JPS60264221A - 芳香族ポリアミドフイルムの半乾半湿式製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリアミドを含有Ｊる溶液から成膜性
が良好で１つタフネスの高いフィルムを製造する方法に
関するものである。

芳香族ポリアミドは優れた耐熱性と力学特性とを有する
ことから、高強力耐熱性４１ｉ　１＋どしで供給されて
いる。ところで、芳香族ポリアミドの中Ｃ゛も特にポリ
パラフェニレンテレフタルアミドの如く、ポリマーを構
成する二価の芳香族基の結合手の位置がポリマー分子を
直線的・棒状の剛直ｍ造にするようなもの、すなわちい
わゆるパラ配向性芳香族ポリアミドは、ポリマーの濃厚
溶液中では光学的異方性即ち液晶構造をとり、ポリ７−
が部分的に配列したドメインＪｆｌｉ造を形成して分散
しくいることが知られている。かかる溶液から＄１　Ｉ
ｆを形成する場合には、吐出ノズルの内部での溶液の流
動によりポリマー分子は一次元に高度に配向し、しかし
て高強度の繊維が形成されるものであることが良く知ら
れている（特開昭４７−３９４５８号公報）。

この場合、溶液中のドメイン構造は、ノズル内Ｃ′の溶
液の流動或いは非凝固浴中での溶液の伸長流動により一
旦壊れて、ポリマー分子鎖は一方向に均一に並ぶと言わ
れている。

一方、かかる光学的異方性溶液をフィルム成形に用いる
と、溶液がダイのスリブ１〜を通過する際に吐出方向に
上記と同様の高度の配向が生じ、この配向は次の凝固過
程でほぼ完成する。かくして形成されたフィルムは吐出
方向のみに高度に配向したものであるため吐出方向のフ
ィルムのモジュラスは高いものであるが、それと直交す
る方向（幅方向）の強度は弱く、すぐにフィブリル化す
るもろいものである。幅方向の強度を高めるため、上記
のフィルムを更に幅方向に延伸していわゆる逐次二軸配
向化を試みても、該芳香族ポリアミドの高い軟化点とも
相俟って好ましい二軸配向を達成することは回動である
。

そこで、流動下で著しい配向が達成されるという光学異
方性溶液の特性を生かし、且つ、上記の如き欠点が生じ
ない二軸配向性フィルムの形成手段が検問された。例え
ば特公昭５７−３５０８８号公報に記載された発明は、
光学的異方性を有する芳香族ポリアミド溶液に、いわゆ
るインフレーション法を適用することにより２次元流動
を同時に生起させ、縦横方向に同時に延伸、配向せしめ
るものであり、これによりバランスのとれたフィルムが
得られると報告している。しかしながら、この方法によ
り得られたフィルムは、実際にはムラが大きく、引裂強
度の小さいものであった。

本発明者らは、光学的異方性を有する溶液の流動特性に
ついて更に検討を続【ノるうらに、当該溶液中に存在す
るところの、ポリマーが部分的に配列したドメイン構造
は、−次元流動下Ｃ′は壊れてポリマーが一方向に均一
に配向可能になるのに対し、二次元流動下ではドメイン
構造が保持されたまま、各ドメインがランダムな方向を
もって流動するにすぎないものであると理解するに至っ
た。

そこで本発明者らは二次元流動下における上記ドメイン
の流動特性を利用して、二軸方向に強度バランスのとれ
たフィルムを製造する方法について鋭意研究した結束、
ドメイン構造を小さくして上記流動下におけば良いこと
、当該ドメインの形成３− を温度条件を制御することによって達成せしめれば良い
こと、及びかかるドメインの形成を光学的擬異方性温度
領域から進行せしめればよいことを見出し本発明に到達
した。しかして本発明は、芳香族ポリアミド溶液を、ダ
イから非凝固性気体中に押し出し、次いで凝固浴中に導
入し、しかして連続的に引取ることからなる芳香族ポリ
アミドフィルムの半乾半湿式製造法において、当該芳香
族ポリアミド溶液が少くとも光学的等方性を示す温度領
域と光学的擬異方性を示す温度領域とを有し、１記ダイ
の温度は当該芳香族ポリアミド溶液が光学的等方性を示
す温度領域内にあるように保持され、−［記非凝固性気
体及び／又は凝固浴の温度は当該芳香族ポリアミド溶液
が光学的擬異方性を示す温度領域内になるように保持さ
れでいることを特徴とする芳香族ポリアミドフィルムの
製造法である。

本発明において芳香族ポリアミドとは、最も広義には、
次式の単位 ４− 及び −Ｃ−Ｒ″−Ｎ−（ＩＩＩ） ［但し、上記式中、単位■及び■は、これが重合体中に
存在する場合には、実質的に等モル口で存在し、基Ｒ，
Ｒ’及びＲｈは同一でも異なっていても良く、且つ２価
の基を表わし、ｎは０又は１であり、重合体中の全部の
ＩＲ，Ｒ’及びＲｎの少くとも約９５モル％は延鎖結合
を有する硬い基又は延鎖結合によって互いに直接結合し
ている一連のそのような硬い基からなっており、但し硬
い環式の基はアゾ又はアゾキシ基で結合されていてもよ
い。］ からなる群から選ばれる反復単位から実質的になる重合
体であり、かかる重合体については特開昭４７−３９４
５８号公報においても詳細に記述されている。

これらの中でも、Ｒ，Ｒ’及びＲＬＬが、１，４−フェ
ニレン、４．４’−ビフェニレン、１，４−ナフチレン
、１．！ｉミーナフチレンび２，６−ナフチレンから選
ばれる重合体が代表的なものどして挙げられ、特にポリ
パラベンツアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミ
ド等が好ましいものとして挙げられる。

芳香族ポリアミド溶液を形成せしめる溶媒どしては、Ｓ
ｆａ酸、１００重量％瀾硫酸及び発煙硫酸や、ジメチル
アレドアミド及びＮ−メチルピロリドン等のＮ−アルキ
ル１換アミド溶剤（塩化リチウムや塩化カルシウム等の
無機塩の添加も可）が挙げられる。

非凝固性気体としては、空気、窒素ガス等が挙げられる
。

凝固液組成は、特に限定されず、通常の湿式成形に用い
られる組成でよい。典型的な凝固液組成はポリマー溶液
形成に用いられた溶媒と水の混合Ｉ１１．・　″″０゛
′″ｎ　ｗ　６　＊　ｃ　ｂ　Ｌ；　Ｔ　ｆｍ　ｌｌｌ
　ＩＭ、　ｉｆｉ　ｍ　ｈ“８０る。

光学的等方性を示す温度領域と、光学的異方性　７− 又は光学的擬異方性を示す温度領域は、ポリマーの種類
及び濃度更には溶媒の種類によって変化り−るものであ
るが、以下の測定方法により決定りることができる。

即ち、所定の芳香族ポリアミド溶液を調整し、それをス
ライドグラス上に薄くのばして配置し、プレパラートで
おさえる。かくして調整されたリンプルを直交ニコルを
右４る偏光顕微鏡の観察下におく。しかして、低温側に
光学的異方性温度領域がある場合について述べれば、先
ずり゛ンプルの温度を十分下げてスライドグラス上の芳
香族ポリアミド溶液を光学的異方性を示す状態におく。

偏光顕微鏡で観察しながらサンプルの温度を徐々に上昇
させると、特定の温度において視野が暗くなり光学的等
方性の状態に変化したことが観察される。この温度より
低い温度領域を光学的異方性を示す温度領域と定義する
。−ｈ’　ｓ光学的異方性を示す温度領域かられずかに
高い温度にサンプル温度を保持した状態でプレパラ−Ｉ
〜を微かに移動させると、スライドグラス上の芳香族ポ
リアミド溶液は光学的異方性を発現することが観察され
る。

しかしながら、この光学的異方性は静的状態にもどすと
時間が経つに従い消滅し、再び光学的等方性にもどる。

この光学的異方性を発坦セしめてから、光学的等方性に
もどる迄の時間（以下、還元時間と称す）は、サンプル
の温度によって変り、サンプル温度が光学的異方性を示
す温度領域に近Ｇノれば近いほど長くなる。この還元時
間が２秒以上であるような温度領域を光学的擬異方性を
示す温度領域と定義する。尚、ポリマー濃度がある程度
低い所では、温度の低い領域でも光学的異方性を示さず
、光学的擬異方性のみを示すようになる。

本発明方法においては、芳香族ポリアミドの種類、溶媒
系及び芳香族ポリアミドの濃度が決定されると、上記測
定方法に従って光学的等方性、光学的擬異方性、光学的
異方性を示す温度領域をそれぞれ測定し、ダイの温度を
光学的等方性温度領域に、非凝固性気体及び／又は凝固
浴の温度を光学的異方性温度領域又は光学的異方性温度
領域にそれぞれ保持し、公知の方法に従ってダイから−
ｑ　−＾「 ｂ− 芳香族ポリアミド溶液を押し出し、非凝固性気体中を経
由して凝固浴中に導き、連続的に引き取る゛ことにより
フィルムを製造する。

この際、ダイから押し出された芳香族ポリアミド溶液は
、非凝固性気体及び／又は凝固浴中（パ忽激に冷却され
て光学的異方性を示ず温度に魚速に達するため、極めて
微小なドメインが形成されることとなる。この際、必然
的にシ■ヤーが多少ｔｒりともかかるので、ドメインの
形成がより促進されることとなる。

尚、非凝固性気体中での溶媒の蒸発や吸湿、或いは凝固
浴中での溶媒の拡散などによる芳香族ポリアミド溶液の
濃度変化によっても光学的異方性への変化は起こりつる
。しかし本発明においＣは先ず急激な状態変化を伴う湯
度変化により多数の微小ドメインの核が形成されるため
、上記の如ぎ他の要因による異方性化が加わってもドメ
インを微小な状態にとどめることができる。このため均
一で斑のない、従ってモジュラスの比較的高い割には、
伸度の高いタフネスのあるフィルムが形成１０− される。

フィルムに成形するためのダイの形式は、円筒状にフィ
ルムを製造するだめのリングダイでもよいし、平面フィ
ルム又はシー１〜製造のためにはフィッシュテールダイ
、■−ダイや］−トハンガータ゛イのようなマニホール
ドダイでもよい。

また、光学的異方性が出現しつつあるところでりみやか
に延伸してもよい。例えばリングダイから押出し、イン
フレーションによってふくらまし、２次元流動を生じさ
せ−Ｃもよいし、或いはＴ−ダイで凝固浴に侵入時、ス
トレンチ気味に引っ張り１次元流動を生じさけても、最
終的には引っ張り方向１幅方向共に良好な力学特性を示
し、幅方向がフィブリル化覆ることはない。

また凝固の特別な形態どしては、ダイより平面状のＩＩ
Ｊどして吐出された光学等方性のポリマー溶液を、一旦
回転するロール」−に載せ、ロール上で凝固液と接触さ
せて凝固さけてもよい。

凝固したフィルムは、引き続き溶媒を洗浄により除去し
、乾燥し、必要があれば延伸及び／又は熱処理を施ず。

本発明方法により得られＩこフィルムは特に延伸しなく
ても、定長熱処理ぐタフネスのあるものとなることが多
い。

本発明の方法で得られた芳香族ポリアミドフィルムは、
そのまま単独でも用いられるが、さらに適当な手段によ
り積層化した成形体どしで用いても良い。

以下に本発明の効果を、実施例をもって示すが、実施例
中の百分率は、ことわらない限り重量基準で示す。ポリ
マーの重合度の尺度どして用いる固有粘度（ηｉｎｈ、
）は、９８重量％のｍ硫酸１００ｃｃ中にポリマー０．
５ｇを溶解し、３０℃で常法により測定したものである
。

フィルムの機械的性質は、５　ｍｍ　Ｘ　２０＃Ｉ＃＋
のテストピースを等速伸長型強伸度試験機で、毎分１０
０％の伸長速度で測定したものである。またタフネス量
としては、モジュラス（ＧＰａ　）と伸度（％）との積
を用いた。

実施例１ １１− ηｉｎｈ、　５．２のポリーＰ−フェニレンテレフタル
アミド（以下ＰＰＴＡど称す）と１００．０％硫酸とを
ＰＰＴＡが６ｗｔ％になるようにプラネタリ−撹拌浴に
仕込み、約１．５時間撹拌した。

１１１られたポリマー溶液は室温ではもち状であっＩＣ
が、１２０て〕まで加熱すると流動性を示し、製膜化が
可能であった。このポリマー溶液は本文記載の測定方法
によれば１２０℃では光学的等方性であり、プレパラー
トでせん断力を加えてもせん断カイ」加をやめたとたん
昭祝野になった。一方１０℃では、光学的擬異方性を示
した。

該ポリマー溶液を１２０℃に保温された直径５０瀾φの
リングダイから円筒薄膜状に、温度１０℃に空気層に押
出し同時に円筒薄膜状内にリングダイの中心から空気を
吹き込み円筒薄膜状物をふくらまＩた後、温度１０℃の
水中へ導入した。

凝固浴内の円筒状フィルムの１個所を切り開き、１枚の
平面フィルム状にした後、１昼夜水洗した後、定長枠内
に固定して１００℃で乾燥した。

フィルｌ＼は水に濡れた状態では透明性が有り、１２− 厚み７μｍ、横方向のモジコラス、伸度１強度は各々１
４．０ＧＰａ　、　１６％、　３１．５Ｋｇ／ｍＡ、縦
方向の七′ジュラス；伸度９強度は各々８，０Ｑｐａ　
、　６０％。

２５．０Ｋｇ／ｓであった。タフネス量をモジュラス×
伸痕で評価すると、横、縦方向のタフネス■はそれぞれ
２２４．　４８０Ｇ　Ｐ　ａ　・％で良好なものであっ
た。

実施例２ 実施例１で用いｌこＰＰＴＡを同様に、１００．０％硫
酸に仕込み、ＰＰＴＡＩＩＩ度７．９％の溶液を作成し
た。

得られたポリマー溶液は室温ではもち状であったが、１
２０℃に加熱すると等方性であった。一方５℃では、光
学的擬異方性を示した。

このポリマー溶液を１２０℃に保温された長さ１００ｍ
Ｘ　１００μｍのＴダイにより平面フィルム状に温度１
０℃の空気層に押し出した後、５℃の水の中にて凝固さ
せた。水洗後さらに温水（８０℃）中で一定巾で縦方向
に１．２倍延伸した。さらに９０℃で１０分、２００℃
で１５分、３５０℃で１５分それぞれ定長下で・乾燥も
しくは熱処理を行なった。得られたにタフネスは縦、横
方向それぞれ３１３ＧＰａ　・％。

４Ｇ！１Ｑｐａ　・％であり、良好なものであった。

実施例３ 実施例１で用いたＰＰＴＡを同様に１００．０％硫酸に
溶解し、Ｐ　Ｐ　”Ｉ’　Ａ　８度７．５％の溶液を作
成した。

得られたポリマー溶液は温度１２００Ｃで等方性を示し
た。温度１°Ｃて゛は直交ニコル下で剪断乃を加え、そ
の後解除しても、１０秒間以上明るく光学的擬異方性を
示した。

該ポリマー溶液を１２０℃に保温された長さ　１００’
ｆ’　＃Ｘ　１００ｕｙｙ＋１７）ＴタイＩ、：Ｊ：す
平面フイｊｌｙム状に渇１良２０℃の空気層に押出した
後、１℃の水にて凝固させた。水洗後定長下で９０℃で
１０分、２５０℃で１り１分、３５０℃で１０分乾燥も
しくは熱処理した。

得られたフィルムの縦方向のモジコラス、伸度。

強度はそれぞれ９．３ＧＰａ　、　３３％、　３４．５
Ｋｇ／ｍｔＡ’Ｐあり、横方向のモジュラス、伸度９強
度は９．０Ｇ比較例１ 実施例１で用いたＰＰＴＡをｉｏｏ、ｏ％硫酸に溶解し
、ポリマー濃度２０ｗｔ％の溶液を作成しｌこ。

該ポリマー溶液は９０℃では流動性のある光学異方性を
形成し、１°Ｃでは固体状の光学異方性を示した。該ポ
リマー溶液を９０℃に保温された直径５０　ｍシリンダ
ダイにより、円筒薄膜状に約５　ｃｍの空気中に押し出
し、同時に円筒薄膜内にリングダイの中心から空気を吹
き込みふくらませた後、湿度１℃の水中にて凝固させｌ
こ。強固浴内の円筒状フィルムの１個所を切り間き、１
枚の平面ダイ１５− ルム状にした後、１昼夜水洗した後、枠内に固定して、
定長乾燥（１００℃）した。

フィルムは部分的むらが大きく、また、引裂ぎ強度が小
さかつＩＣ０１ナンブルの一方向のモジュラス、伸度１
強度はそれぞれ１２ＧＰａ、３．８％。

２９．８Ｋｇ／　ｍＡ　Ｔ：あり、タフネス量は４５Ｇ
Ｐａ−％で小さなものであった。

比較例２ ７７　ｉｎｈ、５．５のＰＰＴＡと１００％硫酸とをＰ
ＰＴＡがｉ　ｏｗｔ％になるようにプラネタリ−撹拌浴
に仕１２０℃に保温された長さ　１００ＩｎＩＲｘ　１
００μｍのスリブ１〜ダイにより平面フィルム状に湿度
２０℃の空気層に押し出した後、２０℃の水にて凝固さ
せた。水洗後定長下で９０℃で１０分、２５０℃で１５
分、３５０℃で１０分乾燥もしくは熱処理した。

得られたフィルムの縦方向のモジュラス、伸長。

−１７−（ ＝１６− 強度は、それぞれ５．０Ｑｐａ　、　３３％、　１９に
９　／　ｍＡ　−’Ｃ：あり、また横方向のモジコラス
、伸度９強度は、６．５Ｇ　Ｐａ　、　２６％、　ＩＪ
ｇ／ＩＩＡであった。フィルｌｘのタフネス酸は、縦方
向、横方向それぞれ１６５ＧＰａ　・％、１６９Ｇ　Ｐ
　ａ　・％で実施例に比べ−Ｃ劣っていた。

特許出願人　工　業　技　術　院　長 、７　−１８−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ポリアミド溶液を、ダイから非凝固性気体中に押
   し出し、次いで凝固浴中に導入し、しかして連続的に引
   取ることからなる芳香族ポリアミドフィルムの半乾半湿
   式製造法において、当該芳香族ポリアミド溶液が少くと
   も光学的等方性を示す温度領域と光学的擬異方性を示す
   温度領域とを有し、上記ダイの温度は当該芳香族ポリア
   ミド溶液が光学的等方性を示す温度領域内にあるように
   保持され、上記非凝固性気体及び／又は凝固浴の温度は
   当該芳香族ポリアミド溶液が光学的擬異方性を示す温度
   領域内になるように保持されていることを特徴とする芳
   香族ポリアミドフィルムの半乾半湿式製造法。