JPS62205128A - 高分子複合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈技術分野〉 本発明は、補強高分子としてのポリアゾールとマトリッ
クスとしての屈曲性高分子を含有する溶液から、力学特
性の優れた高分子複合体を製造する方法に関するもので
ある。

〈背景技術〉 繊Ｍ強化プラスチック又は、飛躍的に向上した物性の故
に耐荷重構造用複合材料として重要視され、各種各様の
材料が開発され、実用化されてきた。

かかる複合材料の製造には、別途製造された強化用繊維
を一方向に並べる工程や、更に強化されるべきプラスチ
ックスをマトリックス高分子どして含浸させる工程を要
し、しかもその際オー１−クレープ中で行う工程が入る
等の複雑な段階的操作を必要とする。一方複合材料の強
度と耐久度は、強化用繊維とマトリックス高分子との界
面の状態に大きく左右される。両者の界面はｌａ雑自体
がマクロな物体であるためマクロな界面であり、そこに
存在する欠陥はマクロに伝播し、複合材料の破壊につな
がる。

かかる欠点を解決するために、マクロな形状でしか分散
しえないｍ錐状強化材に代えて、ミクロに分子状に分散
しうる高モジュラスな補強用高分子を用いて、それとマ
トリックス用高分子とを共通溶媒中に溶解して両者をミ
クロな分子状に混合し、これを凝固・成形することによ
り、補強成分と被補強成分とが極めてミクロな状態で分
散・混合し、しかも配向している高分子複合体を製造す
ることが検討されてきた。

従来、複合材料に用いられてきた強化用ｉｔｔ維は、そ
れが高モジュラスの有’ａｍｍになればなるほどフィブ
リル化しやすくなるが、上記の如き高分子複合体にする
ことにより高モジュラスでありしかもフィブリル化しに
くいものが得られることも考えられ、それに向けての研
究もなされてぎた。

ところで、これら高分子複合体の力学特性を向上させる
ためには、高分子複合体の一次成形体（例えばテープ状
、フィルム状或いは１ｌｌｆｆｌ状成形体）の中で、補
強用高分子を、更に必要によってはマトリックス高分子
をも、高配向する必要がある。

十分に山高分子が配向した場合には、モジュラスは各高
分子の成分単独で期待される値の各成分比の和で表わさ
れる値となるものであるが、実際には配向が不十分であ
るためこの値より低いのが現状である。

本発明者らは、現在有機高分子繊維としては、最も高い
引張りモジュラスを与えるポリ−ｐ−フェニレンベンゾ
ビスオキサゾール等のポリアゾール系高分子を補強高分
子として用い、屈曲性高分子をマトリックス高分子とし
て用いた系での高モジユラス化について鋭意検討した結
果、本発明に到達したものである。

即ら本発明は、実質的に棒状骨格を有するポリアゾール
からなる補強高分子（Ａ）と融着性を有するマトリック
ス高分子（Ｂ）とを主として含有する高分子溶液を、ダ
イ又はオリフィスから気体中に押し出し、次いで凝固浴
中に導入し、しかして連続的に引取ることからなる高分
子複合体の製造力において、当該高分子溶液が光学的等
方性を示す温度領域と光学的準異方性を示す温度領域と
を有するもであり、当該ダイ又はオリフィスの温度は当
該高分子溶液が光学的等方性を示す温度領域内にあるよ
うに保持され、当該気体及び／又は凝固浴の温度は当該
高分子溶液が光学的準異方性を示す温度領域内にあるよ
うに保持され、かつ当該補強高分子（Ａ）の固有粘度が
１５以下であることを特徴とする高分子複合体の製造法
である。

本発明において用いる補強高分子（Ａ＞としては、下記
式 ［但し、式中Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−又は−Ｎ−を表わし、
結合手（イ）、（ロ）は、更にアゾール環又は炭化水素
環を形成する結合手であるか、或いはその一方に水素原
子が結合し、他方が結合手であるものである。］ で表わされるアゾール骨格を有する実質的に棒状骨格の
ポリアゾールが挙げられ、具体的には、米国特許第４，
２０７，４０７号明細書に記載されたポリマーがあり、
就中ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ
−ローフェニレンベンゾオキサゾール、ポリ−ローフェ
ニレンベンゾビスイミダゾール等のポリアゾール類が挙
げられる。

補強高分子（Ａ）の分子量は通常分子量の目安・（き メ ・４ るためには補強高分子の固有粘度は１５以下であり、好
ましくは１２以下、特に好ましくは１０以下にするのが
よい。

本発明において用いられるマトリックス高分子（Ｂ）は
、補強高分子（Ａ）と同一溶媒に溶解するものであり、
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０．ナイロン
１２．ナイロン１１等の脂肪族ポリアミド：ポリへキサ
メチレンイソフタルアミド等の半芳香族ポリアミド；ポ
リメタフェニレンイソフタルアミド等の芳香族ポリアミ
ド；ニーデル基等の屈曲性基を導入した屈曲性芳香族ポ
リアミド；ポリエステル；ポリカーボネート：ポリ酢酸
ビニル；ボリサルフォン；ボリエーテルサルフオン；ボ
リエーテルイミド：ボリエーテルケトン；ポリフェニレ
ンサルファイド等があげられる。

共通溶媒としては、構成ポリマーを溶解するものであれ
ばよく、例えば濃硫酸、メタンスルホン酸、り０ルスル
ホン酸、ポリリン酸、トリフロロ酢酸、リン酸等の酸性
溶媒が挙げられる。これらは適宜混合して用いても良い
。また溶解した高分高分子複合体形成用の原液は、上記
共通溶媒に補強高分子とマトリックス高分子とを溶解し
た高分子溶：々Ｃあり、該高分子溶液は、光学的等方性
を示す温度領域と、光学的準異方性を示す温度領域が必
要である。

光学的等方性を示す温度領域と光学的準異方性を示す温
度Ｔ４域は、ポリマーの種類２重合度、成分比及び濃度
によって変化するものであるが、以下の測定方法により
決定することができる。

即ち、所定の高分子溶液をＩＩ製し、それをスライドガ
ラス上に薄くのばして配置し、高分子溶液の厚さが０．
１線になるようにしてブレパラ−１−でおさえる。かく
して調製されたサンプルを直交ニコルを有する偏光顕微
鏡の観察下におく。先ずサンプルの温度を室温（２０℃
）以下に下げて、スライドガラス上の高分子複合体溶液
を光学的異方性を示す状態とする。

Ｆａ点１ｇ定装置（ＹＡＮＡＧ　ＩＭＯＴＯｎ）１い、
偏光顕微鏡で観察しながらサンプルの温度を徐々に（５
℃／ｌ１ｉｎ、）上昇させると、特定の温度において視
野が暗くなり光学的等方性の状態に変化したことが観察
される。この時の温度を転移温痒と名づける。等方性に
なったことを確認後この１度から、スライドガラス上の
高分子溶液を所定温度、例えば２０℃に急速に冷却する
。

冷却方法としては、該温度に冷却された銅又は銀等の熱
伝導性のよい物質の上にずりを加えないで置くことで達
成される。このサンプルを直交ニコルを有する偏光顕微
鏡で観察すると、高分子溶液の調製法の条件によって光
学的異方性が出現するまでの時間が大巾に変わる。この
場合上記転移温度が高い基稈、一般に光学的異方性が出
現するまでの時間が短くなる。

しかして、上記の如き急冷を加えた際に、冷却開始後光
学的異方性が出現するまでの時間が３０秒以上持続すれ
ば、この温度は光学的準異方性温度領域内の温度である
。

本発明方法においては、補強高分子、マトリックス高分
子の種類２分子量、溶媒系及び各高分子の成分比・濃度
が決定されると上記測定方法に従って光学的等方性、光
学的準異方性を示す温度領域をそれぞれ測定し、ダイ又
はオリフィスの温度を光学的等方性Ｐ！度領滅に、気体
及び／又は凝固浴の温度を光学的準異方性温度領域にそ
れぞれ保持し、公知の方法に従ってダイ又はオリフィス
から高分子溶液を押し出し、気体を経由して凝固浴中に
導き、連続的に引き取ることにより半乾半湿的にフィル
ム又は繊維を製造する。

この際、ダイ又はオリフィスから押し出された高分子溶
液は、気体及び／又は凝固浴中で急激に冷却されて光学
的準異方性を示す温度に急速に達するため、補強高分子
は極めて微小な棒状の集合体を形成するための条件が整
うこととなる。これに反し、気体及び／又は凝固液の温
度を光学的ｗ方性温度領１４１（前記時間が３０秒未満
）とすると得られる成形物は延伸性が劣り、良好な力学
特性を示さない。

また補強高分子（Ａ）の分子量の目安となる固有粘度が
１５以下のもの、特に１２以下のものを用いると、補強
高分子（Ａ）の極めて微小な棒状の集合体が形成されや
すくなるため、その後の延伸操作においてマトリックス
ポリマー中で補強高分子が（Ａ）がすみやかに配向され
やすいためか、力学特性が意外に向上する。これに反し
、気体及び凝固液の温度が光学的等方性温度領域である
と最終成形物の力学特性、特にモジュラスの絶対値が本
発明の方法に比べて劣るものとなる。

補強高分子の棒状のミクロな集合体を形成する他の手段
としては、高分子複合体溶液の高分子濃度を適切に選定
することで一定温度で光学的等方性から光学的異方性に
転移する領域で、補強ポリマーを棒状に集合することが
知られているが、この方式では、補強高分子のミクロな
集合体を形成する条件が極めて狭いためか理由は明らか
でないが、本発明に比べて良好な成形物は得られない。

該高分子溶液を凝固するための凝固液としては、用いる
溶媒に非溶解性の溶媒を混合した系、例えば、ｌｉｉ！
ｔｍ水溶液、メタンスルホン酸水溶液等が挙げられる。

凝固液の温度は、該高分子複合体溶液が光学的準異方性
を呈する温度に保持する必要がある。

一般にスリットダイ又はオリフィスの保持温度と凝固浴
の温度との温度差が大きくなるように設定することが、
後の延伸操作で高配向・高モジュ・ラスの成形物を得る
ためには、好ましいと云える。

°本発明において用いられる補強高分子（Ａ）と・　マ
トリックス高分子（Ｂ）の割合はＡ／Ａ＋Ｂが一５５〜
４５％の範囲にあるのがよい。補強高分子（Ａ＞が５％
よりも小さい場合には、補強効果が小さく４５％を越す
と、補強高分子（Ａ）の配向性が低下し本発明の特徴を
発現することができない。

本発明において用いられる固有粘度とは、１００％硫酸
もしくはメタンスルホン酸もしくはクロルスルホン酸に
補強高分子（Ａ）の濃度が０．２ｇ／１００ｃｃになる
ように溶解後、３０℃で常法により求めたηｉｎｈであ
る。補強高分子（Ａ）が上記の溶で示す。繊維・フィル
ムの■械的性賀は、サンプル長２αを毎分１００％の伸
゛長速度で測定したものである。

実施例１〜２．比較例１〜３ 補強高分子（Ａ）として、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾ
ビスチアゾール（ＰＰＢＴと略す）を常法に従って重合
し、メタンスルホン酸溶媒における固有粘度が３．０の
ものを得た。

マトリックス高分子（Ｂ）は、３．４′　−ジアミノジ
フェニルエーテル（５０モル％）とパラフェニレンジア
ミン（５０モル％）とをＮ−メチルピロリドンに濃度が
６％になるようにして、乾燥窒素雰囲気下に溶解せしめ
、５℃に冷却した後、激しく撹拌しながらテレフタル酸
ジクロライドの粉末（１００モル％）を当該溶液にすみ
やかに添加し、３５℃で１時間重合反応を行ない、これ
を水にて沈澱し中和して得た。以下類ポリマーをＰＰ０
Ｔ−５０と略す。Ｐ　Ｐ　ＯＴ　−５０のηｉｎｈは硫
酸溶媒で３．６テアツタ。Ｐ　Ｐ　Ｂ　Ｔ　、！：　Ｐ
　Ｐ　ＯＴ　−５０（７）成分比が２５／　７５になる
ようにしてメタンスルホン酸に溶解し、ポリマー全濃度
が４．５，６．７及び８％のものを作成した。該高分子
複合体溶液の異方性から等方性に転移する温度（相転移
温度）は表１に示す通りであった。

該高分子溶液を転移温度以上の９６℃に加温後、それを
２０℃の銀板上に置いて冷却し、その後異方性が出現す
る時間をそれぞれ測定した。出現時間は表１に示す通り
であった。該高分子溶液を注射器型の容器に入れ、温度
が８０℃で直径が０．２５　ｅｔａのオリフィスから線
速度が５ｍ／ｗｉｎになるようにして押し出した。空気
ｍ＜’ａ度２り℃、距離１８α）を通過後、氷水凝固液
へ導いた。凝固上りの多少ストレッチのかかった未延伸
糸は、十分に洗浄し、アンモニア水で中和後ボビンに巻
きとられた。温水翌６０℃で延伸機風乾し、さらに２０
０℃のオープンで乾燥後、３５０℃、および４５０℃の
電気炉の中で熱延伸した。熱延伸系の力学性能は表１に
示す通りで本発明の効果が歴然と表われている。

表Ｉ　　ＰＰＢＴ／ＰＰ０Ｔ−５０謀随の力学特性（Ｐ
ＰＢＴ：ηｉｎｈ　−３，０） 実施例３−５及び比較例４〜５ 実施例１で用いｌＳ［川：）１３Ｔ−とＰ　Ｐ　Ｏ’Ｔ
’−５０を用い、ＰＰＢＴとＰＰ０Ｔ−５０の成分比が
３０／　７０になるようにメタンスルホン酸に溶解し、
ポリマー全濃度が４．５．６．７．８％のものを作成し
た。

該高分子溶液の異方性から等方性に転移がある場合には
その温度及び該高分子溶液を９０℃に加熱後、それを２
０℃の銀板上に置いて冷却し、その１異方性が出現する
時間を測定した。結果は表２に示す通りであった。

実施例１と同じようにして、紡糸延伸し、力学特性を評
価した。表２に示すように本発明の条ｆ１を満たすもの
は、良好な力学特性を示した。

表２　　ＰＰＢＴ／ＰＰ０Ｔ−５０１１ｉ維の力学特性
（ＰＰＢＴ　：　７７ｉｎｈ　＝　３．０）実施例６．
比較例５ 補強高分子として、ＰＰＢＴを実施例１の方法に準じて
重合しηｉｎｈが７゜３のものを得た。このＰＰ８Ｔと
実施例１で得られた７１−リックスボリマーＰ　Ｐ　Ｏ
Ｔ　−５０との割合が２５／７５になるようにして、メ
タンスルホン酸に溶解し、ポリマー全濃度が６％になる
ようにした。

該高分子溶液の転移温度は６２℃であり、２０℃で急冷
したときの異方性が出現する時間は６０秒以上であり、
準異方性を呈した。該高分子溶液をスリットダイ１ｏａ
ｘ　０．１＃ＩＩＩから押し出し、温水延伸。

熱延伸を常法に従ってすることで厚み（μ７７１．）／
モジュラス（ＧＰａ）／伸度（％）７強度（ＧＰａ　）
　＝５１／８２／　３．５／　ｉ、１を得た。一方、ポ
リマー全濃度が４％のものは準異り性状態を示さず、等
方性溶液から製膜し１．１６ものは、厚み（μｍ）／モ
ジュラス（ＧＰａ）／伸度く％）／′強度（ＧＰａ　）
　−５２１５３／　２．６／　ｏ、８であり、良好でな
かった。

比較例７ 補強ポリマーとしてのＰＰＢＴを実施例１の方法に従っ
て重合し、ηｉｎｈ　−２１のものを得た。

ＰＰＢＴ／ＰＰ０Ｔ−５０−２５／７５の割合でポリマ
ー濃度３．５％の溶液を作成した。相転移温度は８２℃
であり、２０℃冷却での異方性出現時間は約２０秒で準
異方性を呈していた。

オリフィス（温度９０℃）から吐出し、温水延伸。

熱延伸することで高分子複合体の繊維を得た。繊維性能
は、直径（μｍ）／モジュラス（ＧＰａ　）／伸度（％
）７強度（ＧＰａ　）　−４１／６５／　２．３／１．
１であり、ＰＰＢＴのηｉｎｈの小さいものに比べ劣っ
ていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的に棒状骨格を有するポリアゾールからなる補強高
   分子（Ａ）と融着性を有するマトリックス高分子（Ｂ）
   とを主として含有する高分子溶液を、ダイ又はオリフィ
   スから気体中に押し出し、次いで凝固浴中に導入し、し
   かして連続的に引取ることからなる高分子複合体の製造
   法において、当該高分子溶液が光学的等方性を示す温度
   領域と光学的準異方性を示す温度領域とを有するもので
   あり、当該ダイ又はオリフィスの温度は当該高分子溶液
   が光学的等方性を示す温度領域内にあるように保持され
   、当該気体及び／又は凝固浴の温度は当該高分子溶液が
   光学的準異方性を示す温度領域内にあるように保持され
   ており、かつ当該補強高分子（Ａ）の固有粘度が１５以
   下であることを特徴とする高分子複合体の製造法。