JPS6026026A - 高重合度ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高重合度ポリエステルの製造方法に関するも
のであり、更に詳しくは、固相重合により高重合度ポリ
エステルを製造する方法の改良に関する。その目的はア
セトアルデヒド含有量の少い高重合度ポリエステルを製
造するにあり、ことに食品、医薬品、化粧品用途等に使
用される容器の製造用として有用な高重合度ポリエステ
ルを提供するにある。

近年、ポリエチレンテレフタレートを中心とするポリエ
ステル製容器は、その優れた透明性、卓越した力学的物
性、均衡のとれたガスバリヤ性及び優れた衛生性に着目
され、醤油、ソース、食油、ジュース、ビール、炭酸飲
料等の食品容器や洗剤、化粧品、医薬品等の容器に使用
され、目覚しい展間がなされている。しかし、エチレン
プレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル
は、ポリエステルの溶融重合時に熱分解により副生ずる
アセトアルデヒドをペレット中に包含するためそのアセ
トアルデヒドが、びんやフィルム等の容器に成形された
とぎ、成形時に新たに生成するアセトアルデヒドに加え
て、容器材質中に封じ込まれる結果、該びんやフィルム
容器に炭酸飲料、食用油、ジュース等の液体食品を充填
すると、これら液体食品中にアセトアルデヒドが溶出し
、味や匂いに影響を及ぼすという弊害が生じポリエステ
ル容器の大きな欠点になっている。

本発明者等は、こうした事情を鑑み、アセトアルデヒド
含有量の少いポリエステル樹脂の製造法及び成形時にア
セトアルデヒドの発生の少いポリエステル樹脂の製造法
につき鋭意検討を行った結果、本発明に到達したもので
ある。すなわち、本発明は固有粘度が少くとも０．４以
上であり、密度が１．３８以下である、エチレンテレフ
タレート単位を主たる繰返し単位とするポリエステルを
水ｉｔ雰囲気下、固相重合温度より低い温匣で結晶化し
た後、１８０℃以上２４０℃以下の温度で不活性ガス膠
囲気下又は減圧下で固相重合することを特徴とする高重
合度ポリエステルの製造方法を提供するものである。

高粘度（高重合度）のポリエステルを得るために低粘度
（低重合度）のポリエステルを同相重合することは、従
来からよく知られている。また、この同相重合によって
高粘度化と同時にベレット中に含有されるアセトアルデ
ヒドが低減されることも米国特許第４０６４１１２号明
細書や特開昭５４−１４９７９２号公報等に記述されて
いる。

本発明は固相重合法そのものは従来公知の方法に類似の
方法を使用するものであるが、同相重合にかけるプレポ
リマーの性状を制約し、特定の前処理条件を付加するこ
とにより、公知の方法による固相重合方法のみでは到底
予期されぬ程迅速かつ効果的にペレット中のアセトアル
デヒド含有量を低減させ得ることを見い出した。

本発明による高重合度ポリエステルはアセトアルデヒド
含有量が少く、マた成形後のびんやフィルム等の容器材
質中のアセトアルデヒド含有量も極めて少く、食品、医
療品等の包装材料に適したものである。

本発明におけるエチレンテレフタレート単位を主たる繰
返し単位とするポリエステルとしては、テレフタル酸又
はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール又は
そのエステル形成性誘導体から得られるポリエステルを
主な対象とするが、両成分の他に２０モルチ以下の割合
で他のジカルボン酸及び／又はジオール成分を共重合し
たものでもよい。

共重合し得るジカルボン酸としては、イソフタル酸、オ
ルトフタル酸、ジフェニルエーテル４．４′−ジカルボ
ン酸、ナフタレンジカルボン酸、ヘキｔヒト日テレフタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカン
ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸等の芳香族、脂肪族又は脂環
族のジカルボン酸及びこれ等ジカルボン酸のエステル形
成性誘導体が例示される。又。共重合ｊ７得るジオール
成分としては、トリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン
ジメタツール等の脂肪族又は脂環族グリコール、ノ１イ
ドロキノン、レゾルシ牛 ン、２．２−ビス（ｆ−ヒドロキシフェニル）フロパン
、２．２−ビス〔４−ヒドロキシエトキシフェニル〕プ
ロパン等の芳香族ジオールが例示される。又、オキシ酸
としてＰ−オキシ安息香酸、Ｐ−オキシエトキシ安息香
酸又はそのエステル形成性誘導体等を共重合したポリエ
ステルでもよい。

溶融重合により製造される固相重合用のプレポリマーは
通常の重合方法が適用される。ポリエチ５− レンテレフタレートを例にとって説明するが、共重合ポ
リエステルの場合もこれと同様に製造される。テレフタ
ル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコー
ルとを用いてエステル化又はエステル交換反応によりビ
ス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又は
そのオリゴマーを形成させ、しかる後にゲルマニウム化
合物やアンチモン化合物等の重縮合触媒を用い高温減圧
下に重縮合を行い、少くとも固有粘度が０．４以上のプ
レポリマーを製造する。

エステル化又はエステル交換用の触媒としては、ナトリ
ウム、リチウム等のアルカリ金属塩や、マグネシウム、
カルシウム等のアルカリ土類金属塩、亜鉛、マンガン等
の金属化合物が好ましく使用される。更に重縮合用の触
媒としては、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、
チタン化合物、錫化合物等の反応系に可溶性の化合物が
使用される。

又、最終用途に応じて着色剤、紫外線吸収剤、熱酸化劣
化防止剤、抗菌剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、核剤等
をプレポリマーの重合時または重合　６− 後に添加［７てもよい。

同相重合に供するプレポリマーの性状としては、アセト
アルデヒドの脱離が早く、がっ固相重合中でのアセトア
ルデヒドの生成をも抑制するためにポリマー主鎖中のジ
エチレングリコールの着は全グリコール成分に対し５モ
ル饅以下が好ましく、更には３モル！以下が特に好まし
く、又、末端カルボン酸濃度がポリマー１０”ｐ中１０
当量以上、４０当量以下にすることが好ましい。

ジエチレングリコール単位が５モル饅以上になると固相
重合中のアセトアルデヒドの脱離が極めて遅くなる。又
、末端カルボン酸濃度が１０当量未満であると同相重合
による高重合度化の速度が遅く、４０錨量を越えるとア
セトアルデヒドの脱離が遅いばかりでなく、驚くべきこ
とにｕ一定時間後にはアセトアルデヒド含有量が却って
増加する傾向が生じる。これは固相重合中でもポリマー
性状により末端分解が生じアセトアルデヒドが生成する
ことを示唆するものであり、本発明のアセトアルデヒド
含有量の少い、ポリエステルの製造方法として重要な知
見である。

プレポリマーの固有粘度は少くとも０．４以上必要であ
り、０．４未満であると溶融ペレタイズ時に破損し易い
ばかりでなく、脆いために同相重合の予備結晶化段階で
粉末が多く発生し好ましくない。

上限は特に限定はないが通常０．７程度までである。

又、本発明においてはプレポリマーの密度は通常１．３
８以下、特に好ましくは１．３５以下にする必要がある
。密度が１．３８を越えると、結晶化度が５０−近くに
なるためか水蒸気雰囲気下で処理する工程を付加しても
アセトアルデヒドを効率よく脱離できなくなり、もはや
本発明の目的を達成できなくなる。

固有粘度が０．４以上で密度が１．３８以下のプレポリ
マーを水蒸気雰囲気下で結晶化する方法としては、チッ
プを加圧釜に入れて、加圧水蒸気で処理する方法、大気
圧下で過熱水蒸気と接触させる方法等が例示されるが、
長時間水蒸気に暴露するとプレポリマーが加水分解して
重合度の減少をきたすため、できるだけ短時間で処理す
るのが好ましい。結晶時にプレポリマーが加水分解して
重合度の減少をきたしてもアセトアルデヒドの脱離効率
に支障をきたすものではな−が、同相重合時間が長くな
ることは避けられない。この念め、好ましい結晶化条件
としては、温度が１４０℃以上、１８０℃以下であり、
処理時間が１０分以下である。この条件で結晶化度約５
０優を得ることができる。

１４０℃未満の温度では結晶化速度が遅く、脱アセトア
ルデヒドの速度も遅い。１８０℃を越える温度では加水
分解１−１易い。結晶化時間は短いほど良いが、結晶化
度約５０ｓを得る必要があるため、昇温時間を含めれば
５分は必要である。

かくして結晶化されたポリマーは、水蒸気により加湿さ
れてレジン中に水分を含んで−るため、通常結晶化温度
と同じ温度で２〜４時間乾燥空気又は不活性ガス雰囲気
下又は減圧下で０．０１重量％以下、特に好ましくは０
．００５１址襲以下の水分率に乾燥し念のち、１８０℃
以上、２４０℃以下の温度で不活性ガス雰囲気下又１は
減圧下で常法による同相重合を行う。１８０℃未満であ
るとアセトアルデ　９− ヒトの脱離および固相重合速度が不十分であり、又２４
０℃を超電るとポリマー同士が融着し好ましくなり０固
相重合時間は、温度、プレポリマーの性状、所望する重
合度によっても異なるが通常５〜４０時間程度であり、
好ましくけ８〜１５時間である。かぐして、固有粘度０
．６〜１．３程度のポリエステルが製造される。又アセ
トアルデヒド含有量が３ｐｐｍ以下のポリエステルを容
易に得ることができる。

以下実施例によｐ本発明を説明する。なお実施例中の特
性値は下記方法により測定してめた。

（１）ポリエステルの固有粘度 フェノール／テトラクロロエタン（６／４重量比）混合
溶媒中３０℃で測定した。

（２）ポリエステルベレット中及び成形品中のアセトア
ルデヒド ベレット１０１ｐを秤取し、ネジ栓付のステンレス製容
器に入れ水２０−を加え密栓後１６０　℃のオイルパス
中で２時間抽出処理を行っ念。容器を冷蔵庫で冷却後、
開栓し、ガスク筒マドグラフで定−ｌ〇　− 法により測定した。成形品の場合は成形品をベレット状
に切断した後、ペレット同様にして測定した。単位はｐ
ｐｍで示１−た〇 （３）酸　価 ポリマー０．ＩＰ’＆ベンジルアルコール２ｏ−に熱時
溶解し、フェノールフタレインを指示薬として０．０２
規定酒精カリで滴定した。

単位はグラム当ｔ／１０’ｐポリマーで示１−２念。

（４）水分率 三菱化成工業社製の微量水分測定装置ＶＡ−０１、ＣＡ
−０２型を使用して測定した。

（５）密度 四塩化炭素及びヘプタンの混合溶媒の密度勾配管を使用
し３０℃で測定した。

実施例１〜３ ジメチルテレフタレー）３９８ｋＰ、エチレングリコー
ル２８０　Ｋｇ及び酢酸マンガン４水塩２５０２を１ｉ
の反応釜でエステル交換した後、二酸化ゲルマニウム４
０ｙと燐酸１５０ｆを添加し溶融重縮合反応を行−１固
有粘度０．５２のポリエチレンテレ７タレートペレツ）
３６０ＫＰを得た。この溶融重合で得たポリエチレンテ
レフタレートは末端酸価が２５グラム当量／１０リポリ
マー、ジエチレングリコール単位が２．３モル係であり
、アセトアルデヒド含有量が１２０ｐＩ）ｍ、密度が１
．３３８であった。

該溶融重合ペレットを実施例１においては、１６０℃の
水蒸気下で１０分、実施例２においては１８０℃の水蒸
気下で１０分、実施例８においては１８０℃の水蒸気下
で３０分の熱処理を行った。処理後のプレポリマー密度
は各々１゜３８０．１．３８２．１゜３８３であシ、い
ずルも結晶化度５０％にほぼ等しい。

このベレットを１６０℃の乾燥空気雰囲気下で４時間乾
燥操作を行ったのち、１０１のプレンダーに入れ、２１
０℃の内温で０゜０５　ｋＩＮ　Ｈｙの減圧化１６時間
固相重合した。途中４時間毎にサンプリングをしアセト
アルデヒドの定量を行った。各々の結果を表ＩＫまとめ
た。表１より水蒸気雰囲気下で結晶化し念ベレットの同
相重合後のアセトアルデヒドの含有量はいずれも３ｐｐ
ｒｎ以下であった。

なお、実施例３はいずれも結晶化時間が長いためか固相
重合後のＩＶが低い。

比較例１ 実施例１で得たプレポリマーをそのま＼１６０℃の真空
乾燥器で２時間予備結晶化処理し、続いて１０１のプレ
ンダーに入れ、２１０℃の内温で０゜０５ＩＩｊＩＨ２
の減圧下１６時間同相重合した。結果を表１に示した。

空気下で結晶化処理をして同相重合を行った場合、水蒸
気下で結晶死後同相重合した実施例１〜３よりも脱アセ
トアルデヒド速度が遅かった。

１３− 実施例１で得られた同相重合ベレットを胴込て、常法に
よりパリソンを射出成型１−た後、二軸延伸プロー成型
して得られた中空容器のアセトアルデヒド含有量も比較
例１に比し５０％以下であった。

特許出願人　東洋紡績株式会社 　１５− 〜−１６３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 固有粘度が少くとも０．４以上であり、密度が１゜ａｓ
   以下である、エチレンテレフタレート単位ヲ主たる繰返
   し単位とするポリエステルを水蒸気雰囲気下、固相重合
   温度より低い温度で結晶化した後、１８０℃以上２４０
   ℃以下の温度で不活性ガス雰囲気下又は減圧下で固相重
   合することを特徴とする高重合度ポリエステルの製造方
   法。