JPH0121170B2 - - Google Patents
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- JPH0121170B2 JPH0121170B2 JP59120733A JP12073384A JPH0121170B2 JP H0121170 B2 JPH0121170 B2 JP H0121170B2 JP 59120733 A JP59120733 A JP 59120733A JP 12073384 A JP12073384 A JP 12073384A JP H0121170 B2 JPH0121170 B2 JP H0121170B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- film
- aromatic polyamide
- solution
- die
- Prior art date
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
本発明は、芳香族ポリアミドを含有する溶液か
ら成膜性が良好で且つタフネスの高いフイルムを
製造する方法に関するものである。 芳香族ポリアミドは優れた耐熱性と力学特性と
を有することから、高強力耐熱性繊維として供給
されている。ところで、芳香族ポリアミドの中で
も特にポリパラフエニレンテレフタルアミドの如
く、ポリマーを構成する二価の芳香族基の結合手
の位置がポリマー分子を直線的・棒状の剛直構造
にするようなもの、すなわちいわゆるパラ配向性
芳香族ポリアミドは、ポリマーの濃厚溶液中では
光学的異方性即ち液晶構造をとり、ポリマーが部
分的に配列したドメイン構造を形成して分散して
いることが知られている。かかる溶液から繊維を
形成する場合には、吐出ノズルの内部での溶液の
流動によりポリマー分子は一次元に高度に配向
し、しかして高強度の繊維が形成されるものであ
ることが良く知られている（特開昭47−39458号
公報）。この場合、溶液中のドメイン構造は、ノ
ズル内での溶液の流動或いは非凝固浴中での溶液
の伸長流動により一旦壊れて、ポリマー分子鎖は
一方向に均一に並ぶと言われている。 一方、かかる光学的異方性溶液をフイルム成形
に用いると、溶液がダイのスリツトを通過する際
に吐出方向に上記と同様の高度の配向が生じ、こ
の配向は次の凝固過程でほぼ完成する。かくして
形成されたフイルムは吐出方向のみに高度に配向
したものであるため吐出方向のフイルムのモジユ
ラスは高いものであるが、それと直交する方向
（幅方向）の強度は弱く、すぐにフイブリル化す
るもろいものである。幅方向の強度を高めるた
め、上記のフイルムを更に幅方向に延伸していわ
ゆる逐次二軸配向化を試みても、該芳香族ポリア
ミドの高い軟化点とも相俟つて好ましい二軸配向
を達成することは困難である。 そこで、流動下で著しい配向が達成されるとい
う光学異方性溶液の特性を生かし、且つ、上記の
如き欠点が生じない二軸配向性フイルムの形成手
段が検討された。例えば特公昭57−35088号公報
に記載された発明は、光学的異方性を有する芳香
族ポリアミド溶液に、いわゆるインフレーシヨン
法を適用することにより２次元流動を同時に生起
させ、縦横方向に同時に延伸、配向せしめるもの
であり、これによりバランスのとれたフイルムが
得られると報告している。しかしながら、この方
法により得られたフイルムは、実際にはムラが大
きく、引裂強度の小さいものであつた。 本発明者らは、光学的異方性を有する溶液の流
動特性について更に検討を続けるうちに、当該溶
液中に存在するところの、ポリマーが部分的に配
列したドメイン構造は、一次元流動下では壊れて
ポリマーが一方向に均一に配向可能になるのに対
し、二次元流動下ではドメイン構造が保持された
まま、各ドメインがランダムな方向をもつて流動
するにすぎないものであると理解するに至つた。
そこで本発明者らは二次元流動下における上記ド
メインの流動特性を利用して、二軸方向に強度バ
ランスのとれたフイルムを製造する方法について
鋭意研究した結果、ドメイン構造を小さくして上
記流動下におけば良いこと、当該ドメインの形成
を温度条件を制御することによつて達成せしめれ
ば良いこと、及びかかるドメインの形成を光学的
擬異方性温度領域から進行せしめればよいことを
見出し本発明に到達した。しかして本発明は、芳
香族ポリアミド溶液を、ダイから非凝固性気体中
に押し出し、次いで凝固浴中に導入し、しかして
連続的に引取ることからなる芳香族ポリアミドフ
イルムの半乾半湿式製造法において、当該芳香族
ポリアミド溶液が少くとも光学的等方性を示す温
度領域と光学的擬異方性を示す温度領域とを有
し、上記ダイの温度は当該芳香族ポリアミド溶液
が光学的等方性を示す温度領域内にあるように保
持され、上記非凝固性気体及び／又は凝固浴の温
度は当該芳香族ポリアミド溶液が光学的擬異方性
を示す温度領域内になるように保持されているこ
とを特徴とする芳香族ポリアミドフイルムの製造
法である。 本発明において芳香族ポリアミドとは、最も広
義には、次式の単位
ら成膜性が良好で且つタフネスの高いフイルムを
製造する方法に関するものである。 芳香族ポリアミドは優れた耐熱性と力学特性と
を有することから、高強力耐熱性繊維として供給
されている。ところで、芳香族ポリアミドの中で
も特にポリパラフエニレンテレフタルアミドの如
く、ポリマーを構成する二価の芳香族基の結合手
の位置がポリマー分子を直線的・棒状の剛直構造
にするようなもの、すなわちいわゆるパラ配向性
芳香族ポリアミドは、ポリマーの濃厚溶液中では
光学的異方性即ち液晶構造をとり、ポリマーが部
分的に配列したドメイン構造を形成して分散して
いることが知られている。かかる溶液から繊維を
形成する場合には、吐出ノズルの内部での溶液の
流動によりポリマー分子は一次元に高度に配向
し、しかして高強度の繊維が形成されるものであ
ることが良く知られている（特開昭47−39458号
公報）。この場合、溶液中のドメイン構造は、ノ
ズル内での溶液の流動或いは非凝固浴中での溶液
の伸長流動により一旦壊れて、ポリマー分子鎖は
一方向に均一に並ぶと言われている。 一方、かかる光学的異方性溶液をフイルム成形
に用いると、溶液がダイのスリツトを通過する際
に吐出方向に上記と同様の高度の配向が生じ、こ
の配向は次の凝固過程でほぼ完成する。かくして
形成されたフイルムは吐出方向のみに高度に配向
したものであるため吐出方向のフイルムのモジユ
ラスは高いものであるが、それと直交する方向
（幅方向）の強度は弱く、すぐにフイブリル化す
るもろいものである。幅方向の強度を高めるた
め、上記のフイルムを更に幅方向に延伸していわ
ゆる逐次二軸配向化を試みても、該芳香族ポリア
ミドの高い軟化点とも相俟つて好ましい二軸配向
を達成することは困難である。 そこで、流動下で著しい配向が達成されるとい
う光学異方性溶液の特性を生かし、且つ、上記の
如き欠点が生じない二軸配向性フイルムの形成手
段が検討された。例えば特公昭57−35088号公報
に記載された発明は、光学的異方性を有する芳香
族ポリアミド溶液に、いわゆるインフレーシヨン
法を適用することにより２次元流動を同時に生起
させ、縦横方向に同時に延伸、配向せしめるもの
であり、これによりバランスのとれたフイルムが
得られると報告している。しかしながら、この方
法により得られたフイルムは、実際にはムラが大
きく、引裂強度の小さいものであつた。 本発明者らは、光学的異方性を有する溶液の流
動特性について更に検討を続けるうちに、当該溶
液中に存在するところの、ポリマーが部分的に配
列したドメイン構造は、一次元流動下では壊れて
ポリマーが一方向に均一に配向可能になるのに対
し、二次元流動下ではドメイン構造が保持された
まま、各ドメインがランダムな方向をもつて流動
するにすぎないものであると理解するに至つた。
そこで本発明者らは二次元流動下における上記ド
メインの流動特性を利用して、二軸方向に強度バ
ランスのとれたフイルムを製造する方法について
鋭意研究した結果、ドメイン構造を小さくして上
記流動下におけば良いこと、当該ドメインの形成
を温度条件を制御することによつて達成せしめれ
ば良いこと、及びかかるドメインの形成を光学的
擬異方性温度領域から進行せしめればよいことを
見出し本発明に到達した。しかして本発明は、芳
香族ポリアミド溶液を、ダイから非凝固性気体中
に押し出し、次いで凝固浴中に導入し、しかして
連続的に引取ることからなる芳香族ポリアミドフ
イルムの半乾半湿式製造法において、当該芳香族
ポリアミド溶液が少くとも光学的等方性を示す温
度領域と光学的擬異方性を示す温度領域とを有
し、上記ダイの温度は当該芳香族ポリアミド溶液
が光学的等方性を示す温度領域内にあるように保
持され、上記非凝固性気体及び／又は凝固浴の温
度は当該芳香族ポリアミド溶液が光学的擬異方性
を示す温度領域内になるように保持されているこ
とを特徴とする芳香族ポリアミドフイルムの製造
法である。 本発明において芳香族ポリアミドとは、最も広
義には、次式の単位
【式】
及び
［但し、上記式中、単位及びは、これが重合
体中に存在する場合には、実質的に等モル量で存
在し、基Ｒ、R′及びR″は同一でも異なつていて
も良く、且つ２価の基を表わし、ｎは０又は１で
あり、重合体中の全部の基Ｒ、R′及びR″の少く
とも約95モル％は延鎖結合を有する硬い基又は延
鎖結合によつて互いに直接結合している一連のそ
のような硬い基からなつており、但し硬い環式の
基はアゾ又はアゾキシ基で結合されていてもよ
い。］ からなる群から選ばれる反復単位から実質的にな
る重合体であり、かかる重合体については特開昭
47−39458号公報においても詳細に記述されてい
る。 これらの中でも、Ｒ、R′及びR″が、１，４−
フエニレン、４，4′−ビフエニレン、１，４−ナ
フチレン、１，５−ナフチレン及び２，６−ナフ
チレンから選ばれる重合体が代表的なものとして
挙げられ、特にポリパラベンツアミド、ポリパラ
フエニレンテレフタルアミド等が好ましいものと
して挙げられる。 芳香族ポリアミド溶液を形成せしめる溶媒とし
ては、濃硫酸、100重量％濃硫酸及び発煙硫酸や、
ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン
等のＮ−アルキル置換アミド溶剤（塩化リチウム
や塩化カルシウム等の無機塩の添加も可）が挙げ
られる。 非凝固性気体としては、空気、窒素ガス等が挙
げられる。 凝固液組成は、特に限定されず、通常の湿式成
形に用いられる組成でよい。典型的な凝固液組成
はポリマー溶液形成に用いられた溶媒と水の混合
物であり、これに必要に応じて無機塩が添加され
る。 光学的等方性を示す温度領域と、光学的異方性
又は光学的擬異方性を示す温度領域は、ポリマー
の種類及び濃度更には溶媒の種類によつて変化す
るものであるが、以下の測定方法により決定する
ことができる。 即ち、所定の芳香族ポリアミド溶液を調整し、
それをスライドグラス上に薄くのばして配置し、
プレパラートでおさえる。かくして調整されたサ
ンプルを直交ニコルを有する偏光顕微鏡の観察下
におく。しかして、低温側に光学的異方性温度領
域がある場合について述べれば、先ずサンプルの
温度を十分下げてスライドグラス上の芳香族ポリ
アミド溶液を光学的異方性を示す状態におく。偏
光顕微鏡で観察しながらサンプルの温度を徐々に
上昇させると、特定の温度において視野が暗くな
り光学的等方性の状態に変化したことが観察され
る。この温度より低い温度領域を光学的異方性を
示す温度領域と定義する。一方、光学的異方性を
示す温度領域からわずかに高い温度にサンプル温
度を保持した状態でプレパラートを微かに移動さ
せると、スライドグラス上の芳香族ポリアミド溶
液は光学的異方性を発現することが観察される。
しかしながら、この光学的異方性は静的状態にも
どすと時間が経つに従い消滅し、再び光学的等方
性にもどる。この光学的異方性を発現せしめてか
ら、光学的等方性にもどる迄の時間（以下、還元
時間と称す）は、サンプルの温度によつて変り、
サンプル温度が光学的異方性を示す温度領域に近
ければ近いほど長くなる。この還元時間が２秒以
上であるような温度領域を光学的擬異方性を示す
温度領域と定義する。尚、ポリマー濃度がある程
度低い所では、温度の低い領域でも光学的異方性
を示さず、光学的擬異方性のみを示すようにな
る。 本発明方法においては、芳香族ポリアミドの種
類、溶媒系及び芳香族ポリアミドの濃度が決定さ
れると、上記測定方法に従つて光学的等方性、光
学的擬異方性、光学的異方性を示す温度領域をそ
れぞれ測定し、ダイの温度を光学的等方性温度領
域に、非凝固性気体及び／又は凝固浴の温度を光
学的異方性温度領域又は光学的擬異方性温度領域
にそれぞれ保持し、公知の方法に従つてダイから
芳香族ポリアミド溶液を押し出し、非凝固性気体
中を経由して凝固浴中に導き、連続的に引き取る
ことによりフイルムを製造する。 この際、ダイから押し出された芳香族ポリアミ
ド溶液は、非凝固性気体及び／又は凝固浴中で急
激に冷却されて光学的異方性を示す温度に急速に
達するため、極めて微小なドメインが形成される
こととなる。この際、必然的にシエヤーが多少な
りともかかるので、ドメインの形成がより促進さ
れることとなる。 尚、非凝固性気体中での溶媒の蒸発や吸湿、或
いは凝固浴中での溶媒の拡散などによる芳香族ポ
リアミド溶液の濃度変化によつても光学的異方性
への変化は起こりうる。しかし本発明においては
先ず急激な状態変化を伴う温度変化により多数の
微小ドメインの核が形成されるため、上記の如き
他の要因による異方性化が加わつてもドメインを
微小な状態にとどめることができる。このため均
一で斑のない、従つてモジユラスの比較的高い割
には、伸度の高いタフネスのあるフイルムが形成
される。 フイルムに成形するためのダイの形式は、円筒
状にフイルムを製造するためのリングダイでもよ
いし、平面フイルム又はシート製造のためにはフ
イツシユテールダイ、Ｔ−ダイやコートハンガー
ダイのようなマニホールドダイでもよい。 また、光学的異方性が出現しつつあるところで
すみやかに延伸してもよい。例えばリングダイか
ら押出し、インフレーシヨンによつてふくらま
し、２次元流動を生じさせてもよいし、或いはＴ
−ダイで凝固浴に侵入時、ストレツチ気味に引つ
張り１次元流動を生じさせても、最終的には引つ
張り方向、幅方向共に良好な力学特性を示し、幅
方向がフイブリル化することはない。 また凝固の特別な形態としては、ダイより平面
状の薄膜として吐出された光学等方性のポリマー
溶液を、一旦回転するロール上に載せ、ロール上
で凝固液と接触させて凝固させてもよい。 凝固したフイルムは、引き続き溶媒を洗浄によ
り除去し、乾燥し、必要があれば延伸及び／又は
熱処理を施す。本発明方法により得られたフイル
ムは特に延伸しなくても、定長熱処理でタフネス
のあるものとなることが多い。 本発明の方法で得られた芳香族ポリアミドフイ
ルムは、そのまま単独でも用いられるが、さらに
適当な手段により積層化した成形体として用いて
も良い。 以下に本発明の効果を、実施例をもつて示す
が、実施例中の百分率は、ことわらない限り重量
基準で示す。ポリマーの重合度の尺度として用い
る固有粘度（ηinh.）は、98重量％の濃硫酸100c.c.
中にポリマー0.5ｇを溶解し、30℃で常法により
測定したものである。 フイルムの機械的性質は、５mm×20mmのテスト
ピースを等速伸長型強伸度試験機で、毎分100％
の伸長速度で測定したものである。またタフネス
量としては、モジユラス（GPa）と伸度（％）と
の積を用いた。 実施例 １ ηinh.5，２のポリ−Ｐ−フエニレンテレフタル
アミド（以下PPTAと称す）と100.0％硫酸とを
PPTAが8wt％になるようにプラネタリー撹拌浴
に仕込み、約1.5時間撹拌した。 得られたポリマー溶液は室温ではもち状であつ
たが、120℃まで加熱すると流動性を示し、製膜
化が可能であつた。このポリマー溶液は本文記載
の測定方法によれば120℃では光学的等方性であ
り、プレパラートでせん断力を加えてもせん断力
付加をやめたとたん暗視野になつた。一方10℃で
は、光学的擬異方性を示した。 該ポリマー溶液を120℃に保温させた直径50mm
φのリングダイから円筒薄膜状に、温度10℃に空
気層に押出し同時に円筒薄膜状内にリングダイの
中心から空気を吹き込み円筒薄膜状物をふくらま
せた後、温度10℃の水中へ導入した。 凝固浴内の円筒状フイルムの１個所を切り開
き、１枚の平面フイルム状にした後、１昼夜水洗
した後、定長枠内に固定して100℃で乾燥した。 フイルムは水に濡れた状態では透明性が有り、
厚み7μｍ、横方向のモジユラス、伸度、強度は
各々14.0GPa、16％、31.5Kg／mm2、縦方向のモジ
ユラス；伸度、強度は各々8.0GPa、60％、25.0
Kg／mm2であつた。タフネス量をモジユラス×伸度
で評価すると、横、縦方向のタフネス量はそれぞ
れ224、480GPa・％で良好なものであつた。 実施例 ２ 実施例１で用いたPPTAを同様に、100.0％硫
酸に仕込み、PPTA濃度7.9％の溶液を作成した。 得られたポリマー溶液は室温ではもち状であつ
たが、120℃に加熱すると等方性であつた。一方
５℃では、光学的擬異方性を示した。 このポリマー溶液を120℃に保温された長さ100
mm×100μｍのＴダイにより平面フイルム状に温
度10℃の空気層に押し出した後、５℃の水の中に
て凝固させた。水洗後さらに温水（80℃）中で一
定巾で縦方向に1.2倍延伸した。さらに90℃で10
分、200℃で15分、350℃で15分それぞれ定長下で
乾燥もしくは熱処理を行なつた。得られた厚さ
11.5μｍのフイルムの縦方向のモジユラス伸度、
強度はそれぞれ11.2GPa、28％、35.0Kg／mm2、横
方向のモジユラス、伸度、強度はそれぞれ
9.0GPa、55％、32.3Kg／mm2であつた。さらにタ
フネスは縦、横方向それぞれ313GPa・％、
495GPa・％であり、良好なものであつた。 実施例 ３ 実施例１で用いたPPTAを同様に100.0％硫酸
に溶解し、PPTA濃度7.5％の溶液を作成した。 得られたポリマー溶液は温度120℃で等方性を
示した。温度１℃では直交ニコル下で剪断力を加
え、その後解除しても、10秒間以上明るく光学的
擬異方性を示した。 該ポリマー溶液を120℃に保温された長さ100mm
×100μｍのＴダイにより平面フイルム状に温度
20℃の空気層に押出した後、１℃の水にて凝固さ
せた。水洗後定長下で90℃で10分、250℃で15分、
350℃で10分乾燥もしくは熱処理した。 得られたフイルムの縦方向のモジユラス、伸
度、強度はそれぞれ9.3GPa、33％、34.5Kg／mm2
であり、横方向のモジユラス、伸度、強度は
9.0GPa、41％、28.6Kg／mm2であつた。フイルム
のタフネス量は、縦方向、横方向それぞれ
307GPa・％、369GPa・％と良好であつた。 比較例 １ 実施例１で用いたPPTAを100.0％硫酸に溶解
し、ポリマー濃度20wt％の溶液を作成した。 該ポリマー溶液は90℃では流動性のある光学異
方性を形成し、１℃では固体状の光学異方性を示
した。該ポリマー溶液を90℃に保温された直径50
mmシリンダダイにより、円筒薄膜状に約５cmの空
気中に押し出し、同時に円筒薄膜内にリングダイ
の中心から空気を吹き込みふくらませた後、温度
１℃の水中にて凝固させた。強固浴内の円筒状フ
イルムの１個所を切り開き、１枚の平面フイルム
状にした後、１昼夜水洗した後、枠内に固定し
て、定長乾燥（100℃）した。 フイルムは部分的むらが大きく、また、引裂き
強度が小さかつた。サンプルの一方向のモジユラ
ス、伸度、強度はそれぞれ12GPa、3.8％、29.8
Kg／mm2であり、タフネス量は45GPa・％で小さな
ものであつた。 比較例 ２ ηinh.5，５のPPTAと100％硫酸とをPPTAが
10wt％になるようにプラネタリー撹拌浴に仕込
み、約1.0時間撹拌した。得られたポリマー溶液
は20℃で光学的異方性を示したが、120℃まで加
熱すると等方性になつた。該ポリマー溶液を120
℃に保温された長さ100mm×100μｍのスリツトダ
イにより平面フイルム状に温度20℃の空気層に押
し出した後、20℃の水にて凝固させた。水洗後定
長下で90℃で10分、250で15分、350℃で10分乾燥
もしくは熱処理した。 得られたフイルムの縦方向のモジユラス、伸
長、強度は、それぞれ5.0GPa、33％、19Kg／mm2
であり、また横方向のモジユラス、伸度、強度
は、6.5GPa、26％、15Kg／mm2であつた。フイル
ムのタフネス量は、縦方向、横方向それぞれ
165GPa・％、169GPa・％で実施例に比べて劣つ
ていた。
体中に存在する場合には、実質的に等モル量で存
在し、基Ｒ、R′及びR″は同一でも異なつていて
も良く、且つ２価の基を表わし、ｎは０又は１で
あり、重合体中の全部の基Ｒ、R′及びR″の少く
とも約95モル％は延鎖結合を有する硬い基又は延
鎖結合によつて互いに直接結合している一連のそ
のような硬い基からなつており、但し硬い環式の
基はアゾ又はアゾキシ基で結合されていてもよ
い。］ からなる群から選ばれる反復単位から実質的にな
る重合体であり、かかる重合体については特開昭
47−39458号公報においても詳細に記述されてい
る。 これらの中でも、Ｒ、R′及びR″が、１，４−
フエニレン、４，4′−ビフエニレン、１，４−ナ
フチレン、１，５−ナフチレン及び２，６−ナフ
チレンから選ばれる重合体が代表的なものとして
挙げられ、特にポリパラベンツアミド、ポリパラ
フエニレンテレフタルアミド等が好ましいものと
して挙げられる。 芳香族ポリアミド溶液を形成せしめる溶媒とし
ては、濃硫酸、100重量％濃硫酸及び発煙硫酸や、
ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン
等のＮ−アルキル置換アミド溶剤（塩化リチウム
や塩化カルシウム等の無機塩の添加も可）が挙げ
られる。 非凝固性気体としては、空気、窒素ガス等が挙
げられる。 凝固液組成は、特に限定されず、通常の湿式成
形に用いられる組成でよい。典型的な凝固液組成
はポリマー溶液形成に用いられた溶媒と水の混合
物であり、これに必要に応じて無機塩が添加され
る。 光学的等方性を示す温度領域と、光学的異方性
又は光学的擬異方性を示す温度領域は、ポリマー
の種類及び濃度更には溶媒の種類によつて変化す
るものであるが、以下の測定方法により決定する
ことができる。 即ち、所定の芳香族ポリアミド溶液を調整し、
それをスライドグラス上に薄くのばして配置し、
プレパラートでおさえる。かくして調整されたサ
ンプルを直交ニコルを有する偏光顕微鏡の観察下
におく。しかして、低温側に光学的異方性温度領
域がある場合について述べれば、先ずサンプルの
温度を十分下げてスライドグラス上の芳香族ポリ
アミド溶液を光学的異方性を示す状態におく。偏
光顕微鏡で観察しながらサンプルの温度を徐々に
上昇させると、特定の温度において視野が暗くな
り光学的等方性の状態に変化したことが観察され
る。この温度より低い温度領域を光学的異方性を
示す温度領域と定義する。一方、光学的異方性を
示す温度領域からわずかに高い温度にサンプル温
度を保持した状態でプレパラートを微かに移動さ
せると、スライドグラス上の芳香族ポリアミド溶
液は光学的異方性を発現することが観察される。
しかしながら、この光学的異方性は静的状態にも
どすと時間が経つに従い消滅し、再び光学的等方
性にもどる。この光学的異方性を発現せしめてか
ら、光学的等方性にもどる迄の時間（以下、還元
時間と称す）は、サンプルの温度によつて変り、
サンプル温度が光学的異方性を示す温度領域に近
ければ近いほど長くなる。この還元時間が２秒以
上であるような温度領域を光学的擬異方性を示す
温度領域と定義する。尚、ポリマー濃度がある程
度低い所では、温度の低い領域でも光学的異方性
を示さず、光学的擬異方性のみを示すようにな
る。 本発明方法においては、芳香族ポリアミドの種
類、溶媒系及び芳香族ポリアミドの濃度が決定さ
れると、上記測定方法に従つて光学的等方性、光
学的擬異方性、光学的異方性を示す温度領域をそ
れぞれ測定し、ダイの温度を光学的等方性温度領
域に、非凝固性気体及び／又は凝固浴の温度を光
学的異方性温度領域又は光学的擬異方性温度領域
にそれぞれ保持し、公知の方法に従つてダイから
芳香族ポリアミド溶液を押し出し、非凝固性気体
中を経由して凝固浴中に導き、連続的に引き取る
ことによりフイルムを製造する。 この際、ダイから押し出された芳香族ポリアミ
ド溶液は、非凝固性気体及び／又は凝固浴中で急
激に冷却されて光学的異方性を示す温度に急速に
達するため、極めて微小なドメインが形成される
こととなる。この際、必然的にシエヤーが多少な
りともかかるので、ドメインの形成がより促進さ
れることとなる。 尚、非凝固性気体中での溶媒の蒸発や吸湿、或
いは凝固浴中での溶媒の拡散などによる芳香族ポ
リアミド溶液の濃度変化によつても光学的異方性
への変化は起こりうる。しかし本発明においては
先ず急激な状態変化を伴う温度変化により多数の
微小ドメインの核が形成されるため、上記の如き
他の要因による異方性化が加わつてもドメインを
微小な状態にとどめることができる。このため均
一で斑のない、従つてモジユラスの比較的高い割
には、伸度の高いタフネスのあるフイルムが形成
される。 フイルムに成形するためのダイの形式は、円筒
状にフイルムを製造するためのリングダイでもよ
いし、平面フイルム又はシート製造のためにはフ
イツシユテールダイ、Ｔ−ダイやコートハンガー
ダイのようなマニホールドダイでもよい。 また、光学的異方性が出現しつつあるところで
すみやかに延伸してもよい。例えばリングダイか
ら押出し、インフレーシヨンによつてふくらま
し、２次元流動を生じさせてもよいし、或いはＴ
−ダイで凝固浴に侵入時、ストレツチ気味に引つ
張り１次元流動を生じさせても、最終的には引つ
張り方向、幅方向共に良好な力学特性を示し、幅
方向がフイブリル化することはない。 また凝固の特別な形態としては、ダイより平面
状の薄膜として吐出された光学等方性のポリマー
溶液を、一旦回転するロール上に載せ、ロール上
で凝固液と接触させて凝固させてもよい。 凝固したフイルムは、引き続き溶媒を洗浄によ
り除去し、乾燥し、必要があれば延伸及び／又は
熱処理を施す。本発明方法により得られたフイル
ムは特に延伸しなくても、定長熱処理でタフネス
のあるものとなることが多い。 本発明の方法で得られた芳香族ポリアミドフイ
ルムは、そのまま単独でも用いられるが、さらに
適当な手段により積層化した成形体として用いて
も良い。 以下に本発明の効果を、実施例をもつて示す
が、実施例中の百分率は、ことわらない限り重量
基準で示す。ポリマーの重合度の尺度として用い
る固有粘度（ηinh.）は、98重量％の濃硫酸100c.c.
中にポリマー0.5ｇを溶解し、30℃で常法により
測定したものである。 フイルムの機械的性質は、５mm×20mmのテスト
ピースを等速伸長型強伸度試験機で、毎分100％
の伸長速度で測定したものである。またタフネス
量としては、モジユラス（GPa）と伸度（％）と
の積を用いた。 実施例 １ ηinh.5，２のポリ−Ｐ−フエニレンテレフタル
アミド（以下PPTAと称す）と100.0％硫酸とを
PPTAが8wt％になるようにプラネタリー撹拌浴
に仕込み、約1.5時間撹拌した。 得られたポリマー溶液は室温ではもち状であつ
たが、120℃まで加熱すると流動性を示し、製膜
化が可能であつた。このポリマー溶液は本文記載
の測定方法によれば120℃では光学的等方性であ
り、プレパラートでせん断力を加えてもせん断力
付加をやめたとたん暗視野になつた。一方10℃で
は、光学的擬異方性を示した。 該ポリマー溶液を120℃に保温させた直径50mm
φのリングダイから円筒薄膜状に、温度10℃に空
気層に押出し同時に円筒薄膜状内にリングダイの
中心から空気を吹き込み円筒薄膜状物をふくらま
せた後、温度10℃の水中へ導入した。 凝固浴内の円筒状フイルムの１個所を切り開
き、１枚の平面フイルム状にした後、１昼夜水洗
した後、定長枠内に固定して100℃で乾燥した。 フイルムは水に濡れた状態では透明性が有り、
厚み7μｍ、横方向のモジユラス、伸度、強度は
各々14.0GPa、16％、31.5Kg／mm2、縦方向のモジ
ユラス；伸度、強度は各々8.0GPa、60％、25.0
Kg／mm2であつた。タフネス量をモジユラス×伸度
で評価すると、横、縦方向のタフネス量はそれぞ
れ224、480GPa・％で良好なものであつた。 実施例 ２ 実施例１で用いたPPTAを同様に、100.0％硫
酸に仕込み、PPTA濃度7.9％の溶液を作成した。 得られたポリマー溶液は室温ではもち状であつ
たが、120℃に加熱すると等方性であつた。一方
５℃では、光学的擬異方性を示した。 このポリマー溶液を120℃に保温された長さ100
mm×100μｍのＴダイにより平面フイルム状に温
度10℃の空気層に押し出した後、５℃の水の中に
て凝固させた。水洗後さらに温水（80℃）中で一
定巾で縦方向に1.2倍延伸した。さらに90℃で10
分、200℃で15分、350℃で15分それぞれ定長下で
乾燥もしくは熱処理を行なつた。得られた厚さ
11.5μｍのフイルムの縦方向のモジユラス伸度、
強度はそれぞれ11.2GPa、28％、35.0Kg／mm2、横
方向のモジユラス、伸度、強度はそれぞれ
9.0GPa、55％、32.3Kg／mm2であつた。さらにタ
フネスは縦、横方向それぞれ313GPa・％、
495GPa・％であり、良好なものであつた。 実施例 ３ 実施例１で用いたPPTAを同様に100.0％硫酸
に溶解し、PPTA濃度7.5％の溶液を作成した。 得られたポリマー溶液は温度120℃で等方性を
示した。温度１℃では直交ニコル下で剪断力を加
え、その後解除しても、10秒間以上明るく光学的
擬異方性を示した。 該ポリマー溶液を120℃に保温された長さ100mm
×100μｍのＴダイにより平面フイルム状に温度
20℃の空気層に押出した後、１℃の水にて凝固さ
せた。水洗後定長下で90℃で10分、250℃で15分、
350℃で10分乾燥もしくは熱処理した。 得られたフイルムの縦方向のモジユラス、伸
度、強度はそれぞれ9.3GPa、33％、34.5Kg／mm2
であり、横方向のモジユラス、伸度、強度は
9.0GPa、41％、28.6Kg／mm2であつた。フイルム
のタフネス量は、縦方向、横方向それぞれ
307GPa・％、369GPa・％と良好であつた。 比較例 １ 実施例１で用いたPPTAを100.0％硫酸に溶解
し、ポリマー濃度20wt％の溶液を作成した。 該ポリマー溶液は90℃では流動性のある光学異
方性を形成し、１℃では固体状の光学異方性を示
した。該ポリマー溶液を90℃に保温された直径50
mmシリンダダイにより、円筒薄膜状に約５cmの空
気中に押し出し、同時に円筒薄膜内にリングダイ
の中心から空気を吹き込みふくらませた後、温度
１℃の水中にて凝固させた。強固浴内の円筒状フ
イルムの１個所を切り開き、１枚の平面フイルム
状にした後、１昼夜水洗した後、枠内に固定し
て、定長乾燥（100℃）した。 フイルムは部分的むらが大きく、また、引裂き
強度が小さかつた。サンプルの一方向のモジユラ
ス、伸度、強度はそれぞれ12GPa、3.8％、29.8
Kg／mm2であり、タフネス量は45GPa・％で小さな
ものであつた。 比較例 ２ ηinh.5，５のPPTAと100％硫酸とをPPTAが
10wt％になるようにプラネタリー撹拌浴に仕込
み、約1.0時間撹拌した。得られたポリマー溶液
は20℃で光学的異方性を示したが、120℃まで加
熱すると等方性になつた。該ポリマー溶液を120
℃に保温された長さ100mm×100μｍのスリツトダ
イにより平面フイルム状に温度20℃の空気層に押
し出した後、20℃の水にて凝固させた。水洗後定
長下で90℃で10分、250で15分、350℃で10分乾燥
もしくは熱処理した。 得られたフイルムの縦方向のモジユラス、伸
長、強度は、それぞれ5.0GPa、33％、19Kg／mm2
であり、また横方向のモジユラス、伸度、強度
は、6.5GPa、26％、15Kg／mm2であつた。フイル
ムのタフネス量は、縦方向、横方向それぞれ
165GPa・％、169GPa・％で実施例に比べて劣つ
ていた。
Claims (1)
- １ 芳香族ポリアミド溶液を、ダイから非凝固性
気体中に押し出し、次いで凝固浴中に導入し、し
かして連続的に引取ることからなる芳香族ポリア
ミドフイルムの半乾半湿式製造法において、当該
芳香族ポリアミド溶液が少くとも光学的等方性を
示す温度領域と光学的擬異方性を示す温度領域と
を有し、上記ダイの温度は当該芳香族ポリアミド
溶液が光学的等方性を示す温度領域内にあるよう
に保持され、上記非凝固性気体及び／又は凝固浴
の温度は当該芳香族ポリアミド溶液が光学的擬異
方性を示す温度領域内になるように保持されてい
ることを特徴とする芳香族ポリアミドフイルムの
半乾半湿式製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59120733A JPS60264221A (ja) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | 芳香族ポリアミドフイルムの半乾半湿式製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59120733A JPS60264221A (ja) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | 芳香族ポリアミドフイルムの半乾半湿式製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60264221A JPS60264221A (ja) | 1985-12-27 |
| JPH0121170B2 true JPH0121170B2 (ja) | 1989-04-20 |
Family
ID=14793638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59120733A Granted JPS60264221A (ja) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | 芳香族ポリアミドフイルムの半乾半湿式製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60264221A (ja) |
-
1984
- 1984-06-14 JP JP59120733A patent/JPS60264221A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60264221A (ja) | 1985-12-27 |
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