１
価もしくは多価アルコールはエタノール、イソゾロパノ
ール、プロピレングリコール、グリセリンおよびソルビ
トールである。
本発明の一実施態様は、式（１）の化合物に加えて脂肪
族アルコール、脂肪酸エステル特に脂肪酸トリグリセリ
ｒ１脂肪酸、ラノリン、天然もしくは合成的な油もしく
はろうおよび乳化剤を水の存在で含有する保護用のクリ
ームまたは乳液の形の乳濁液である。
族アルコール、脂肪酸エステル特に脂肪酸トリグリセリ
ｒ１脂肪酸、ラノリン、天然もしくは合成的な油もしく
はろうおよび乳化剤を水の存在で含有する保護用のクリ
ームまたは乳液の形の乳濁液である。
他の実施態様は天然のまたは合成的な油およびろう、ラ
ノリンならびに脂肪酸エステル特に脂肪酸トリグリセリ
ドを基体とするローションから、あるいはエタノールの
ような低級アルコールまたはプロピレングリコールのよ
うなグリコールおよび（または）グリセリンのような多
価アルコールならびに油、ろうおよび脂肪酸トリグリセ
リドのような脂肪酸エステルを基体とするアルコール油
油、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル１ラノリンおよ
び他の脂肪物質からなる。
ノリンならびに脂肪酸エステル特に脂肪酸トリグリセリ
ドを基体とするローションから、あるいはエタノールの
ような低級アルコールまたはプロピレングリコールのよ
うなグリコールおよび（または）グリセリンのような多
価アルコールならびに油、ろうおよび脂肪酸トリグリセ
リドのような脂肪酸エステルを基体とするアルコール油
油、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル１ラノリンおよ
び他の脂肪物質からなる。
エアロゾルとして包装した組成物の場合、アルカン、フ
ルオロアルカンおよびクロロフルオロアルカンのような
標準的な推進剤を用いる。
ルオロアルカンおよびクロロフルオロアルカンのような
標準的な推進剤を用いる。
本発明はまた、式（１）の化合物を少くとも一つ含みか
つ他のＢ−紫外線および（まえは）Ａ−紫外線を含有し
てよい日焼防止用化粧品も企図する。
つ他のＢ−紫外線および（まえは）Ａ−紫外線を含有し
てよい日焼防止用化粧品も企図する。
この場合、日焼防止用組成物すなわち式（１）の化合物
および場合によっては他の濾光剤中に存在する濾光剤の
全量は、この組成物の全重量に対して０．５〜１５重量
係の範囲内にある。
および場合によっては他の濾光剤中に存在する濾光剤の
全量は、この組成物の全重量に対して０．５〜１５重量
係の範囲内にある。
この日焼防止用組成物は人体の真皮を保瞳する組成物に
ついて上記に示し良形をとる。
ついて上記に示し良形をとる。
本発明の化粧品組成物が自然のま＼のまたは損傷した毛
髪を紫外線から保農するためのものである場合１、この
組成物はシャンプー、ローション、シャンプーの前また
は後、染色または脱色の前または後、パーマネントの前
または後に適用すべきす＼ぎ洗い用のデルまえは乳濁液
、整髪または手当て用のローションまたＦｉｒル、ブラ
シ掛けｔ九はセットのためのローションまたはデル、毛
髪用ラッカー、毛髪のパーマネント、染色または脱色用
組成物の形をとってよい。この組成物は本発明の化合物
に加えて、界面活性剤、増粘剤、重合体、緩和剤、保存
剤、泡沫安定剤、電解質、有機溶媒、硅素化誘導体、油
、ろう、抗脂肪剤、組成物そのものまたは毛髪を着色す
る機能をもつ染料および（または）顔料あるいは毛髪の
分野で通常用いる他のあらゆる成分のような、この種の
組成物中に用いる程々の補助剤を含有してよい。
髪を紫外線から保農するためのものである場合１、この
組成物はシャンプー、ローション、シャンプーの前また
は後、染色または脱色の前または後、パーマネントの前
または後に適用すべきす＼ぎ洗い用のデルまえは乳濁液
、整髪または手当て用のローションまたＦｉｒル、ブラ
シ掛けｔ九はセットのためのローションまたはデル、毛
髪用ラッカー、毛髪のパーマネント、染色または脱色用
組成物の形をとってよい。この組成物は本発明の化合物
に加えて、界面活性剤、増粘剤、重合体、緩和剤、保存
剤、泡沫安定剤、電解質、有機溶媒、硅素化誘導体、油
、ろう、抗脂肪剤、組成物そのものまたは毛髪を着色す
る機能をもつ染料および（または）顔料あるいは毛髪の
分野で通常用いる他のあらゆる成分のような、この種の
組成物中に用いる程々の補助剤を含有してよい。
本組成物は式（１）の化合物ｔ−０，２５〜３ｍｍ％含
有する。
有する。
本発明はまた、毛髪用ラッカー、場合によっては処理ま
たは梳毛用のセットローション、染色シャンプー、毛髪
用染色組成物のような毛髪用組成物からなる、あるいは
マニキュア、樅皮を手当するためのクリームおよび油、
ファンデーション、棒状口紅、入浴用の油またはクリー
ムのような皮膚手入用組成物、ならびにその成分のため
に保存の際に光線に対する安定性に間組のありうる他の
あらゆる化粧品組成物からなる、紫外線に対する保験剤
として式（１）の化合物を少くとも一つ宮む化粧品組成
物もまた企図する。
たは梳毛用のセットローション、染色シャンプー、毛髪
用染色組成物のような毛髪用組成物からなる、あるいは
マニキュア、樅皮を手当するためのクリームおよび油、
ファンデーション、棒状口紅、入浴用の油またはクリー
ムのような皮膚手入用組成物、ならびにその成分のため
に保存の際に光線に対する安定性に間組のありうる他の
あらゆる化粧品組成物からなる、紫外線に対する保験剤
として式（１）の化合物を少くとも一つ宮む化粧品組成
物もまた企図する。
このような組成物は式（１）の化合物を０．２５〜３３
重量％含有する。
重量％含有する。
本発明はまえ、化粧品組成物中に式（１）の化合物を少
くとも一つ有効量倉入することからなる、紫外線から化
粧品組成物を保静する方法も企図する。
くとも一つ有効量倉入することからなる、紫外線から化
粧品組成物を保静する方法も企図する。
本発明の式（夏）Ｏ不飽和３−ペンジリデノ力ンファー
誘導体はさらに合成用中間体として特に興味深い。例え
ｄこれをｓｔｎ’ｉを含む有機硅酸化合物と反応するこ
とができる。
誘導体はさらに合成用中間体として特に興味深い。例え
ｄこれをｓｔｎ’ｉを含む有機硅酸化合物と反応するこ
とができる。
従って本発明は、有機硅酸化合物の製造における中間体
として式（１）の３−ベンジリデンカッファーの新規な
誘導体を使用することも目的とする。
として式（１）の３−ベンジリデンカッファーの新規な
誘導体を使用することも目的とする。
本発明は下記の実施例によって一層よく例解されようが
、これらによって限定されるものではないＯ 製造例 例１ 第１段階 ン力ンファーの製造 フランス特許第２，４５０，９３８号明細書の例８ニ従
って得られる４′−アリロキシ−３−ペア シＩＪデン
力ン７アー２９６．９（１モル）を１８５℃に訃いて攪
拌下で２４時間加熱する。冷却した反応混合物をエチル
エーテル中で再結晶する。このようにして、下記の特性
をもつ３′−アリル−４′−ヒドロキシ−３−ベンジリ
デンカッファー２７０ｇを得る： ・融点＝１５０℃ ・１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ１３） ：所期の
構造に合致するスペクトル ・紫外線スペクトル（エタノール）：λｍａｘ” ６２
７ ｎｍ＃＝２２６００ 元素分析： 計算値（％） ： Ｃ８１，０４Ｈ８，１６実測値（％
） ： Ｃ８１，１１）１８．１８＃＆２段階 ３′−アリル−４′−メトキシ−３−ベンジリデンカン
ファーの製造 上記の第１段階において得た３′−アリル−４′−タン
１５０ｃＦＩＬ３中に溶解する。水素化ナトリウム２．
５６をゆっくりと添加しかつ６０℃に加熱する。
、これらによって限定されるものではないＯ 製造例 例１ 第１段階 ン力ンファーの製造 フランス特許第２，４５０，９３８号明細書の例８ニ従
って得られる４′−アリロキシ−３−ペア シＩＪデン
力ン７アー２９６．９（１モル）を１８５℃に訃いて攪
拌下で２４時間加熱する。冷却した反応混合物をエチル
エーテル中で再結晶する。このようにして、下記の特性
をもつ３′−アリル−４′−ヒドロキシ−３−ベンジリ
デンカッファー２７０ｇを得る： ・融点＝１５０℃ ・１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ１３） ：所期の
構造に合致するスペクトル ・紫外線スペクトル（エタノール）：λｍａｘ” ６２
７ ｎｍ＃＝２２６００ 元素分析： 計算値（％） ： Ｃ８１，０４Ｈ８，１６実測値（％
） ： Ｃ８１，１１）１８．１８＃＆２段階 ３′−アリル−４′−メトキシ−３−ベンジリデンカン
ファーの製造 上記の第１段階において得た３′−アリル−４′−タン
１５０ｃＦＩＬ３中に溶解する。水素化ナトリウム２．
５６をゆっくりと添加しかつ６０℃に加熱する。
沃化メチル８．５２ 、ｌｉ’ （０，０６モル）を少
量づつ導入し、次いで２時間にわたって還流する。温媒
を蒸発しかつ残留物を水５０ｃＩＩＬ３およびエチルエ
ーテル２００ ｃｍ”によって回収する。エーテル相を
２度水洗し、次いで硫酸ナトリクム上で乾燥する。
量づつ導入し、次いで２時間にわたって還流する。温媒
を蒸発しかつ残留物を水５０ｃＩＩＬ３およびエチルエ
ーテル２００ ｃｍ”によって回収する。エーテル相を
２度水洗し、次いで硫酸ナトリクム上で乾燥する。
溶媒の蒸発後、下記の特性をもつ白色結晶の形の６′−
アリル−４′−メトキシ−３−ベンジリデンカンフアー
８．８９ ｔ−回収する： ・融点＝５８℃ ・１Ｈ核磁気スペクトル（ＣＤＣＪ−ｆｆｉ） ”所期
の構造に合致するスペクトル ・紫外線スペクトル（９５°エタノール）：λｍａ−３
２１ｎｍｇ＝２４２００ 元素分析、： 計算値（％） ： Ｃ８１，２５Ｈ８，４４０１０，３
１実測値（％） ： ｃ ８１．３５ Ｈ８，６０ｏ
１０．５１例２ 第１段階 分子篩上で乾燥した１、２−ジメトキシエタン３００
ｃｍ３中のｄ、ｌ−力ン７チー８３．７．９（０，５５
モル〕および水素化ナトリウム２６．４ ｇ（１，１モ
ル）の混合物を攪拌下かつ窪累下で８０℃にする。乾燥
し九１，２−ジメトキシエタン２００ｃＩＩＬ３中のイ
ソバニリン７６１／ Ｃ０，５モル）を３０分にわたっ
て添加しかつ４時間にわたって還流下で加熱する。冷却
し九反応混合物を氷５００ｇおよび撫塩酸１００ｃ？中
に注意して注ぎ込む。
アリル−４′−メトキシ−３−ベンジリデンカンフアー
８．８９ ｔ−回収する： ・融点＝５８℃ ・１Ｈ核磁気スペクトル（ＣＤＣＪ−ｆｆｉ） ”所期
の構造に合致するスペクトル ・紫外線スペクトル（９５°エタノール）：λｍａ−３
２１ｎｍｇ＝２４２００ 元素分析、： 計算値（％） ： Ｃ８１，２５Ｈ８，４４０１０，３
１実測値（％） ： ｃ ８１．３５ Ｈ８，６０ｏ
１０．５１例２ 第１段階 分子篩上で乾燥した１、２−ジメトキシエタン３００
ｃｍ３中のｄ、ｌ−力ン７チー８３．７．９（０，５５
モル〕および水素化ナトリウム２６．４ ｇ（１，１モ
ル）の混合物を攪拌下かつ窪累下で８０℃にする。乾燥
し九１，２−ジメトキシエタン２００ｃＩＩＬ３中のイ
ソバニリン７６１／ Ｃ０，５モル）を３０分にわたっ
て添加しかつ４時間にわたって還流下で加熱する。冷却
し九反応混合物を氷５００ｇおよび撫塩酸１００ｃ？中
に注意して注ぎ込む。
生成する沈ｆｔ１ｔ−濾過し、水洗しかつイソプロピル
エーテル中で再結晶する。下記の特性をもつ淡黄色の粉
末の形の３′−ヒドロキシ−４′−メトキシ−３−ベン
ジリデンカンファー７９Ｉ（収率５５％）を得る： ・融点：１２５℃ ・１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣＪ３） ：所期の
構造に合致するスペクトル ・紫外線スペクトル（エタノール）：λｍａｘ ＝ ３
３４ｎｍ、 ＝ １９６５０ 元素分析： 計算値（％） ： ｃ ７５．５Ｄ Ｈ７，７４実測
値（％） ： Ｃ７５，４３Ｈ７，７７第２段階 第１段階で得た３′−ヒドロキシ−４１−メトキシ−３
−ベンジリデンカンファ−３０９（０，１０５モル）と
ジメチルホルムアミド１００ｃＩＩＬ３中の炭酸カリク
ム２１．８１１（０，１６モル）との混合物を６５〜７
０℃にする。塩化メタリル１７ＧＩｒＬ３（０，１６モ
ル）を少量づつ添加しかつ３．５時間にわたって７０℃
に保つ。反応混合物を氷水中に注入する。得られる沈澱
を漉遇し、次いで水洗する。
エーテル中で再結晶する。下記の特性をもつ淡黄色の粉
末の形の３′−ヒドロキシ−４′−メトキシ−３−ベン
ジリデンカンファー７９Ｉ（収率５５％）を得る： ・融点：１２５℃ ・１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣＪ３） ：所期の
構造に合致するスペクトル ・紫外線スペクトル（エタノール）：λｍａｘ ＝ ３
３４ｎｍ、 ＝ １９６５０ 元素分析： 計算値（％） ： ｃ ７５．５Ｄ Ｈ７，７４実測
値（％） ： Ｃ７５，４３Ｈ７，７７第２段階 第１段階で得た３′−ヒドロキシ−４１−メトキシ−３
−ベンジリデンカンファ−３０９（０，１０５モル）と
ジメチルホルムアミド１００ｃＩＩＬ３中の炭酸カリク
ム２１．８１１（０，１６モル）との混合物を６５〜７
０℃にする。塩化メタリル１７ＧＩｒＬ３（０，１６モ
ル）を少量づつ添加しかつ３．５時間にわたって７０℃
に保つ。反応混合物を氷水中に注入する。得られる沈澱
を漉遇し、次いで水洗する。
下記の特性をもつ淡黄色粉末の形の３′−メタアリ口中
シー４′−メトキシ−３−ベンジリデンカンファー５４
１１を得る： ・融点＝６６℃ ・１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ！Ｚａ） ：所期
の構造に合致するスペクトル ・紫外線スペクトル（エタノール）：λｍａｒ ＝ ３
３０ｎｍｇ＝１９７５０ 元素分析： 計算値（％） ： Ｃ７７，６１Ｈ８，２９０１４，１
０実測値（％） ： Ｃ７７，３７Ｈ８，２６０１４，
３６本発明の化合物（１）は下記の化粧品組成物中に用
いることができる。
シー４′−メトキシ−３−ベンジリデンカンファー５４
１１を得る： ・融点＝６６℃ ・１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ！Ｚａ） ：所期
の構造に合致するスペクトル ・紫外線スペクトル（エタノール）：λｍａｒ ＝ ３
３０ｎｍｇ＝１９７５０ 元素分析： 計算値（％） ： Ｃ７７，６１Ｈ８，２９０１４，１
０実測値（％） ： Ｃ７７，３７Ｈ８，２６０１４，
３６本発明の化合物（１）は下記の化粧品組成物中に用
いることができる。
例３
８に１段階
デンカン７ア−の製造
４′−メタアリ口中シー３−ベンジリデンカンファー１
０ｇ（０，０３２モル）を撹拌下で１９時間１８０℃に
加熱する。冷却した反応混合物をジクロロメタン中に回
収する。この有機相を１０％ソーダで処理する。油状の
中間体相が表面に生成する。これを単離しかつシリカ６
０のクロマトグラフカラムによって精製する（溶離剤は
ＣＨ，ＣＪ、 ）。
０ｇ（０，０３２モル）を撹拌下で１９時間１８０℃に
加熱する。冷却した反応混合物をジクロロメタン中に回
収する。この有機相を１０％ソーダで処理する。油状の
中間体相が表面に生成する。これを単離しかつシリカ６
０のクロマトグラフカラムによって精製する（溶離剤は
ＣＨ，ＣＪ、 ）。
以上のようにして下記の特性をもつ４′−ヒドロキシ−
６′−メタリルー３−ベンジリデンカンファー４．５９
を得る： ・融点＝１１１〜１１３９Ｃ ・１Ｈ核磁気共局スペクトル（ｃ■ｈ）：所期の構造に
合致するスペクトル ・紫外線スペクトル（９６％エタノール）：λｍａｙ
＝ ３２４ｎｍ ｓ −２０８５０ 元素分析： 計算値（％） ： Ｃ８１，２５）１ Ｂ、４４ ０１
０．３１実測値（％） ： Ｃ！ ８１．４４ Ｂ
８．４３ ０１０．４９１１４２段階 ン力ン７アーの製造 上記の第１段階で得た４′−ヒドロキシ−３′−メＪ
ＩＪ ｋ −３−ベンジリデンカンファー１．５９（０
，００５ａ＆ル） 、！ニジメチルホルムアミＦ２０ｃ
ｍ”中の炭酸カリウム１．４ Ｉｉ（０，０１モル）と
の混合物を４０℃にする。沃化メチル１．４．９ （０
，０１モル）を少量づつ株加しかつ４０℃に４時間保つ
。
６′−メタリルー３−ベンジリデンカンファー４．５９
を得る： ・融点＝１１１〜１１３９Ｃ ・１Ｈ核磁気共局スペクトル（ｃ■ｈ）：所期の構造に
合致するスペクトル ・紫外線スペクトル（９６％エタノール）：λｍａｙ
＝ ３２４ｎｍ ｓ −２０８５０ 元素分析： 計算値（％） ： Ｃ８１，２５）１ Ｂ、４４ ０１
０．３１実測値（％） ： Ｃ！ ８１．４４ Ｂ
８．４３ ０１０．４９１１４２段階 ン力ン７アーの製造 上記の第１段階で得た４′−ヒドロキシ−３′−メＪ
ＩＪ ｋ −３−ベンジリデンカンファー１．５９（０
，００５ａ＆ル） 、！ニジメチルホルムアミＦ２０ｃ
ｍ”中の炭酸カリウム１．４ Ｉｉ（０，０１モル）と
の混合物を４０℃にする。沃化メチル１．４．９ （０
，０１モル）を少量づつ株加しかつ４０℃に４時間保つ
。
反応混合物を氷水中に注入する。得られる沈澱を濾過し
、次いで水洗する。下記の特性をもつ白色粉末の形の３
′−メタリル−４′−メトキシ−３−ベンジリデンカン
ファー１．５１１Ｃ収率９５％）を得る： ・融点：３３〜３４℃ 一１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｊ、） ：所期の
構造に合致するスペクトル ・紫外線スペクトル（ｃＨ２ａＺ、） ：、λｍａｗ
＝ ３１８ｎｍ＃ ＝ ２３９Ｑ［） 元素分析： 、計算値（％） ： Ｃ８１，４４Ｈ８，７００９，８
６実測値（％） ： Ｃ８１，３４）１ ｓ、６ｑ
ｏ １０．０１例４ 樟脳（４，４ｇ、０．０２９七ル）と分子部上で乾燥シ
たトルエン１５ａＲ３中のカリウム０．３ｇとの混合物
を攪拌下で８０℃にする。３−アリル−４゜５−ゾメト
やシーベンズアルデヒド３ 、ｉ９ （０，０１４５モ
ル）を３０分にわ九って添加しかつ４時間にわたって還
流下で加熱する。共沸により水を除去する。冷却した反
応混合物を氷水中に注入しかつジクロロメタンによシ抽
出する。得られる油をシリカ６００カラム上でクロマト
グラフィーにより精製しく溶離剤は５０１５０のＣＨ２
Ｃｌ２ ／ ） ル：Ｌ ンテある）かつ純エタノール
中で再結晶する。下記の特性をもつ白色粉末状の３１−
アリル−４’ 、 ５’−ジメトΦシー３−ベンジリデ
ンカンフアー１．２！Ｉ（収率２５％）を得る： 瞭融点：１０４〜１０５℃ ・１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣち）：所期の構造
に合致するスペクトル ・紫外線スペクトル（９６％エタノール）：λｍａｗ≠
３１２ｎｍ Ｃ壬１８２００ 元素分析： 計算値（％”） ： Ｃ７７，６１Ｈ８，２９０１４，
１０実測値（％） ： ｃ ７７．４１ Ｂ ８．３
３ ｏ １４．３１適用例 場合によっては均質化するために４０〜４５°Ｃに加熱
する仁とにょ９下記の成分を混合する：・カカオバター
２．５９ｍ３′−アリル−４
′−メトキシ−３−ベンジリデンカンファー
１．５ｙ・ブチルヒドロキシアニソール
ｏ、ｏｓ＆・香料 十
分な蓋・植物油 全体ｔ−１
ｏｏｊＩとする量下記の成分から上記と同様に日焼防止
用油を調製する： ・ラノリン ２．５Ｉ・
３′−メタアリロキシ−４′−メトキシ−３−ベンジリ
デンカンフアー ３９・ブチルヒドロキシアニソ
ール ０．０５ ｇ・香料
十分な量・０８〜Ｃ１２脂肪酸のトリグリ
セリド全体を１００Ｉｉとする量 ０，７す７２．５．９ ・０８〜０１２脂肪酸のトリグリセリド ４０
ｇ・香料 十分な量・３
′−アリル−４′−ヒドロキシ−３−ペンジリデンカン
ファ−２ｇ ・ブチルヒドロキシトルエン ０．０５ｇ・
９６°アルコール 全体を１００９とする
量例り一日焼防止用油 ・６′−メタアリル−４′−メトキシ−３−ベンジリデ
ンカンファ−１，５ｙ ｅカカオバター ２．５ｇ・
ブチルヒドロキシアニソール ０．０５９・日
まわυ油 全体を１００１１とする
景例Ｅ−日焼防止用油 ・３′−アリル−４’ 、 ５’−ジメトキシ−６−ベ
ンジリデンカンファー ３ｇ、ラノリン
２．５Ｉ・保存剤、香料
十分な景・０８〜Ｃ１２脂肪酸のトリ
グリセリド全体を１００１１とする菫
、次いで水洗する。下記の特性をもつ白色粉末の形の３
′−メタリル−４′−メトキシ−３−ベンジリデンカン
ファー１．５１１Ｃ収率９５％）を得る： ・融点：３３〜３４℃ 一１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｊ、） ：所期の
構造に合致するスペクトル ・紫外線スペクトル（ｃＨ２ａＺ、） ：、λｍａｗ
＝ ３１８ｎｍ＃ ＝ ２３９Ｑ［） 元素分析： 、計算値（％） ： Ｃ８１，４４Ｈ８，７００９，８
６実測値（％） ： Ｃ８１，３４）１ ｓ、６ｑ
ｏ １０．０１例４ 樟脳（４，４ｇ、０．０２９七ル）と分子部上で乾燥シ
たトルエン１５ａＲ３中のカリウム０．３ｇとの混合物
を攪拌下で８０℃にする。３−アリル−４゜５−ゾメト
やシーベンズアルデヒド３ 、ｉ９ （０，０１４５モ
ル）を３０分にわ九って添加しかつ４時間にわたって還
流下で加熱する。共沸により水を除去する。冷却した反
応混合物を氷水中に注入しかつジクロロメタンによシ抽
出する。得られる油をシリカ６００カラム上でクロマト
グラフィーにより精製しく溶離剤は５０１５０のＣＨ２
Ｃｌ２ ／ ） ル：Ｌ ンテある）かつ純エタノール
中で再結晶する。下記の特性をもつ白色粉末状の３１−
アリル−４’ 、 ５’−ジメトΦシー３−ベンジリデ
ンカンフアー１．２！Ｉ（収率２５％）を得る： 瞭融点：１０４〜１０５℃ ・１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣち）：所期の構造
に合致するスペクトル ・紫外線スペクトル（９６％エタノール）：λｍａｗ≠
３１２ｎｍ Ｃ壬１８２００ 元素分析： 計算値（％”） ： Ｃ７７，６１Ｈ８，２９０１４，
１０実測値（％） ： ｃ ７７．４１ Ｂ ８．３
３ ｏ １４．３１適用例 場合によっては均質化するために４０〜４５°Ｃに加熱
する仁とにょ９下記の成分を混合する：・カカオバター
２．５９ｍ３′−アリル−４
′−メトキシ−３−ベンジリデンカンファー
１．５ｙ・ブチルヒドロキシアニソール
ｏ、ｏｓ＆・香料 十
分な蓋・植物油 全体ｔ−１
ｏｏｊＩとする量下記の成分から上記と同様に日焼防止
用油を調製する： ・ラノリン ２．５Ｉ・
３′−メタアリロキシ−４′−メトキシ−３−ベンジリ
デンカンフアー ３９・ブチルヒドロキシアニソ
ール ０．０５ ｇ・香料
十分な量・０８〜Ｃ１２脂肪酸のトリグリ
セリド全体を１００Ｉｉとする量 ０，７す７２．５．９ ・０８〜０１２脂肪酸のトリグリセリド ４０
ｇ・香料 十分な量・３
′−アリル−４′−ヒドロキシ−３−ペンジリデンカン
ファ−２ｇ ・ブチルヒドロキシトルエン ０．０５ｇ・
９６°アルコール 全体を１００９とする
量例り一日焼防止用油 ・６′−メタアリル−４′−メトキシ−３−ベンジリデ
ンカンファ−１，５ｙ ｅカカオバター ２．５ｇ・
ブチルヒドロキシアニソール ０．０５９・日
まわυ油 全体を１００１１とする
景例Ｅ−日焼防止用油 ・３′−アリル−４’ 、 ５’−ジメトキシ−６−ベ
ンジリデンカンファー ３ｇ、ラノリン
２．５Ｉ・保存剤、香料
十分な景・０８〜Ｃ１２脂肪酸のトリ
グリセリド全体を１００１１とする菫
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル基
、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルコキシ基または−（Ｏ）＿ｎ−（
ＣＨ＿２）＿ｐ−Ｃ（Ｒ＿４）＝ＣＨ＿２（ｎは０また
は１であり、ｐは１から１０望ましくは１から４の整数
を表わし、かつＲ＿４は水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４
アルキル基を表わす）を表わし、 Ｒ＿２は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル基、Ｃ＿１
〜Ｃ＿６アルコキシ基または−（ＣＨ＿２）＿ｐ−Ｃ（
Ｒ＿４）＝ＣＨ＿２（ｐおよびＲ＿４は上記の意味をも
つ）を表わし、Ｒ＿３は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アル
キル基またはＣ＿１〜Ｃ＿６アルコキシ基を表わすが、 たゞしＲ＿１またはＲ＿２の一方はそれぞれ−（Ｏ）＿
ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｐ−Ｃ（Ｒ＿４）＝ＣＨ＿２または
−（ＣＨ＿２）＿ｐ−Ｃ（Ｒ＿４）＝ＣＨ＿２（ｎ、ｐ
およびＲ＿４は上記した意味をもつ）を表わすものとす
る〕に相当することを特徴とする不飽和３−ベンジリデ
ンカンフアー誘導体。 （２）３′−アリル−４′−メトキシ−３−ベンジリデ
ンカンフアー、３′−アリル−４′，５′−ジメトキシ
−３−ベンジリデンカンフアー、３′−メタリル−４′
−メトキシ−３−ベンジリデンカンフアー、３′−メタ
リル−４′，５′−ジメトキシ−３−ベンジリデンカン
フアー、３′−アリロキシ−４′−メトキシ−３−ベン
ジリデンカンフアー、３′−メタリロキシ−４′−メト
キシ−３−ベンジリデンカンフアー、４′−アリル−３
−ベンジリデンカンフアー、および４′−メタリル−３
−ベンジリデンカンフアーのうちから選択する、請求項
１記載の化合物。 （３）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は請求項１に記載
の意味をもつ）の芳香族アルデヒドを、アルカリ金属の
アミド、水素化物、水酸化物またはアルコレートのよう
な塩基の存在下で、ベンゼン、トルエン、エーテル、ジ
オキサンまたは１，２−ジメトキシエタンのような不活
性溶媒中で０℃から溶媒の沸点までの温度範囲において
、合成カンファー（ｄ，ｌ−カンファー）または天然カ
ンファー（ｄ−カンファー）と縮合させることを特徴と
する、請求項１または２のいずれかに記載する化合物の
製造方法。 （４）式（III）： Ｘ−（ＣＨ＿２）＿ｐ−Ｃ（Ｒ＿４）＝ＣＨ＿２（III
）（式中、Ｘはハロゲン原子、望ましくは塩素または臭
素を表わしかつｐおよびＲ＿４は請求項１に記載する意
味を表わす）のハロゲン化アルケニルをアルカリもしく
はアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩またはア
ルカリ金属アミドアルコレートもしくは水素化物のよう
な塩基の存在下で、水またはアルコール、ジオキサン、
ジメチルスルホキシドもしくはジメチルホルムアミドの
ような有機溶媒のように塩基の性質に対して親和性のあ
る溶媒中で、環境温度から溶媒の沸点までの温度範囲に
おいて、式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿２は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル基
またはＣ＿１〜Ｃ＿６アルコキシ基を表わし、かつＲ＿
３は請求項１に記載する意味を表わす）の化合物と反応
させることを特徴とする、請求項１に記載する式（ I
）（Ｒ＿１が−（Ｏ）＿ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｐ−Ｃ（Ｒ
＿４）＝ＣＨ＿２を表わし、ｎが１でありかつＲ＿２が
水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル基またはＣ＿１〜Ｃ
＿６アルコキシ基を表わしかつＲ＿３、Ｒ＿４およびｐ
が請求項１に記載する意味をもつ）の化合物の製造方法
。 （５）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿２は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル基
またはＣ＿１〜Ｃ＿６アルコキシ基を表わしかつＲ＿３
は水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルもしくはアル
コキシ基を表わす）の化合物。 （６）第１段階において、式（ I Ｂ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I Ｂ） （式中、Ｒ＿４およびＲ＿３は請求項１に記載する意味
をもつ）の化合物を、ＣＬＡＩＳＥＮ転位反応にかけて
、式（ I Ｃ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I Ｃ） （式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は上記と同じ意味をもつ）
の化合物を得ることならびに第２段階において、このよ
うにして得た式（ I Ｃ）の化合物をジメチルホルムア
ミド中のアルカリ金属炭酸塩の存在下でまたは１，２−
ジメトキシエタン中のアルカリ金属水素化物の存在下で
Ｃ＿１〜Ｃ＿６ハロゲン化アルキルと反応させて、式（
I Ｄ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I Ｄ） （式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は上記した意味をもちかつ
Ｒ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿６アルコキシ基を表わす）の化合
物を得ることを特徴とする、式（ I ）（Ｒ＿１が−（
Ｏ）＿ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｐ−Ｃ（Ｒ＿４）＝ＣＨ＿２
（ｎ＝０かつｐ＝１である）を表わす）の化合物の製造
方法。 （７）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I Ｃ） （式中、Ｒ＿４は水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキ
ル基を表わしかつＲ＿３は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿６ア
ルキル基またはＣ＿１〜Ｃ＿６アルコキシ基を表わす）
の化合物。（８）３′−アリル−４′−ヒドロキシ−３
−ベンジリデンカンフアーである、請求項７に記載の化
合物。 （９）少くとも一つの脂肪相を含有する化粧品として許
容できる媒体中に、請求項１に記載する式（ I ）の化
合物を少くとも一つ有効量含有することを特徴とする、
化粧品組成物。 （１０）３′−アリル−４′−メトキシ−３−ベンジリ
デンカンファー、３′−アリル−４′，５′−ジメトキ
シ−３−ベンジリデンカンフアー、３′−メタリル−４
′−メトキシ−３−ベンジリデンカンフアー、３′−メ
タリル−４′，５′−ジメトキシ−３−ベンジリデンカ
ンフアー、３′−アリロキシ−４′−メトキシ−３−ベ
ンジリデンカンフアー、３′−メタアリロキシ−４′−
メトキシ−３−ベンジリデンカンフアー、４′−アリル
−３−ベンジリデンカンフアーおよび４′−メタリル−
３−ベンジリデンカンファーのうちから選択する化合物
を少くとも一つ、化合物（ I ）として含有する、請求
項９に記載の化粧品組成物。 （１１）少くとも一つの脂肪相を含有する化粧品として
許容できる媒体中に、請求項７に記載する式（ I Ｃ）
の化合物を少くとも一つ有効量含有する、化粧品組成物
。 （１２）式（ I Ｃ）の化合物として３′−アリル−４
′−ヒドロキシ−３−ベンジリデンカンフアーを含有す
る、請求項１１に記載の化粧品組成物。 （１３）油性もしくはアルコール油性ローシヨン、乳濁
液、アルコール油性、アルコール性もしくはアルコール
水性ゲル、固形棒状物またはエアロゾルの形をとる、請
求項９から１２のいづれか１項に記載の化粧品組成物。 （１４）増粘剤、緩和剤、湿潤剤、界面活性剤、保存剤
、発泡防止剤、香料、油、ろう、ラノリン、低級１価お
よび多価アルコール、推進剤、染料ならびに顔料のうち
から選択する化粧品補助剤をさらに含有する、請求項１
３に記載の化粧品組成物。 （１５）式（ I ）または（ I Ｃ）の化合物を０．２５
〜３重量％を含有する人体の表皮を保護する組成物であ
る、請求項９から１４のいづれか１項に記載の化粧品粗
成物。 （１６）式（ I ）または（ I Ｃ）の化合物を０．５〜
１５重量％含有する、日焼け防止用組成物の形をとる請
求項９から１４のいづれか１項に記載の化粧品組成物。 （１７）Ｂ−紫外線および（または）Ａ−紫外線をさら
に含有する、請求項１６に記載の日焼け防止用化粧品組
成物。 （１８）シヤンプー、ローシヨン、すゝぎ洗い用のゲル
もしくは乳濁液、整髪用もしくは手入用のローシヨンも
しくはゲル、ブラシ掛けもしくはセットのためのローシ
ヨンもしくはゲル、毛髪用ラツカー、パーマネント、脱
色もしくは染色用組成物の形をとりかつ式（ I ）また
は（ I Ｃ）の化合物を０．２５〜３重量％含有する、
毛髪に適用するための請求項９から１２のいづれか１項
に記載の化粧品組成物。 （１９）式（ I ）または（ I Ｃ）の化合物を０．２５
〜３重量％含有する毛髪組成物、メーキヤツプ製品また
は皮膚を手入れもしくは手当てするための組成物である
、着色したもしくは着色してない化粧品組成物の形をと
る請求項９から１２のいづれか１項に記載の化粧品組成
物。 （２０）請求項１もしくは２の式（ I ）または請求項
７もしくは８の式（ I Ｃ）の化合物の少くとも一つを
化粧品組成物に含入することからなることを特徴とする
、化粧品組成物を紫外線から保護する方法。 （２１）ＳｉＨ基を含有する有機硅酸化合物に式（ I
）または（ I Ｃ）の化合物の一つを反応することによ
り有機硅酸化合物を製造するために、請求項１もしくは
２の式（ I ）または請求項７もしくは８の式（ I Ｃ）
の不飽和３−ベンジリデンカンフアー誘導体を中間体と
して使用すること。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU87093 | 1987-12-23 | ||
| LU87093A LU87093A1 (fr) | 1987-12-23 | 1987-12-23 | Nouveaux derives insatures du benzylidene-3 camphre,leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'absorbeurs du rayonnement ultra-violet en cosmetique et en tant qu'intermediaires de synthese de composes organo-siliciques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01211546A true JPH01211546A (ja) | 1989-08-24 |
| JP2612922B2 JP2612922B2 (ja) | 1997-05-21 |
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ID=19731006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63323845A Expired - Fee Related JP2612922B2 (ja) | 1987-12-23 | 1988-12-23 | 不飽和３―ベンジリデンカンファー誘導体および化粧品組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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| BE (1) | BE1002221A4 (ja) |
| CH (1) | CH678180A5 (ja) |
| DE (1) | DE3843325C2 (ja) |
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| GB (1) | GB2212048B (ja) |
| IT (1) | IT1234233B (ja) |
| LU (1) | LU87093A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| EP2422763A1 (en) | 2010-08-27 | 2012-02-29 | Colomer Beauty and Professional Products, S.L. | Process and kit for treating hair |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5536474A (en) * | 1978-07-11 | 1980-03-14 | Oreal | Novel oxybenzilidine bornanone compound*its manufacture and composition containing it |
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|---|---|---|---|---|
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| CA1110654A (fr) * | 1977-03-15 | 1981-10-13 | Claude Bouillon | Benzylidene camphres, leur procede de preparation et compositions cosmetiques les contenant |
| LU85138A1 (fr) * | 1983-12-14 | 1985-09-12 | Oreal | Compositions pharmaceutiques contenant des derives de l'acide campho-methylidene cinnamique |
| LU85139A1 (fr) * | 1983-12-14 | 1985-09-12 | Oreal | Nouveaux derives du 3-benzylidene camphre,leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'agents de protection contre les rayons uv et en tant que medicaments |
-
1987
- 1987-12-23 LU LU87093A patent/LU87093A1/fr unknown
-
1988
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- 1988-12-23 GB GB8830181A patent/GB2212048B/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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