JPH0121167B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、食品用容器向けの、エチレングリコ
ールテレフタレート単位をベースとした飽和ポリ
エステルに関する。本発明はまた、その製造方法
に関する。 エチレングリコールテレフタレート単位よりな
る熱可塑性ポリエステルが、フイルム、シートな
いし容器形状特に、発泡性飲料若しくは非発泡性
液体を保存すべく企図せるびん形状の食品包装向
けに有価な出発物質をなすことは知られている。 パツクそして特にびんが保有せねばならない基
本特性の一つは透明性である。二軸配向の条件下
非晶質状態から延伸することによつて、ポリ（エ
チレングリコール）テレフタレートは、良好な透
明性を保持すると同時に、その機械的特性を相当
高め且つガス透過度の低下を許容する延伸結晶質
相という利点を有する。しかしながら、その透明
性は、特に、比較的厚い壁を有する容器の場合、
結晶質小球の形成によつて影響を受けることがあ
る。射出成形および（又は）押出−ブロー成形に
よるびんの製造には必ず、溶融状態からの急冷に
よつて得られる厚い壁をもつたプレフオームの形
成という予備段階が含まれ、而してこの予備形成
段階での結晶質小球の形成は最終製品の透明性に
影響を与える。かくして、結晶速度の遅いポリエ
ステル銘柄を推奨することが有利とわかつた。 重合体物質より製せられるパツクが有さねばな
らない別の特質は、食品ないし飲料に移行し而し
て該食品ないし飲料の味や薫を損いうるような化
合物が皆無であるという点である。ポリエステル
樹脂は減成によつてアセトアルデヒドを解放し、
そして該アルデヒドは極めて低い濃度でも強い臭
いを発生し且つ特有の味を示す。 この問題は、鉱水又はミネラルウオーターを包
装するとき特に有意である。かくして、炭酸ガス
で満たした、鉱水又は炭酸水を入れるべく企図せ
るポリエステルびんは、貯蔵条件下45℃になりう
る温度で、該鉱水内に移行しうるアセトアルデヒ
ドの量が官能検出閾値すなわち40〜50ppb（鉱水
10億部当り部数ｗ／ｗ）を確実に下回ることが望
ましいとき、１〜２容量びんの場合その壁内
のアセトアルデヒド濃度において5ppm（ポリエス
テル百万部当りの部数ｗ／ｗ）未満でなければな
らない。最終製品内に存在するアセトアルデヒド
の量は、ポリエステル粒体ないしグラニユールの
変換前該粒体内に存在する残留量とそれに、溶融
状態での変換時、成形に必要な剪断および温度条
件下での減成結果として形成されるアルデヒド量
とに依拠する。 従前、ポリ（エチレングリコール）テレフタレ
ート樹脂中のアセトアルデヒドの濃度および（又
は）再形成を減少させるために種々の方法が推奨
されてきた。一般に、かかる方法は、先駆物質の
乾燥、結晶化又は後縮合の段階での作業条件を示
しているが、該条件は、高粘度樹脂の製造に通常
適用される種類のものである。 かくして、公示されたフランス国特許出願78／
23635によれば、ポリエステルチツプ内のアセト
アルデヒド濃度を2.5ppm未満に減少させるため
に、該チツプの乾燥を不活性雰囲気中180〜230℃
で４〜12時間実施する。また、フランス国特許出
願79／10061によれば、完全に重合せるポリエス
テルを不活性雰囲気下溶融状態で処理することに
より、アセトアルデヒドの形成速度を低下させ
る。 更に、フランス国特許出願79／11981によれば、
重合体を180〜220℃に加熱することによつて結晶
化し、次いで結晶温度より高い温度で後縮合を行
なう。 また、米国特許4154920には、0.1〜0.3dl／ｇ
の固有粘度を有するプレポリマーを出発物質とし
た２段法が開示されているが、それによれば、プ
レポリマーを先ず溶融状態で縮合させて薄い層を
形成し、次いで固体状態で後縮合させる。 更にまた、フランス国特許出願79／12337によ
れば、ポリエステルペレツトを後縮合させ且つ大
気中で２〜20時間180〜220℃で加熱することによ
り安定化させ、かくしてその固有粘度は0.60〜
0.97dl／ｇの値に上昇する。 然るに、本発明者は、成形品の壁内に存在し而
して移行しうるアセトアルデヒドの量すなわち粒
体内に存在する残留量と、該成形品を形成すべく
溶融状態で変換させる際再形成される量との合量
が、先駆物質の処理（乾燥、結晶化および後縮
合）条件に依拠するだけでなく、溶融状態での重
縮合の初期段階で得られる先駆物質の固有特性並
びに、溶融状態での急冷操作時の重合体の再結晶
特性とも関係があることを見出した。 事実、先駆物質は、後続の減成を開始する部位
すなわちビニル部位およびカルボキシル部位を最
少許容数で有さねばならない。樹脂の固有特性
は、触媒系が全く同一であつても、重縮合条件に
依つては非常に異なることがある。先駆物質の熱
安定性は、重合体を高い温度に加熱するときに該
重合体中のアセトアルデヒドの再形成速度を測定
することによつて間接的に求めることができる。
また、再形成されるアセトアルデヒドの量は該物
質の加工温度に直接関係があり、而してこの温度
が高いほど、急冷時の再結晶速度は早い。 かくして、本発明は、透明製品の射出成形ない
しは押出−ブロー成形に有用な特性を有するポリ
（エチレングリコール）テレフタレート並びに、
該ポリテレフタレートの製造方法に関する。 本発明に従つた、0.65〜1.05dl／ｇの固有粘度
および＞1.38の密度を有するポリ（エチレングリ
コール）テレフタレートは、エチレンテレフタレ
ート単位92.5〜98.5モル％と、多塩基性酸および
（又は）多価アルコール１種若しくは２種以上の
中から選ばれる結晶化遅延剤単位1.5〜7.5モル％
からなり、而してジ−および（又は）トリエチレ
ングリコールの量（鎖中に存在するジ酸基１モル
当りのモル数）が約3.5％未満の値に限定される
ものであつて、 1.25ppm未満の残留アセトアルデヒド濃度、 220℃で5ppm／hrより低いアセトアルデヒドの
再形成速度、および 壁温度を37℃に保持したモールドに本ポリ（エ
チレングリコール）テレフタレートの溶融物質を
280℃で射出することにより取得される厚さ少く
とも４mmのプレートを製造するとき該プレート中
に可視結晶化がないこと の特性を兼備することを特徴とする。 用語「エチレンテレフタレート単位」は、重縮
合の際不可避的に形成される少量のジ−およびト
リエチレングリコールテレフタレートを意味する
ものとする。 芳香族ジカルボン酸又はその官能誘導体と脂肪
族ジオールとを出発物質として直接エステル化な
いしはエステル交換し、次いで触媒の存在で重縮
合させることによるポリエステルの製造は知られ
た方法である。第一反応工程では、ジカルボン酸
をエステル化させ、或はそのジメチルエステルを
グリコールによつてエステル交換させる。第二工
程では、形成したジグリコールエステルを重縮合
に付す。これは低分子量のポリエステルを生成す
る。以下、該ポリエステルを「先駆物質」と呼称
する。高分子量のポリエステルを得るべく、先駆
物質を乾燥し、結晶化し次いで、所期の最終粘度
が得られるまで、生成せる結晶を固体ないし溶融
状態で後縮合させる。 本発明によるポリ（エチレングリコール）テレ
フタレートの製造方法は、約0.55〜約0.70dl／ｇ
の固有粘度を有する先駆物質を形成すべく、上記
重縮合を、290℃より低い温度で、共重合可能な
結晶化遅延用変性剤少くとも１種を1.5〜7.5モル
％（使用ジエステル若しくはジ酸と変性剤との合
量を基にして）の量で存在させて実施し、しかも
該重縮合反応を、重合体の固有粘度により評価さ
れる最高重縮合達成度の75〜90％範囲に限定する
ことを特徴とする。 共重合可能な結晶化遅延用変性剤は芳香族およ
び（又は）脂肪族多塩基性カルボン酸および（又
は）多価アルコールでありうる。例えば、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸お
よびセバシン酸或は、これらの、ポリエステル形
成性官能誘導体を用いることができる。ジオール
の例はネオペンチルグリコール、ヘキサン−１，
６−ジオール、ビス−１，４−ヒドロキシメチル
シクロヘキサン、ジエチレングリコールおよびト
リエチレングリコールである。ジ−および（又
は）トリエチレングリコールの場合、余剰エチレ
ングリコールの脱水によるその現場形成によつて
生じ得或は添加されうるグリコールの総量が鎖中
に存在するジ酸基１モル当り3.5モル％を下回る
ことは不可欠である。三官能価酸若しくはアルコ
ール化合物を非常に少い量で用いることも、その
使用が重合体の結晶速度を早めない限り可能であ
る。 使用触媒系は、アセトアルデヒドの形成に影響
を及ぼしうる。また、触媒を過剰量で用いること
は得策でない。重縮合触媒としてアンチモン化合
物を、250ppm（全構成々分の重量に対する金属の
重量による）を下回る濃度で用いることは特に有
利とわかつた。 先駆物質の重縮合度は、触媒系の種類および割
合、装置の性能並びに重縮合の温度および圧力の
如き要素に依拠する。この重縮合度は、重合体の
固有粘度を測定することによつて求められうる。
所定の作業条件下で、粘度がそれ以上増加し得な
い最高重縮合閾があるが、その場合重縮合反応は
減成反応によつて抑制される。 本発明の本質的な特徴の一つによれば、先駆物
質の固有粘度VI_pは、最高許容粘度VI_∞の0.75〜
0.90範囲の値に限定される。すなわち、次式によ
つて示される値である。 0.75VI_∞＜VI_p＜0.90VI_∞ 達成される粘度が0.75VI_∞未満に限定されると
き、本方法は高性能のものとはならない。また、
0.90VI_∞の値を越えるまで重縮合を行なうときは、
アセトアルデヒドの再形成速度における上昇が観
察される。 本発明の方法に従つて取得される先駆物質の結
晶化および乾燥後、約0.65〜1.05の最終固有粘度
を得るために、任意の既知方法によつて後縮合を
行なうことができる。好ましくは、高い減圧下な
いし不活性ガス雰囲気下、190〜230℃で、５〜25
時間範囲の変動期間、固体状態で後縮合を行な
う。得られた生成物は、既知手段により、チツ
プ、粒体ないしペレツトに変換せしめられうる。 本発明に従つて取得されるポリテレフタレート
は、任意の容器形成方法により成形することがで
きる。該ポリテレフタレートは、チユーブないし
プレフオームを形成したあと所期形状の容器に成
形する間接法か或は最終製品を直接得るために、
射出成形、押出成形、射出−ブロー成形又は押出
−ブロー成形によつて成形することができる。 急冷時その再結晶速度の低下により、それは、
びん向けプレフオームの如き壁が比較的厚い透明
製品を最少限の樹脂減成を以て成形することを可
能にする。それは、鉱水の味を事実上損うことな
くその長期保存を可能にする鉱水包装用に企図さ
れたびんの製造に特に価値がある。 下記例によつて本発明を例示する。而して、そ
れにより本発明を限定するつもりはなく、前掲特
許請求の範囲内でそのいかなる修正ないし変更も
なしうるものとする。 本発明による製品の特性値を求めるために次の
如き測定方法を用いた。 残留アセトアルデヒド含量：残留AA。 液体窒素中で冷却した試料を、粒度800ミクロ
ン未満の微細な粉末に粉砕する。この粉末を、窒
素下で160℃の密閉せるフラスコ内で１時間30分
の間加熱し、放出されたアセトアルデヒドの量を
気相クロマトグラフイー（VPC）によつて測定
する。 220℃でのアセトアルデヒドの再形成速度：こ
の測定は、上の如く粉砕した粉末に関して行な
う。該粉末を220℃で30分間加熱して、当初存在
する残留アセトアルデヒドを除去するようにす
る。フラスコを窒素で掃気し、密閉する。ガスの
試料を１、２又は３時間の間加熱したのち採取
し、各試料中のアセトアルデヒドをVPCで測定
する。合計量を時間（３時間）で除して１時間当
りのポリエステル100万重量部当りの重量部数を
算定する。 固有粘度VI、dl／ｇ：この粘度測定は、フエノ
ール／ｏ−クロルフエノール47／53混合物中１
％濃度（重量／容量）の25℃溶液で行なう。 結晶化：乾燥した重合体を290℃で可塑化して結
晶核を全て破壊するようにする。 ２〜５mm厚のプレートを得るために、
漸次的に変動する厚さをもつた一連のモ
ールドに溶融物を射出する。モールド壁
の温度を37℃に状態調節する。結晶化の
開始に相当するわずかな濁り発生時の厚
さｅを記録する。全体的に透明な非晶質
成形品の厚さｅが厚いほど、再結晶速度
は遅い。 ジエチレングリコール濃度（DEG％）：試料を粉
砕し、これをエタノール溶液中の水酸化カリウ
ムによつてけん化する。内部標準を存在させた
ガスクロマトグラフイー分析を行なう。その結
果をジ酸基に対するモル数で表わす。 例 １ 重合容器内で、ジメチルテレフタレート
（4985.8重量部）とエチレングリコール（3186.8
部）を150〜230℃で加熱する（生成メタノール約
1632部を除去）。得られた混合物に、遅延剤イソ
フタル酸132.8部（ジエステル＋遅延剤の総量に
関し３モル％）と、マンガン、りんおよびアンチ
モンを基剤とした触媒系8.71部（該触媒系の重量
に関するアンチモン金属19.1重量％、また反応体
ジエステル＋グリコール＋遅延剤の総量に関する
アンチモン金属200ppm）を加え、混合物の重縮
合反応を減圧下280℃で実施する。 重縮合反応は、先駆物質の固有粘度VI_pが0.61
dl／ｇの値になり而して極限粘度ないし固有粘度
VI_∞が0.72dl／ｇの値になりうるとき停止する。
次いで、先駆物質を冷却、顆粒化し、得られた顆
粒物を、120℃で２時間の加熱により乾燥および
結晶化したあと、固体状態で12時間66.66paの減
圧下217℃で加熱することによる後縮合に付して
0.81dl／ｇのVIを得るようにする。該顆粒物は下
記特性を有する： 残留AA：0.9ppm 220℃でのAAの再形成：4ppm／hr 非晶質成形品のｅ：５mm DEG、％：1.4 例 ２ イソフタル酸86.3部（２モル％）を加えたほか
は例１を繰返す。 重縮合反応は、0.65dl／ｇのVI_p値で停止する。
VI_∞は0.75dl／ｇである。 0.81dl／ｇのVIが得られるまで固体状態で後縮
合したのち、粒体は下記の特性値を示す： 残留AA：1.2ppm 220℃でのAAの再形成：4.6ppm／hr 非晶質成形品のｅ：4.5mm DEG、％：1.6 比較例 例 ３ 結晶化遅延剤（イソフタル酸）を用いなかつた
ほかは例１を繰返す。重縮合反応は、0.60のVI_p
値で停止する。而して、VI_∞は0.72である。0.75
dl／ｇの最終粘度が得られるまで例１の条件下で
先駆物質を処理する。下記特性値を得る： 残留AA：1.1ppm 220℃でのAAの再形成：4.2ppm／hr 非晶質成形品のｅ：３mm DEG、％：1.3 例 ４ 例１の作業を反復（イソフタル酸132.8部を添
加）するが、しかし粘度VI_pを最高許容値すなわ
ち0.72に上昇させる。例１と同じ条件下で後縮合
したのち、下記の結果を得る： 残留AA：3ppm 220℃でのAAの再形成：20ppm／hr 非晶質成形品のｅ：５mm 例 ５ 例１を繰返したが、反応生成物に遅延剤として
ジエチレングリコール113.4部（ジエステル＋遅
延剤の総量に関して４モル％）を添加する。重縮
合反応は0.60dl／ｇのVI_p値で停止する。而して、
VI_∞は0.70dl／ｇである。例１に記載の条件下で
乾燥、結晶化および後縮合したのち、下記の結果
を得る： 残留AA：1.9ppm 220℃でのAAの再形成：9ppm／hr 非晶質成形品のｅ：4.5mm DEG、％：3.72 例１および２並びに比較例３〜５に従つて得た
ポリエステルを二軸配向びんの製造に使用する。 この製造のため、粒体を含水量50ppm未満に乾
燥し、溶融状態で、射出成形プレスにより、熱流
路をもつプレフオーム用モールドへと射出して重
量47ｇ、壁厚3.8mmの非晶質プレフオームを得る
ようにする。このプレフオームの壁から採取した
試料についてアセトアルデヒド濃度を測定する。
各実験での、原料の射出温度と、プレフオームに
ついて測定したAA％（ポリエステルの単位重量
に対する重量）を次表に示す：

【表】 これらのプレフオームを二軸配向温度でブロー
成形して1.5容量のびんを形成する。得られた
びんに炭酸水（鉱水）を充填し、45℃で保存す
る。例１および例２によるポリテレフタレートを
原料として得たびんの場合、ガラスびんに貯蔵せ
る鉱水との比較で実施した官能試験は、貯蔵１ケ
月後、アセトアルデヒドの移行が原因で生じうる
味の変化を何ら示さない。他の全ての場合、８日
間程度の貯蔵後、鉱水の味がかなり損われていて
飲料とするのには不適当とわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 1.38より高い密度を有するポリ（エチレング
   リコール）テレフタレートにして、しかも 1.25ppm未満の残留アセトアルデヒド含量、 220℃で5ppm／hrより低いアセトアルデヒドの
   再形成速度、および 壁温度を37℃に保持したモールドに本ポリ（エ
   チレングリコール）テレフタレートの溶融物質を
   280℃で射出することにより取得される厚さ少く
   とも４mmのプレートを製造するとき該プレート中
   に可視結晶化がないこと の特性を兼備するポリ（エチレングリコール）テ
   レフタレートを、エチレングリコールによるテレ
   フタル酸若しくはその管能誘導体のエステル化又
   はエステル交換と且つ触媒の存在下重縮合による
   先駆物質の生成、次いで結晶化および乾燥後該先
   駆物質の、固有粘度0.65〜1.05dl／ｇへの後縮合
   により製造する際、0.55〜0.70dl／ｇの固有粘度
   を有する先駆物質を形成すべく、 前記重縮合反応を、ポリカルボン酸および（又
   は）多価アルコール１種若しくは２種以上の中か
   ら選ばれる共重合可能な結晶化遅延用変性剤少く
   とも１種1.5〜7.5モル％（ジエステル若しくはジ
   酸と変性剤との合量を基にして）の存在下290℃
   より低い温度で実施し、また 該重縮合反応を、固有粘度により評価される最
   高重縮合達成度の75〜90％範囲に限定し、そして
   また ジ−および（又は）トリエチレングリコールの
   総量を約3.5モル％未満（使用ジ酸に関し）の値
   に限定し且つポリエステル鎖中ジ−および（又
   は）トリエチレングリコールからの誘導単位の総
   量を3.5モル％未満（ポリエステル鎖中に存在す
   るジ酸単位に関し）の値に限定する ことを特徴とする、ポリ（エチレングリコール）
   テレフタレートの製造方法。 ２ 結晶化遅延剤単位がイソフタル酸より誘導さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ アンチモン基材重縮合触媒を250ppm未満の
   濃度で用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。