JPH04327911A - 成形用ポリエステルチップの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレングルコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルの成形用チッ
プの製造法に関する。

【０００２】本発明の製造法により得られる成形用ポリ
エステルチップを常法に従って溶融成形に付して得られ
る成形品は、アセトアルデヒドの含有量が低いレベルに
維持される。従って、本発明の製造法によれば、炭酸飲
料、ミネラルウォーター、ジュースなどの飲料用の容器
などの成形品を製造するための樹脂材料として有用な成
形用ポリエステルチップが得られる。

【０００３】

【従来の技術】近年、ポリエチレンテレフタレートを中
心とするポリエステルを溶融成形して得られる容器は、
透明性、力学物性、衛生性および経済性に優れる点から
、コーラなどの炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォータ
ー等の飲料用の容器として広く市場に出回っている。 しかしながら、ポリエチレンテレフタレートに代表され
るエチレングリコールを主たるグリコール成分とするポ
リエステルは、通常その溶融重合時および溶融成形時に
熱分解してアセトアルデヒドを発生する。容器材質中に
このアセトアルデヒドが存在すると、内容物充填後に内
容物中に溶出し、味や匂いに悪影響をおよぼすため、ポ
リエステル容器材質中に存在するアセトアルデヒド量が
少ないことが、上記ポリエステルからなる容器における
大きな評価項目となっている。とりわけ、コーラおよび
ミネラルウォーターはアセトアルデヒドによる影響を極
めて受けやすく、アセトアルデヒドの溶出がこれらの飲
料の商品価値を著しく損なうことさえあるため、アセト
アルデヒド含有量がより低減されたポリエステル容器が
切望されているのが実情である。

【０００４】エチレングリコールを主たるグリコール成
分とするポリエステルからなる容器材質中のアセトアル
デヒド量を低減させる一手法としては、容器を溶融成形
するために使用する成形用チップとしてアセトアルデヒ
ドの含有量の少ないポリエステルチップを使用する方法
がある。その目的において、固相重合して得られたポリ
エステルチップを成形用チップとして使用することが効
果的であることが知られている。すなわち、溶融重合法
により得られたポリエステルプレポリマーのチップを減
圧下または不活性気体の流通下で固相重合に付すること
によって、該プレポリマー中のアセトアルデヒド含有量
を低下させながら重合度を上昇させることができる。し
かしながら、かかる固相重合法で得られるポリエステル
チップを溶融成形に付して得られた容器であっても、用
途によってはアセトアルデヒドの含有量が必ずしも十分
に低いレベルであるとは言い難く、アセトアルデヒドの
含有量がなお一層少ない容器を与える成形用ポリエステ
ル材料が望まれている。

【０００５】固相重合で得られたポリエステルチップか
らアセトアルデヒドを除去する方法としては、該チップ
を水中または有機溶媒中に浸漬してアセトアルデヒドを
溶出させる方法が知られている（特開昭５５−１３７１
５号公報参照）。

【０００６】また固相重合前の処理によって固相重合で
得られるポリエステルチップ中のアセトアルデヒド量を
低減させる方法が提案されている。その方法は、溶融重
合により得られたポリエステルプレポリマーのチップを
脱アセトアルデヒド処理に付し、得られたアセトアルデ
ヒド含有量が低減されたプレポリマーチップを固相重合
に供するものである。プレポリマーチップに対する脱ア
セトアルデヒド処理としては、プレポリマーチップを水
中または有機溶媒中に浸漬する方法（特開昭５５−１３
７１５号公報および特開昭５６−５５４２６号公報参照
）、プレポリマーチップを含水させたのち予備結晶化す
る方法（特開昭５９−２１９３２８号公報）およびプレ
ポリマーチップを１００℃以上の温度で水蒸気と接触さ
せる方法（特開昭６０−２６０２６号公報および米国特
許第４，５９１，６２９号明細書参照）が提案されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の固相重合で得ら
れたポリエステルチップを水中または有機溶媒中に浸漬
してアセトアルデヒドを抽出除去する方法は、その抽出
工程のみならず付随的にチップと抽剤との固液分離工程
（例えば、遠心分離など）が必要となるなど、装置上複
雑となるため、工業上有利な方法であるとは言い難い。 また本発明者らの検討によると、上記の溶融重合により
得られたポリエステルプレポリマーのチップを脱アセト
アルデヒド処理に付したのち固相重合に付する方法では
含水プレポリマーチップ同士の膠着が起こりやすく、ま
たその方法によって到達する程度のポリエステルチップ
中のアセトアルデヒド量のレベルは、あえてその方法を
採用しなくても通常採用される程度の十分に時間をかけ
た固相重合法により容易に達成されることから、この方
法は利点の少ない方法であることが判明した。

【０００８】しかして本発明の目的は、エチレングリコ
ールを主たるグリコール成分とするポリエステルチップ
であって、飲料用容器などとして好適なアセトアルデヒ
ドの含有量が一層低減された成形品を与える成形用ポリ
エステルチップを簡便に製造する方法を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、固相重合して得られるエチレングリコールを主
たるグリコール成分とするポリエステルのチップを、０
．３〜０．８重量％の範囲内の含有水分率となるまで水
蒸気含有気体と接触させることを特徴とする成形用ポリ
エステルチップの製造法を提供することにより達成され
る。

【００１０】本発明におけるポリエステルは、エチレン
グリコールをグリコール成分の主成分、好ましくはグリ
コール成分の７０モル％以上の成分として含むものであ
る。ここでグリコール成分の１つとしてのエチレングリ
コールは、そのエステル形成性誘導体をも包含し、該エ
ステル形成性誘導体としてはエチレンオキシドが例示さ
れる。該ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタ
レートまたはエチレンテレフタレートを主たる繰返し単
位とする共重合ポリエステルなどが、機械的性質、透明
性などに優れた容器を与えることから好ましい。この観
点から好適な共重合ポリエステルを与える共重合成分と
しては、全酸成分の１０モル％以下の量のフタル酸、イ
ソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、アジピン酸、セバチン酸等のジカルボン酸；ｐ
−オキシ安息香酸のごときオキシ酸などのカルボン酸お
よび全アルコール成分の１０モル％以下の量の１，２−
プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９
−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノールなどのジオール；トリメチロールプロパ
ン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
どの３価以上のアルコールなどのアルコールが例示され
る。

【００１１】本発明において使用するチップは、通常の
成形用ポリエステルチップの製造法に従って得ることが
できる。すなわち、主としてエチレングリコールからな
るグリコール原料、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチ
ルなどのジカルボン酸原料などのモノマーをエステル化
反応またはエステル交換反応に付し、得られた低重合体
を溶融重合に付したのち、生成したプレポリマーを固化
させて、ダイス状、円柱状などの任意の形状のチップと
し、次いで該チップを固相重合に付することによって、
本発明で使用するポリエステルチップを得ることができ
る。溶融重合は、通常、二酸化ゲルマニウムなどのエス
テル重合触媒の存在下に減圧下で融点以上かつ２５０〜
２９０℃の範囲内の温度で行われる。溶融重合により生
成するプレポリマーの極限粘度は通常０．３５〜０．７
０ｄｌ／ｇの範囲内である。なお、エステル化反応、エ
ステル交換反応または溶融重合において、反応系中にテ
トラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアル
キルアンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミン
、トリエチルアミンなどの有機アミンなどのジエチレン
グリコール副生抑制剤を添加してもよい。ジエチレング
リコール副生抑制剤を添加することによって成形品での
アセトアルデヒド量が一層低減される場合がある。また
プレポリマーのカルボキシル基末端の含有量は、ポール
（Ｐｏｈｌ）の方法〔日本分析化学会、高分子分析研究
懇談会共編「高分子分析ハンドブック」（１９８５年初
版　　朝倉書店発行）第３５２〜３５３頁等参照〕で４
０μｇ当量／ｇ以上であることが得られる成形品でのア
セトアルデヒド量を低減させるうえで好ましい。プレポ
リマーチップは通常１９０℃以下の温度で予備乾燥した
のち固相重合に付される。固相重合は、通常、減圧下ま
たは窒素ガスなどの不活性ガスの流通下に１９０〜２４
０℃の温度でプレポリマーチップを流動させることによ
って行われる。機械的性質の良好な容器を得る目的にお
いて、固相重合により得られるポリエステルの極限粘度
は０．６〜０．９ｄｌ／ｇの範囲内であることが好まし
い。

【００１２】本発明では、上記のごとく固相重合して得
られるポリエステルのチップを水蒸気含有気体と接触さ
せる。水蒸気含有気体は、水蒸気と空気、窒素ガス、酸
素ガスなどの１種以上の気体との混合物である。チップ
と接触させる水蒸気含有気体は、単位体積あたりの水蒸
気の重量、すなわち絶対湿度を０．１０ｇ／ｍ３以上の
範囲に維持することが、チップの含有水分率を短時間で
所望の値に上昇させることができることから好ましい。 チップを水蒸気含有気体と接触させる際の温度は、水蒸
気含有気体の絶対湿度を高めることができる点からは飽
和水蒸気圧が高くなるように高い温度であるほうが望ま
しいが、温度が高すぎるとポリエステルの加水分解反応
が著しくなる。これらの観点から、１５〜１００℃の範
囲内の温度を採用することが好ましく、２０〜９０℃の
範囲内の温度を採用することがより好ましい。なお、本
発明で使用する水蒸気含有気体は凝縮した水を実質的に
同伴しないことが望ましい。凝縮した水がチップの表面
に付着すると凝縮した水を除去するために、遠心分離な
どの煩雑な固液分離工程、自然乾燥工程などの余分な工
程が必要となるか、または高温乾燥工程において余分な
熱量が必要となるためである。

【００１３】チップを水蒸気含有気体と接触させる方法
としては、特に限定されるものでなく、チップを水蒸気
含有気体の流通下に存在させる方法、チップを非流通状
態の水蒸気含有気体の雰囲気下に存在させる方法などが
挙げられる。

【００１４】本発明では、チップの含有水分率を含水チ
ップ基準で０．３〜０．８重量％の範囲内となるように
調節する。含有水分率０．３重量％未満のチップでは、
アセトアルデヒド含量の十分に低い成形品を製造するこ
とができない。チップの含有水分率が０．３重量％以上
では、チップ含有水分率の上昇に伴って、得られる成形
品中のアセトアルデヒド含量を一層低減させうる傾向が
ある。しかしながら０．６重量％を越えると、それ以上
含有水分率を高めても、成形品中のアセトアルデヒド含
量のレベルがもはやそれ以上低くならない。そして、０
．８重量％を越えるまで水分をチップに含有させるため
には、水蒸気含有気体との接触時間を極めて長くするこ
とが必要となり、またその場合得られたチップを成形前
に乾燥させる際に、チップに含有された多量の水分を蒸
発させるために多大の熱量が必要となる。そのため、チ
ップの含有水分率を０．８重量％を越える値とすること
は工業上不利である。前記の観点から、チップの含有水
分率は含水チップ基準で０．４〜０．６重量％の範囲内
となるように調節することが特に好ましい。なお、従来
、成形用のポリエステルチップが保管されているような
通常の温度、湿度および保管期間の条件下では、チップ
の含有水分率は０．３重量％未満であり、しかも季節、
成形品の生産量の変動等の要因により含有水分率は変化
するのが常である。

【００１５】本発明の方法により得られる成形用ポリエ
ステルチップは、通常の成形用ポリエステルチップを使
用する成形法と同様に、次の溶融成形での加水分解を抑
制するために、融点以下の温度、例えば１６０℃以下の
温度で乾燥させたのち、溶融成形に供して所望の形態の
成形品とすることができる。溶融成形法としては、ポリ
エステルにおいて一般的に使用され得る溶融成形法の全
てが適用可能である。例えば、通常の押出吹込法、射出
吹込法、予備成形体（パリソン）を再加熱後に吹込成形
する方法（コールドパリソン法）等の吹込成形法により
、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォーター等の飲料を
充填するために好適な中空容器とすることができる。 その他、押出成形によってシート化したのち、真空ある
いは圧空熱成形によりカップ、トレー等の容器とするこ
ともできる。また、射出成形によっても種々の形態の成
形品を得ることができる。溶融成形では、一般的には融
点以上、かつ通常３２０℃以下の溶融温度が採用される
が、溶融成形時までのアセトアルデヒドの発生を抑制す
るためには、可及的に低い温度および短い滞留時間で成
形することが好ましい。

【００１６】なお、本発明の方法により得られた成形用
ポリエステルチップは、所望により、予備的な乾燥によ
り水分の一部を蒸発させて含有水分率を低下させた成形
用ポリエステルチップとし、それを通常の乾燥および溶
融成形の工程に供してもよい。

【００１７】

【作用】本発明の方法により得られる成形用ポリエステ
ルチップを乾燥後、溶融成形に付す場合、溶融成形時に
おけるアセトアルデヒドの副生が抑制される結果、成形
品中のアセトアルデヒド含有量が極めて低い値になるも
のと推定される。

【００１８】

【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。

【００１９】なお、以下の参考例、実施例および比較例
において採用された測定方法は次のとおりである。

【００２０】（１）極限粘度 試料（プレポリマーまたはポリエステル）のフェノール
／テトラクロロエタン等重量混合溶媒中の溶液を用いて
３０℃で粘度を測定した結果に基づいて求めた。

【００２１】（２）チップの含有水分率三菱化成工業製
微量水分測定装置ＶＡ−０５型を使用してカールフィッ
シャー法により、含水チップ基準でのチップの含水率を
求めた。

【００２２】（３）乾燥チップでのアセトアルデヒド量
成形用チップを１２０℃の熱風乾燥機内で１５時間乾燥
し、含有水分率が含水チップ基準で５０ｐｐｍ以下の乾
燥チップを得た。該乾燥チップ１ｇと水１０ｍｌとを封
管に入れ、減圧下に水中に含まれる空気を除去したのち
雰囲気を窒素ガスに置換し、封管中、１６０℃で２時間
加熱した。封管中の水を回収し、島津製作所製ガスクロ
マトグラフＧＣ−９Ａで定量分析し、該水のアセトアル
デヒド濃度（ｐｐｍ）を求めた。

【００２３】（４）中空容器でのアセトアルデヒド量上
記（３）のようにして得られた乾燥チップを用いてコー
ルドパリソン法により中空容器を成形した。すなわち、
該乾燥チップを用いて、バレル温度２９０℃、サイクル
時間３５秒、金型温度１２０℃の条件で射出成形するこ
とによりパリソンを成形し、次にこのパリソンを加熱し
、吹込直前でのパリソン温度１００℃、１次吹込みでの
吹込み圧１０Ｋｇ／ｃｍ２、２次吹込みでの吹込み圧２
０Ｋｇ／ｃｍ２の条件で吹込成形することにより、内容
積１．５ｌの丸底中空容器を作製した。なお、射出成形
機としては日精ＡＳＢ５０を用い、吹込成形機としては
コーポプラストＬＢ０１を用いた。このようにして得ら
れた丸底中空容器を成形直後に密栓して２１℃、相対湿
度６５％で１時間放置し、次いで容器内の空気を窒素ガ
スで置換したのち密栓して２１℃、相対湿度６５％で２
４時間放置した。容器内の窒素ガスを回収して、島津製
作所製ガスクロマトグラフＧＣ−９Ａで定量分析し、該
窒素ガスのアセトアルデヒド濃度（μｇ／ｄｌ）を求め
た。

【００２４】参考例 テレフタル酸１００重量部とエチレングリコール４５重
量部とからなるスラリーに１００ｐｐｍになる量のテト
ラエチルアンモニウムヒドロキシドを加え、これを加圧
下２５０℃でエステル化反応に付し、エステル化反応率
９５％のビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートお
よびその低重合体の混合物を調製した。次いで該混合物
１２４重量部に触媒としての二酸化ゲルマニウム０．０
１６重量部を加えて絶対圧１トールの減圧下、２８０℃
で重縮合反応を行い、極限粘度０．６０ｄｌ／ｇのプレ
ポリマーを調製し、ノズルからストランド状に押し出し
、切断して円柱状チップにした。得られたプレポリマー
のカルボキシル基末端含有量は４５μｇ当量／ｇであっ
た。得られたプレポリマーのチップを１５０℃で５時間
乾燥したのち、窒素気流下に２０５℃で１５時間固相重
合に付した。得られたポリエステルチップにおけるポリ
エステルの極限粘度は０．７５ｄｌ／ｇであり、含有水
分率は０．００５重量％であった。

【００２５】実施例１〜５ 参考例で得られたポリエステルチップを、相対湿度９０
％（絶対湿度：０．１９ｇ／ｍ３）となるように水蒸気
量を増加させた８０℃の空気と、表１に示す所定時間接
触させることにより、それぞれ成形用チップを調製した
。

【００２６】得られた成形用チップの含有水分率、それ
を乾燥して得られた乾燥チップでのアセトアルデヒド量
および該乾燥チップを溶融成形に付して得られた中空容
器でのアセトアルデヒド量をそれぞれ表１にあわせて示
す。

【００２７】比較例１ 参考例で得られたポリエステルチップをそのまま乾燥し
て得られた乾燥チップでのアセトアルデヒド量および該
乾燥チップを溶融成形に付して得られた中空容器でのア
セトアルデヒド量をそれぞれ表１に示す。

【００２８】比較例２ 参考例で得られたポリエステルチップと相対湿度９０％
の８０℃の空気との接触時間を３時間に変更する以外は
実施例１と同様にして成形用チップを調製した。この場
合での含有水分率、乾燥チップでのアセトアルデヒド量
および中空容器でのアセトアルデヒド量をそれぞれ表１
に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】比較例３ 参考例で得られたポリエステルチップを、相対湿度６５
％（絶対湿度：０．０１３ｇ／ｍ３）の２０℃の空気中
で１４日間放置したところ、含有水分率は０．２重量％
であった。放置後のチップを乾燥して得られた乾燥チッ
プでのアセトアルデヒド量は４ｐｐｍであり、また該乾
燥チップを溶融成形に付して得られた中空容器でのアセ
トアルデヒド量は３．９μｇ／ｄｌであった。

【００３１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、上記の実施例か
ら明らかなとおり、アセトアルデヒド含有量の極めて少
ない成形品を与える成形用ポリエステルチップを簡便な
操作で得ることが可能となる。また本発明の方法を利用
して、成形用チップの含有水分率を特定の値となるよう
に管理することにより、得られる成形品のアセトアルデ
ヒド含有量を特定の値に維持することが可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　固相重合して得られるエチレングリコ
   ールを主たるグリコール成分とするポリエステルのチッ
   プを、０．３〜０．８重量％の範囲内の含有水分率とな
   るまで水蒸気含有気体と接触させることを特徴とする成
   形用ポリエステルチップの製造法。