CH678180A5 - - Google Patents

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CH678180A5
CH678180A5 CH4703/88A CH470388A CH678180A5 CH 678180 A5 CH678180 A5 CH 678180A5 CH 4703/88 A CH4703/88 A CH 4703/88A CH 470388 A CH470388 A CH 470388A CH 678180 A5 CH678180 A5 CH 678180A5
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camphor
formula
compound
benzylidene
radical
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CH4703/88A
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Herve Richard
Serge Forestier
Gerard Lang
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Oreal
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Description

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CH 678180 A5
Description
La présente invention est relative à de nouveaux dérivés insaturés du benzylidène-3 camphre, à leur procédé de préparation et à leur utilisation dans le domaine cosmétique en tant qu'absorbeurs du rayonnement ultra-vîolet pour la protection de l'épiderme humain et des cheveux vis-à-vis du rayonnement solaire, ainsi que pour la stabilisation des compositions cosmétiques contenant des constituants photosensibles. L'invention vise également l'utilisation de ces composés en tant qu'intermédiaires de synthèse de composés organo-siliciques.
On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm, connues sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage; ce rayonnenent UV-B doit donc être filtré»
On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, provoquant le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible au d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré, ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou. amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photo-allergiques.
Il est donc intéressant de disposer de composés absorbant les rayons UV sur une large bande afin de pouvoir filtrer à la fois les rayons UV-A et UV-B.
On sait par ailleurs que les constituants entrant dans les préparations cosmétiques ne possèdent pas toujours une stabilité suffisante à la lumière et qu'ils se dégradent sous l'action des radiations lumineuses.
Par conséquent, il est souhaitable d'incorporer à ces préparations des composés susceptibles de filtrer les rayons UV et qui doivent présenter en outre une bonne stabilité et une solubilité suffisante dans les milieux habituellement utilisés en cosmétique, et en particulier dans les huiles et graisses.
il est également souhaitable d'assurer aux cheveux une bonne protection contre la dégradation photochimique afin d'éviter en particulier une décoloration ou un changement de nuance.
C'est ainsi que le titulaire a découvert de manière surprenante, au cours de ses recherches, que certains dérivés du benzylidène-3 camphre portant un groupement insaturé présentaient de bonnes propriétés filtrantes dans une large gamme de longueurs d'onde allant de 280 à 360 nm. Outre leurs bonnes propriétés filtrantes, les nouveaux dérivés du benzylidène-3 camphre présentent une excellente stabilité chimique et photochimique et ont l'avantage de n'être ni toxiques, ni irritants et d'avoir une parfaite innocuité vis-à-vis de la peau.
Ils présentent également un excellent caractère liposoluble, ce qui les rend utilisables dans les supports gras utilisés en cosmétique et en particulier dans les compositions destinées à protéger l'épiderme humain contre les rayons UV, et plus particulièrement dans les compositions anti-solaires.
La présente invention a donc pour objet les nouveaux dérivés insaturés du benzylidène-3 camphre de formule:
dans laquelle:
Ri représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en O1-C6, un radical alcoxy en Ci-Cß ou un radical —(0)n-(CH2)p-C(R4)=CH2 dans lequel n = 0 ou 1, p représente un nombre entier compris entre 1 et 10 et de préférence entre 1 et 4 et R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4; Ra représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, un radical alcoxy en Ci-Ce ou un radical -(CH2)p-C(R4)=CH2 dans lequel p et R4 ont les significations mentionnées ci-dessus;
R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou un radical alcoxy en Ci-Ce;
sous réserve que l'un des restes Ri ou R2 représente respectivement un radical -(Ö)n-(CH2)p-C(R4)=CH2 ou un radical
-(CH2)p-C(R4)=CH2 dans lesquels n, p et R4 ont les significations indiquées ci-dessus.
Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés suivants:
- I'allyl-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre
- rallyl-3'-diméthoxy-4',5'-benzylidène-3 camphre
- le méthal[y[-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre
(I)
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CH 678 180 A5
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- le méthallyl-3'-diméthoxy-4',5-benzylidène-3 camphre
- l'allyloxy-3'-méthoxy-4-benzylidène-3 camphre
—le méthaIlyloxy-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre
- Pallyl-4'-benzylîdène-3 camphre
- le méthalIyl-4/-benzylidène-3 camphre.
Les composés selon l'invention de formule (I) peuvent être préparés selon l'un des procédés suivants:
1er procédé:
Préparation des composés de formule (I) dans laquelle Ri représente un radical -(0)n-(CH2)p-C(R4)=CH2 ou bien R2 représente un radical —(CH2)p-C(R4)=CH2, où Ri, R2, n, p, R4 et R3 ont les significations indiquées ci-dessus.
On condense un aldéhyde aromatique de formule (II) sur le camphre synthétique (d,1-camphre) ou le camphre naturel (d-camphre) selon le schéma réactionnel suivant:
R,
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+
OHC
(IX)
M
■»
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Cette réaction est effectuée en présence d'une base, par exemple en présence d'un amîdure, d'un hy-drure, d'un hydroxyde ou d'un alcoolate de métal alcalin, dans un solvant inerte tel que le benzène, le toluène, l'éther, le dioxane ou le diméthoxy-1,2-éthane, à une température comprise entre 0°C et le point d'ébullition du solvant.
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a) L'aldéhyde de formule (ii) dans laquelle Ri représente un radical -(0)n-(CH2)p-C(R4)=CH2 lorsque n = 1, peut être obtenu par réaction d'un halogénure d'alcényle de formule (iii) sur un aldéhyde de formule (iia) selon le schéma réactionnel suivant:
oh
0-(ch2) c(r4)=ch2
ohc
\\ + x-(ch2)p-c(r4)=ch2 ï J |
tu ohc
+hx
(IIA)
(III)
(II)
Cette réaction est effectuée en présence d'une base dans un solvant, par exemple en présence d'un carbonate ou hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'un amidure, hydrure ou alcoolate alcalin, dans un solvant compatible avec la nature de la base tel que l'eau ou un solvant organique comme le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le dioxane ou un alcool, à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant.
Dans l'aldéhyde de formule (IIA), qui peut être préparé selon des méthodes connues, et dans l'aldéhyde de formule (II) dans laquelle Rt représente un radical -0-(CH2)p-C(R4)=CH2, R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou un radical alcoxy en Ci-Ce. Dans le composé de formule (III), X représente un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome, et R4 et p ont les significations mentionnées ci-dessus.
b) L'aldéhyde de formule (II) dans laquelle Ri représente un radical -(0)n-(CH2)p-C(R4)=CH2 lorsque n = 0 ou dans laquelle R2 représente un radical -(CH2)p-C(R4)=CH2, peut être obtenu par réaction de Porthoformiate d'éthyle sur un bromure de phénylmagnésium de formule (VI), suivie d'une hydrolyse de l'acétal formé, selon le schéma réactionnel suivant:
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OEt
1) H - C - OEt
I
OEt
>
2) H + /H20
OHC
Cette réaction peut être effectuée dans les conditions décrites par QUELET (C.R. Acad. Science Vol. 182, p- 1285 et Bull. Soc. Chim. Fr. vol. 45, p. 267), par exemple dans un solvant inerte tel que l'éther éthylique, le dioxane ou le diméthoxy-1,2-éthane, à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant.
Dans les composés de formule (HB) et (VI), l'un des substituants Ri ou R2 représente un radical (CH2)p-C(R4)=CH2, R4. et p ayant la signification mentionnée ci-dessus, et l'autre représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou un radical alcoxy en C1-C6 et R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-Ce ou un radical alcoxy en C1-C6.
2ème Procédé
Préparation des composés de formule (I) dans laquelle Ri représente un radical -(0)n-(CHa)p-C(R4)=CH2 lorsque n est égal à 1 (composés IA)
Ces composés peuvent être obtenus par réaction d'un halogénure d'alcényle de formule (Hl) sur un hydroxy-3'-benzylidène-3 camphre de formule (IV), en présence d'une base par exemple en présence d'un hydroxyde ou carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'un amidure, alcoolate ou hydrure alcalin, dans un solvant compatible avec la nature de la base tel que l'eau ou un solvant organique tel qu'un alcool, le dioxane, le diméthylsulfoxyde ou le diméthylformamide, à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant, selon le schéma réactionnel suivant:
(BT)
+-X- CCH2)p-C (R4) =CH2—>
(III)
0(CH2)p-G(R4)=CH2 +HX
(IA)
Dans les composés de formule (IV), (III) et (IA), R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-Ce ou un radical alcoxy en Ci-Cß, R4 et p ont la signification mentionnée ci-dessus et X représente un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome.
Les composés de formule (IV) sont des composés nouveaux.
Les composés de formule (IV) peuvent être obtenus par hydrolyse acide des composés de formule (V) dans laquelle R5 représente un reste alkyle en C1-C6, de préférence un reste méthyle, et R2 et R3 désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcoxy en C1-C6, selon le schéma réactionnel suivant:
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Cette hydrolyse peut être réalisée en présence d'un agent d'hydrolyse comme par exemple le chlorhydrate de pyridine, à une température voisine du point d'ébullition du mélange réactionnel.
Les composés de formule (IV) peuvent également être préparés par condensation d'un aldéhyde de formule (HA) sur le camphre synthétique (d,1-camphre) ou naturel (d-camphre), selon le schéma réactionnel suivant:
*h2o
F?2 et FÎ3 désignant un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy en Ct-Ce.
Cette réaction est effectuée en présence d'une base dans un solvant, par exemple au moyen d'hy-drure de sodium ou de tertiobutylate de potassium dans le dioxane ou le diméthoxy-1,2-éthane, à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant.
3ème procédé
Préparation des composés de formule (I) dans laquelle Ri représente un radical -(0)n-(CH2)p-C(R4)=CH2 lorsque n = 0 et p = 1 (composés ID).
Ces composés peuvent être obtenus par réarrangement de CLAISEN d'un composé de formule (IB) selon le schéma réactionnel ci-dessous:
(IB)
(IC)
Dans les composés (IB) et (IC), R3 et R4 ont les significations mentionnées ci-dessus.
Le composé (IB) peut être préparé de façon connue, en faisant réagir un hydroxy-4'-benzy!idène-3 camphre, de formule (VII) sur un halogénure d'alcényle de formule (III) dans laquelle p=1 selon le schéma:
+ x-ch2-c(r4)=ch2
(VII)
(IB)
(iii)
0-ch2-c(r4)=ch2
+BX
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R3 et R<t ayant les significations mentionnées ci-dessus et X étant un halogène de préférence le chlore ou le brome. Cette réaction a lieu en présence d'une base, par exemple un carbonate ou hydroxyde de métal alcalin ou alcafino-terreux, un amidure, alcoolate ou hydrure alcalin, dans un solvant compatible avec la nature de la base tel que l'eau ou un solvant organique, par exemple un alcool, le dioxane, le diméthylsulfoxyde ou le diméthylformamide, à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant.
Le réarrangement de CLAISÊN peut être effectué dans les conditions décrites par TÂRBELL (Organic Reactions, Vol. 2, John Wiley, New York, 1944, page 1) par chauffage à au moins 170°C environ du composé de formule (IB), éventuellement en présence d'un solvant.
Le composé de formule (IC) ainsi obtenu est transformé en composé de formule (ID) dans laquelle Rz représente un radical alcoxy en C1-C6 par réaction avec un halogénure d'alkyle en Ct-Ce en présence d'une base, par exemple un carbonate de métal alcalin, dans un solvant tel que le diméthylformamide, ou bien en présence d'un hydrure de métal alcalin dans le diméthoxy-1,2-éthane suivant le schéma réaction-net suivant;
(IC) (ID)
Dans le composé (ID), R2 représente un radical alcoxy en C1-C6 et R3 et R4 ont la signification mentionnée ci-dessus.
Les composés (IC) sont des composés nouveaux qui présentent de même que les composés (I), des propriétés d'absorption des rayons UV.
La présente invention a donc également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (1).
L'invention vise également les composés nouveaux de formule (IV):
dans laquelle Ra et R3 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcoxy en Ci-Cç. L'invention vise aussi les composés nouveaux de formule (IC):
(IC)
dans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 et R3 un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy en C1-C6, ainsi que l'utilisation de ces composés en tant qu'agents filtrant les rayons UV,
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De par leur caractère liposoluble, les dérivés insaturés de benzylidène-3 camphre de formule (1) ci-dessus se répartissent uniformément dans les supports cosmétiques classiques contenant au moins une phase grasse et peuvent être appliqués sur la peau ou les cheveux pour constituer un film protecteur efficace.
La présente invention a donc aussi pour objet une composition cosmétique comprenant, dans un support cosmétiquement acceptable contenant au moins une phase grasse, une quantité efficace d'au moins un dérivé insaturé de benzylidène-3 camphre de formule (I) ci-dessus.
La présente invention vise également une composition cosmétique comprenant, dans un support cosmétiquement acceptable contenant au moins une phase grasse, une quantité efficace d'au moins un dérivé insaturé de benzylidène-3 camphre de formule (IC) ci-dessus.
La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux ou comme composition anti-solaire.
On entend par «cheveux sensibilisés» des cheveux ayant subi un traitement de permanente, de coloration ou de décoloration.
L'invention a également pour objet une composition cosmétique colorée ou non colorée, stabilisée à la lumière, comprenant une quantité efficace d'au moins un dérivé de benzylidène-3 camphre de formule (I) Gi-dessus.
Lorsqu'elle est utilisée comme composition destinée à protéger l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets, la composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous les formes les plus diverses habituellement utilisées pour ce type de composition. Elle peut notamment se présenter sous forme de lotions huileuses ou oléoalcooliques, d'émulsions telles qu'une crème ou un lait, de gels oléo-alcooliques, alcooliques ou hydroalcooliques, de bâtonnets solides, ou être conditionnée en aérosol.
Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des tensio-actifs, des conservateurs, des anti-mousses, des parfums, des huiles, des cires, de la lanoline, des propulseurs, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la peau ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique.
Le composé de formule (I) est présent dans des proportions en poids comprises entre 0,25 et 3% par rapport au poids total de la composition cosmétique protectrice de l'épiderme humain.
Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser une huile, une cire et de façon générale tout corps gras, un monoalcool ou un polyol inférieur ou leurs mélanges. Les monoalcools ou polyols plus particulièrement préférés sont l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol, la glycérine et le sorbitol.
Une forme de réalisation de l'invention est une émulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant en plus du composé de formule (I), des alcools gras, des esters d'acides gras et notamment des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles ou cires naturelles ou synthétiques et des émulsionnants, en présence d'eau.
Une autre forme de réalisation est constituée par des lotions huileuses à base d'huiles et cires naturelles ou synthétiques, de lanoline, et d'esters d'acides gras, notamment de triglycérides d'acides gras, ou par des lotions oléoalcooliques à base d'un alcool inférieur tel que l'éthanol ou d'un glycol tel que le propylèneglycol et/ou d'un polyol tel que la glycérine et d'huiles, de cires et d'esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras.
La composition cosmétique de l'invention peut également être un gel alcoolique comprenant un ou plusieurs alcools ou polyols inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant tel que la silice. Les gels oléoalcooliques contiennent en outre une huile ou une cire naturelle ou synthétique.
Les bâtonnets solides sont constitués de cires et d'huiles naturelles synthétiques, d'alcools gras, d'esters d'acides gras, de lanoline et autres corps gras.
Dans le cas d'une composition conditionnée en aérosol, on utilise les propulseurs classiques tels que les alcanes, les fluoroalcanes et les chlorofluoroalcanes.
La présente invention vise également les compositions cosmétiques anti-solaires contenant au moins un composé de formule (I) et pouvant contenir d'autres filtres UV-B et/ou UV-A.
Dans ce cas, la quantité totale de filtres présents dans la composition anti-solaire, c'est-à-dire le composé de formule (I) et éventuellement les autres filtres, est comprise entre 0,5 et 15% en poids par rapport au poids total de la composition anti-solaire.
Ces compositions anti-solaires se présentent sous les formes indiquées ci-dessus pour les compositions protectrices de l'épiderme humain.
Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est destinée à protéger des rayons UV les cheveux naturels ou sensibilisés, cette composition peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, gel ou émulsion à rincer, à appliquer avant ou après le shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après permanente, de lotion ou gel coiffants ou traitants, de lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, de laque pour cheveux, de composition de permanente, de coloration ou décoloration des cheveux. Cette composition peut contenir, outre le composé de l'invention, divers adjuvants utilisés dans ce type de composition, tels que des agents tensio-actifs, des épaississants,, des polymères, des adoucissants, des conservateurs, des stabilisateurs de mousse, des électrolytes, des solvants organiques, des dérivés siliconés, des huiles, des cires, des agents anti-gras, des colorants
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et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la chevelure ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine capillaire.
Elle confient 0,25 à 3% en poids de composé de formule (I).
La présente invention vise également les compositions cosmétiques contenant au moins un composé de formule (!) à titre d'agent de protection contre les rayons ultraviolets constituées par des compositions capillaires tels que les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis éventuellement traitantes ou démêlantes, les shampooings colorants, les compositions tinctoriales pour cheveux, par des produits de maquillage tels que les vernis à ongles, les crèmes et huiles de traitement pour l'épiderme, les fonds de teint, lés bâtons de rouge à lèvre, les compositions pour les soins de la peau telles que des huiles ou crèmes pour le bain, ainsi que toute autre composition cosmétique pouvant présenter du fait de ses constituants, des problèmes de stabilité à la lumière au cours du stockage.
De telles compositions contiennent 0,25 à 3% en poids de composé de formule (I).
L'invention vise également un procédé de protection des compositions cosmétiques contre tes rayons ultraviolets, consistant à incorporer à ces compositions une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I),
Les dérivés insaturés de benzylidène-3 camphre de formule (l) selon l'invention sont par ailleurs particulièrement intéressants comme intermédiaires de synthèse. On peut par exemple les faire réagir sur des composés organosiliciques contenant des groupes SîH.
La présente invention a donc également pour objet l'utilisation des nouveaux dérivés insaturés du ben-zylidène-3 camphre de formule (!) comme intermédiaires dans la préparation de composés organosiliciques.
La présente invention sera mieux illustrée, sans toutefois être limitée, par les exemptes de réalisation suivants.
EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE 1
Préparation de ra]Ivl-3'-méthoxy-4'-benzvlidène-3 camphre 1er stade
Préparation de l'allvl-3'-hvdroxv-4'-benzvlidène-3 camphre
On chauffe pendant 24 heures, sous agitation, à 185°C, 296 g (1 mole) d'allyloxy-4'-benzylidène-3 camphre obtenu conformément à l'exemple 8 du brevet FR 2 430 938. Le mélange réactionnel refroidi est recrisfallisé dans J'éther éthylique. On obtient ainsi 270 g d'allyl-3'-hydroxy-4'-benzylidène-3 camphre possédant les caractéristiques suivantes:
- point de fusion: 150°C
- spectre de RMN1H (CDCI3): spectre conforme à la structure attendue
- spectre UV (éthanol) : fanax = 327 nm, e = 22 600 Analyse élémentaire:
Calculé %: C 81,04, H 8,16 Trouvé %:C 81,11, H 8,18
2ème stade
Préparation de l'allvl-3-méthoxv 4'-benzvlidène-3 camphre
On dissout 9 g (0,03 mole) d'allyl-3'-hydroxy-4'-benzy!idène-3 camphre obtenu au premier stade ci-dessus dans 150 cm3 de diméthoxy-1,2-éthane préalablement séché sur tamis moléculaire. On ajoute lentement 2,56 g d'hydrure de sodium et on chauffe à 60°C. On introduit goutte à goutte 8,52 g (0,06 mole) d'iodure de méthyle, puis on porte au reflux pendant 2 heures. Le solvant est évaporé et le résidu est repris par 50 cm3 d'eau et 200 cm3 d'éther éthylique. La phase éthérée est lavée 2 fois à l'eau, puis séchée sur sulfate de sodium. Après évaporation du solvant, on récupère 8,8 g d'allyl-3'-méthoxy-4'-benzyli-dène-3 camphre, sous forme de cristaux blancs possédant les caractéristiques suivantes;
- point de fusion: 58°C
- spectre de RMN 1H (CDCI3): spectre conforme à la structure attendue -spectre UV (éthanol à 95°);Xmax = 321 nm, e = 24 200
Analyse élémentaire:
Calculé %; C 81,25, H 8,44, O 10,31 Trouvé %: C 81,35, H 8,60,0 10,50
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EXEMPLE 2
Préparation du méthallvloxv-3'-méthoxv-4'-benzvlidène-3 camphre 1er stade
Préparation de i'hvdroxv-3'-méthoxv-4'-benzvlidène-3 camphre
On porte à 80°C, sous agitation et sous azote, un mélange de 83,7 g (0,55 mole) de d,1-camphre et 26,4 g (1,1 mole) d'hydrure de sodium dans 300 cm3 de diméthoxy-1,2-éthane séché sur tamis moléculaire. On ajoute en 30 minutes, 76 g (0,5 mole) d'isovanilline dans 200 cm3 de diméthoxy-1,2-éthane sec et on chauffe au reflux pendant 4 heures. Le mélange réactionnel refroidi est versé avec précaution dans 500 g de glace et 100 cm3 d'acide chlorhydrique concentré. Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau et recristallisé dans l'éther isopropylique. On obtient 79 g (rendement 55%) d'hydroxy-3'-méthoxy-4'-benzyli-dène-3 camphre sous forme d'une poudre jaune pâle possédant les caractéristiques suivantes:
- point de fusion : 125°C
- spectre de RMN 1H (CPCI3): spectre conforme à la structuré attendue
- spectre UV (éthanol) r A.max = 334 nm, e= 19 650 Analyse élémentaire;
Calculé %: C 75,50, H 7,74 Trouvé %: C 75,43, H 7,77
2ème stade
Préparation du méthallvloxv-3'-méthoxv-4'-benzviidène-3-camohre
On porte à 65-70°C, un mélange de 30 g (0,105 mole) d'hydroxy-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3-camphre obtenu au premier stade et 21,8 g (0,16 mole) de carbonate de potassium dans 100 cm de diméthylformamide. On ajoute goutte à goutte 17 cm3 (0,16 mole) de chlorure de méthallyle et on maintient à 70°C pendant 3,5 heures. Le mélange réactionnel est versé sur de la glace. Le précipité obtenu est filtré puis lavé à Peau. On obtient 34 g de méthal!yloxy-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre sous forme d'une poudre jaune pâle possédant les caractéristiques suivantes:
- point de fusion; 66°C
-spectre de RMN 1H (CDCI3): spectre conforme à la structure attendue
- spectre UV (éthanol): Xmax = 330 nm, e = 19 750 Analyse élémentaire:
Calculé %: C 77,61, H 8,29,0 14,10 Trouvé %: C 77,37, H 8,26, O 14,36 Les composés (I) selon l'invention peuvent être utilisés dans les compositions cosmétiques suivantes.
EXEMPLE 3
Préparation du méthallv[-3'-méfhoxv-4'-benzvlidène-3 camphre 1er stade
Préparation de l'hvdroxv-4,-méthallvl-3,-benzvlidène-3 camphre
On chauffe pendant 19 heures, sous agitation, à 180°C, 10 g (0,032 mole) de méthallyIoxy-4/-benzyli-dène-3 camphre. Le mélange réactionnel refroidi est repris dans le dichlorométhane. Cette phase organique est traitée à la soude à 10%. Une phase intermédiaire huileuse se forme à l'interface. Elle est isolée et purifiée par une colonne chromatographique sur silice 60 (Eluant: CH2CI2). On obtient ainsi 4,5 g d'hydroxy-4/-méthallyl-3-benzylidène-3 camphre possédant les caractéristiques suivantes:
- point de fusion: 111-1135C
- Spectre de RMN 1H (CDCI3): spectre conforme à la structure attendue
- Spectre UV (éthanol à 96%); Xmax = 324 nm, e = 20 850 Analyse élémentaire:
Calculé %: C 81,25, H 8,44, O 10,31 Trouvé %: C 81,44, H 8,43, O 10,49
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2ème stade
Préparation du méfhallvl-3'-méthoxv-4'-benzvlidène-3 camphre
On porte à 40°C un mélange de 1,5 g (0,005 mole) d'hydroxy-4'-méthallyl-3-benzylidène-3 camphre obtenu au premier stade ci-dessus et 1,4 g (0,01 mole) de carbonate de potassium dans 20 cm3 de diméthylformamide. On ajoute goutte à goutte 1,4 g (0,01 mole) d'iodure de méthyle et on maintient à 40°C pendant 4 heures. Le mélange réactionnel est versé sur de la glace. Le précipité obtenu est filtré puis lavé à l'eau. On obtient 1,5 g (rendement 95%) de méthaIIyl-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre sous forme d'une poudre blanche possédant les caractéristiques suivantes:
- point de fusion: 33-34°C
-spectre de RMN 1H (CDCI3): spectre conforme à la structure attendue
- Spectre UV (CH2CI2): Xmax = 318 nm, s = 23 900 Analyse élémentaire:
Calculé %: C 81,44, H 8,70,0 9,86 Trouvé %: C 81,34, H 8,69, 010,01
EXEMPLE4
Préparation de l'ailvl-3'-diméthoxv-4/.5,-benzvlidène-3 camphre
On porte à 80°C, sous agitation, un mélange de camphre (4,4 g, 0,029 mole) et 0,3 g de potasse dans 15 cm3 de toluène séché sur tamis moléculaire. On ajoute en 30 minutes 3 g (0,0145 mole) d'allyI-3-diméth-oxy-4,5-benzaldéhyde et on chauffe au reflux pendant 4 heures. On élimine l'eau par azéotropie. Le mélange réactionnel refroidi est versé sur de la glace et extrait au dichloro méthane. L'huile obtenue est purifiée par Chromatographie sur colonne de silice 60 (Eluant: CH2Cl2/toluène 50:50) et recristallisé dans l'éthanol absolu. On obtient 1,2 g (rendement 25%) d'allyl-3'-diméthoxy-4',5'-benzyIidène-3 camphre sous forme d'une poudre blanche possédant les caractéristiques suivantes:
- point de fusion: 104-105°C
- spectre de RMN 1H (CDCI3): spectre conforme à la structure attendue
- spectre UV (Ethanol à 96%): Xmax = 312 nm, £=18 200 Analyse élémentaire:
Calculé %: C 77,61, H 8,29,014,10 Trouvé %: C 77,41, H 8,33, O 14,31
EXEMPLES D'APPLICATION
Exemple A- Huile antisolaire
On mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuellement . à 40-45°G pour homogénéiser:
- Beurre de cacao 2,5 g
- Allyl-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre 1,5 g
- Butylhydroxyanisole 0,05 g
- Parfum qs
- Huile végétale qsp 100 g
Exemple B-Huile antisolaire
On prépare de la même façon que ci-dessus une huile antisolaire à partir des ingrédients suivants:
— Lanoline
2,5g
— MéthaIlyloxy-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre
3g
— Butylhydroxyanisole
0,05 g
- Parfum qs
- Triglycérides d'acides gras en C8-C12 qsp
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Exemple C - Lotion oléalcoolique antisolaire
- Lanoline
2,5 g
- Triglycérides d'acides gras en Cs-Ci 2
40 g
- Parfum qs
- AllyI-3'-hydroxy-4'-benzylidène-3 camphre
2g
- Butylhydroxytoluène
0,05 g
- Alcool à 96° qsp
100 g
Exemple D - Huile antisolaire
- Méthaliyl-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre
1,5 g
- Beurre de cacao
2,5 g
- Butylhydroxyanisole
0,05 g
- Huile de tournesol qsp
100 g
Exemple E - Huile antisolaire
- Allyl-3'-diméthoxy-4',5'-benzylidène-3 camphre
3g
— Lanoline
2,5 g
— Conservateur, parfum qs
— Triglycérides d'acides gras en Cs-Ci 2 qsp
100g

Claims (22)

Revendications
1. Dérivé insaturé du benzylidène-3 camphre caractérisé par le fait qu'il répond à la formule:
dans laquelle:
Rt représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, un radical alcoxy en Ci-Cß ou un radical -(0)n-(CH2)p-C(R4)=CH2 dans lequel n = 0 ou 1, p représente un nombre entier compris entre 1 et 10 et R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4;
R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, un radical alcoxy en C1-C6 ou un radical —(CH2)p-C(R4)=CH2 dans lequel p et R4 ont les significations mentionnées ci-dessus;
R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou un radical alcoxy en C1-C6;
sous réserve que l'un des restes Ri ou R2 représente respectivement un radical -(0)n-(CH2)p-C(R4)=CH2 ou un radical -CH2)p-C(R4)=CH2 dans lesquels n, p et R4 ont les significations indiquées ci-dessus.
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que p est un nombre entier compris entre 1 et 4,
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi raIlyl-3-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre, rallyl-3'-diméthoxy-4',5'-benzylidène-3 camphre, le métha!ly!-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre, le méthallyl-3'-diméthoxy-4',5'-benzyIidène-3 camphre, rallyIoxy-3'-méth-oxy-4'-benzylidène-3 camphre, le méthallyIoxy-3'-méthoxy-4'"benzylidène-3 camphre, I'allyl-4'-benzyli-dène-3 camphre, et le méthallyI-4'-benzylidèné-3 camphre.
4. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il consiste à condenser un aldéhyde aromatique de formule:
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OHC
(II)
dans laquelle Ri, Rg et Ra ont les significations indiquées dans la revendication 1, sur le camphre synthétique (d,1-camphre) ou le camphre naturel (d-camphre), en présence d'une base forte dans un solvant inerte, à une température comprise entre 0°C et le point d'ébullition du solvant.
5. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon la revendication 1, dans laquelle Rt représente un radical -(0)n-(CH2)p-C(R4)=CHa lorsque n est égal à 1 et R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-Ce ou un radical alcoxy en C1-C6, R3, R4 et p ayant la signification indiquée dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un halogénure d'alcényle de formule (III):
X-(CH2)p-C(R4)=CH2 (III)
dans laquelle X représente un atome d'halogène, et p et R4 ont les significations indiquées dans la revendication 1, sur un composé de formule (IV):
(IV)
dans laquelle R2 désigne un atome d'hydrogène; un radical alkyle en C1-C6 ou un radical alcoxy en Ci-Ce et R3 a la signification mentionnée dans la revendication 1, en présence d'une base dans un solvant compatible avec la nature de la base choisi parmi l'eau, un alcool, le dioxanne, le diméthylsulfoxyde ou le diméthylformamide, à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant.
6. Composé de formule:
(IV)
dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou alcoxy en Ct-Cs et R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcoxy en C1-C6, comme moyen de mise en œuvre du procédé selon la revendication 5.
7. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle Ri représente un radical -(0)n-(CH2)p-C(R4)=CH2 lorsque n = 0 et p = 1, caractérisé par le fait que dans un premier stade, on soumet un composé de formule (IB):
dans laquelle R4 et R3 ont la signification indiquée dans la revendication 1, à un réarrangement de CLAI-SEN pour obtenir le composé (IC) de formule:
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:h2_c(r4)=ch2
\ .oh
(ic)
•r.
3
dans laquelle R3 et R4 ont les mêmes significations que ci-dessus, et que dans un deuxième stade, on fait réagir le composé de formule (IC) ainsi obtenu avec un halogénure d'alkyle en C1-C6, en présence d'un carbonate de métal alcalin dans le diméthylformamide ou en présence d'un hydrure de métal alcalin dans le dîméthoxy-1,2-éthane, pour obtenir le composé de formule (ID) suivant;
dans laquelle R3 et R4 ont les significations susmentionnées et R2 représente un radical alcoxy en C1-C6.
8. Composé de formule:
dans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 et R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou alcoxy en C1-C6.
9. Composé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'il est rallyl-3'-hydroxy-4'-benzylidène-3 camphre.
10. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle comprend une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1, dans un support cosmétiquement acceptable contenant au moins une phase grasse.
11. Composition cosmétique selon la revendication 10, caractérisée par le fait qu'elle comprend à titre de composé (1), au moins l'un des composés choisis parmi rallyl-3-méthoxy-4'-benzyIidène-3 camphre, ralIyl-3'-diméthoxy-4',5'-benzylidène-3 camphre, le méthallyl-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre, le méthalIyl-3'-diméthoxy-4',5-benzylidène-3 camphre, l'allyloxy-3'-méthoxy-4-benzylidène-3 camphre, le méthalIyloxy-3'-méthoxy-4'-benzyiidène-3 camphre, Pallyl-4'-benzylldène-3 camphre et le méthallyl-4'-benzylidène-3 camphre.
12. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle comprend une quantité efficace d'au moins un composé de formule (IC) selon la revendication 8, dans un support cosmétiquement acceptable contenant au moins une phase grasse.
13. Composition cosmétique selon la revendication 12, caractérisée par le fait qu'elle comprend à titre de composé (IC), l'alIyl-3-hydroxy-4'-benzylidène-3 camphre.
14. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de lotion huileuse ou oléoalcoolîque, d'émulsion, gel oléoalcoolîque, alcoolique ou hydroalcoolique, bâtonnet solide ou aérosol,
15. Composition cosmétique selon la revendication 14, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les épaississants, adoucissants, humectants, tensioactifs, conservateurs, anti-mousses, parfums, huiles, cires, lanoline, monoalcools et polyols inférieurs, propulseurs, colorants et pigments.
16. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisée par le fait gh2c(r4)=ch2
(id)
ch2-c(r4)=ch2
(ic)
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qu'elle constitue une composition protectrice de l'épiderme humain et contient 0,25 à 3% en poids de composé de formule (!) ou (IC).
17. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, se présentant sous forme de composition anti-solaire, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,5 à 15% en poids de composé de formule (I) ou (IC).
18. Composition cosmétique anti-solaire selon la revendication 17, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un agent filtrant les rayons UV-B et/ou UV-A.
19. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, destinée à être appliquée sur les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de shampooing, lotion, gel ou émulsion à rincer, lotion ou gel coiffants ou traitants, lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, laque pour cheveux, composition de permanente, de décoloration ou de coloration et comprend 0,25 à 3% en poids de composé de formule (1) ou (IC).
20. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, se présentant sous forme d'une composition cosmétique colorée ou non, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par une composition capillaire, un produit de maquillage ou une composition pour les soins ou le traitement de la peau, comprenant 0,25 à 3% en poids de composé de formule (I) ou (IC).
21. Procédé de protection d'une composition cosmétique contre les rayons ultraviolets, caractérisé par te fait qu'il consiste à incorporer à cette composition une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2 ou (IC) selon la revendication 8 ou 9.
22. Utilisation d'un dérivé insaturé de benzylidène-3 camphre de formule (I) selon les revendications 1 à 3 ou (IC) selon la revendication 8 ou 9 comme intermédiaire pour la préparation de composés organosili-cîques par réaction d'un composé de formule (I) ou (IC) sur un composé organosilicique contenant des groupes SiH.
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