JPH01287167A - 高分子複合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 繊維強化プラスチックは、飛躍的に向上しｌ〔物性の故
に耐荷重構造用材料として重要視され各種各様の材料が
開発され、実用化されてぎた。かかる複合材料の製造に
は、別途製造された強化用繊維を一方向に並べる工程や
、更にマトリックスを含浸させる工程を要し、しかもそ
の際オートクレーブ中で行う工程が入る等の複雑な段階
的操作を必要とする。

一方複合材料の強度と耐久度は、強化用繊維とマトリッ
クス高分子との界面の状態に大きく左右される。両者の
界面は繊維自体がマクロなため、そこに存在する欠陥は
マクロに伝播し、複合材料の破壊につながる。

かかる欠点を解決するために、マクロな形状でしか分散
しえない繊維状強化材に代えて、高モジュラスの補強用
高分子とマトリックス高分子とを共通溶媒中に溶解して
、両者をミクロな分子的オーダで混合しこれを凝固・成
形することにより、補強用高分子が極めてミクロな状態
で分散、混合し、しかも補強用高分子が配向してなる高
分子複合体を製造することが検討されてきた。

本発明者らは、現在有機高分子繊維として、優れた引張
りモジュラスを与えるポリ−ｐ−フェニレンベンゾビス
チアゾール等のポリアゾール系高分子を補強用高分子と
して用い、各種マトリックスボリマーどの各組合ｕ系で
の高しジコラス化について検討を進めてぎたが、画商分
子成分が十分に配向した時に期待される加成性値に比べ
て例えば引張りモジコラスが低い等の欠点があった。ま
た、高分子複合体のフィルムを積層した成形物を得るた
めには、該フィルムの厚さを厚くした方が成形上右利で
あるが、従来の湿式成形では厚さを厚くすると凝固性が
悪化し、良好なフィルムが得られなかった。

本発明者らは、かかる問題点を解決すべくポリ−ｐ−フ
ェニレンベンゾビスチアゾール等のポリアゾール系高分
子を補強用高分子として用い、マトリックス高分子とし
て屈曲性高分子を用いた系での高モジユラス化及び厚膜
化について鋭意検討した結果、本発明に到達したもので
ある。

発明の目的 本発明者は、高性能の機械的、熱的物性を有する高分子
複合体を得るべく鋭意研究の結果、ｉ疑問前の光学的異
方性の溶液を、凝固過程で見掛１ノ」二光学的等方性溶
液を経由した後、実質的に凝固さぜると優れた高分子複
合体が得られることを児出し本発明に到達した。

即ち、本発明は実質的に棒状骨格を有するボリアゾール
からなる補強用高分子（Ａ）と融着性を右するマトリッ
クス高分子（Ｂ）とを主として含有する高分子溶液を、
凝固浴中に導入して製膜する高分子複合体の製造法に於
いて、当該高分子溶液が初め光学的異方性を呈しており
、凝固浴中に浸漬後見掛は上の光学ｉＰ９等方性相を経
由して後実質的に凝固を生じさせることを特徴とする高
分子複合体の製造法である。

本発明において用いる補強用高分子（Ａ）としては、下
記式 ［但し、式中Ｘは−ｓ−、−ｏ−又は−ＮＨ−を表わし
、結合手（イ］、（０）は、更にアゾール環又は炭化水
素環を形成する結合手であるか、或いはその一方に水素
原子が結合し、他ブラが結合手＝３− であるものである。］ で表わされるアゾール骨格を有する実質的に棒状骨格の
ポリアゾールが挙げられ、具体的には、米国特許第４，
２０７，４０７号明細書に記載されたポリマーがあり、
就中ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ
−ｐ−フェニレンベンゾオキリシール、ポリ−ｐ−フェ
ニレンベンゾビスイミダゾール等のボリアゾール類が挙
げられる。

補強用高分子（Ａ＞の分子量は通富分子量の１］安とな
る固有粘度が１以上であり、好ましくは１．５以上、特
に好ましくは２以上である。一方、固有粘度が高すぎる
ものは好ましくなく、３０になると良好なものは得られ
ない。本発明の効果を充用するためには補強用高分子の
固有粘度は２５以下が好ましく特に好ましくは２０以下
にするのがよい。

本発明において用いられる７１ヘリックス高分子（Ｂ）
は、補強用高分子（△）と同一溶媒に溶解づ−るもので
あり、ナイロン６、ナイロン６Ｇ、ナイロン６１０．ナ
イロン１２．ナイ１」ン１１等脂肪族ポリアミド；ポリ
へキサメヂレンイソフタルアミド等の芳香族ポリアミド
；エーテル基等の屈曲性基を導入した屈曲性芳香族ポリ
アミド；ポリエステル：ボリカーボネー１へ；ポリ酢酸
ビニル；ボリサルフＡン；ポリ］二−テルザルフ４ン；
ポリエーテルイミド、ポリ］二−テルケ１〜ン：ボリフ
エニレン→ナルノアイド等があげられる。

共通溶媒どしては、構成ポリマーを溶解するものであれ
ばよく、例えば濃硫酸、メタンスルボン酸、り［」ルス
ルホン酸、ポリリン酸、トリフ１］［］醋酸、リン酸等
の酸性溶媒が挙げられる。これらは適宜混合して用いて
も良い。また溶解した高分子の加水分解を押えるため、
溶媒中の水の量をできるだけ少くするための添加剤を導
入してもよい。

例えば発煙硫酸、クロルスルホン酸等の添加があげられ
る。

高分子複合体形成用の原液は、上記共通溶媒に補強用高
分子と７１ヘリックス高分子とを溶解した高分子溶液で
あり、該高分子溶液は光学的異方性を有Ｊることか必要
でＨつ該高分子溶液は凝固液に浸漬後は見掛り上の光学
的等方性相を経由して凝固が行われることが必要である
。

即ち、所定の高分子溶液を調製し、それをスライドガラ
ス上に薄くのばして配置し、高分子溶液の厚さが０．５
ｍｍになるようにプレパラートでＪ５さえる。かくして
調製されたサンプルをクロス二］ルを有する偏光顕微鏡
の観察下におく。スライドガラス上の高分子溶液をサン
プル台の上に載せ、サンプル台を回転させても視野が明
るいならば、高分子溶液は光学的異方性を示している。

高分子溶液が凝固浴に浸漬後の相の状態を決めるために
は、以下の測定方法によった。

融点測定装置（ＹＡＮＡＧ　ＩＭＯＴＯ■）を用い、高
分子溶液をプレパラ−１〜に厚さが０．５ｍｍになるよ
うに塗布し、それを直径約１７ｍｍのシャーレ容器に設
置するが、この容器は前もって銀製の加熱ヒータ台に載
せ、加熱ヒータで加熱し、凝固浴温度と同一になるまで
加熱しておく。この段階で、あらかじめ別途同一の温度
に加熱された凝固液を上記シャーレ容器に注ぎ込む。

凝固液を注入後、クロスニコル下で観測しているとプレ
パラート上の高分子溶液はその条件に応じて種々の状態
をとる。

当所光学的異方性を示す高分子溶液を用い、視野が明る
かったものが、上記操作により、■　凝固液が浸入して
も、そのまま視野が明るいまま経時するケース、 ■　見掛は状光学的等方性状態を呈して視野が暗くなる
ケース、及び ■　見掛り状光学的等方性状態を呈して視野が暗くなっ
た後再び明るくなるケース が得られる。

本発明に於ける凝固過程で一時的に光学的等方性を出現
さゼる製膜条件とは■、■に該当する場合である。

尚光学的異方性は、高分子がいわゆる液晶を形成するこ
とによって生ずる場合と、高分子が配向Ｊ−ることによ
って出現する場合とがある。本発明で言う光学的異方性
とは前者の場合を指す。配向によって生ずる異方性はサ
ンプル台を回転することで、視野が明暗の周期が生ずる
ことで判別出来一方液晶から由来するものはサンプル台
の回転によって視野の明るさに実質的な変化がないとい
うことで判別可能である。

見掛は状光学的−等方性の状態とは、偏光顕微鏡下で所
定の高分子溶液を観察していると最初、各棟包あいの模
様を呈していたものが均一の色に変わり、しだいにその
光の弾痕は減少して暗くなるが、この時の均一の色から
しだいにその光の強度が減少して一定の暗さになるまで
の間の状態を示す。この状態を肉眼観察すると、外観的
には透明で光学的等方性のように見える。従ってこの状
態を見掛は状光学的等方性の状態ど呼ぶことにする。

高分子溶液は凝固液との相互拡散により凝固を開始する
が、凝固液の組成として、高分子を溶解する溶媒が適当
に含まれているものは凝固液が相互拡散によって高分子
溶液系内に浸透し、その凝固過渡状態に於いて、高分子
溶液中のポリマー濃度か相対的に低下し、その結果、光
学的等方性を示すことが可能となる。

さらには、高分子溶液の温度による相転移の現象を利用
してこの凝固過程における見掛けの光学的等方性の出現
を強めることができる。即ち、例えば室温で押し出され
た光学的異方性の溶液をさらに高温の凝固浴中に浸漬す
ることで見掛は土兄学的等方性へ転移することが可能と
なる。

該高分子溶液を凝固するための凝固浴は、本発明に於い
て重要な因子である。

凝固液としては、高分子溶液に用いた溶媒に非溶解性の
溶媒を混合した系、例えば、硫酸水溶液。

メタンスルボン酸水溶液、リン酸水溶液等が挙げられる
。

凝固過程に於いて、本発明の効果をより実現さけやすく
するためには、高分子溶液に用いる溶媒の濃度を３０％
以上するのが好ましい。又高分子溶液の光学的異方性か
ら等方性への転移温度よりも凝固浴温度を高くした方が
、厚膜のフィルム等に対しては好ましい。凝固浴中の溶
媒濃度が低い場合には、高分子溶液はただちに凝固して
しまい、異方性の状態のまま固化する。又凝固浴温度が
高すぎる場合にも、凝固速度が速くなり異方性の状態で
固まってしまう。

このように本発明の効果を山川させる上で、凝固浴の組
成、温度条件を適切にすることが必要である。

又凝固浴は、二段以−にに分けて用いることも好ましく
、本発明の効果をより出現させるためには、少くとも二
段以上の方式の方が好ましい。第一段の凝固浴では、主
に光学的異方性溶液を見掛り十の光学的等方性溶液に転
移させることを主眼どし、第二段の凝固浴で実質的凝固
を促進さける方式である。

成膜方法どじでは、Ｔダイ等から押出された高分子溶液
を凝固浴中に直接浸漬しても良いし、或いはドラム上に
流延後、そのドラムを凝固浴中に浸漬させても良い。凝
固上りの未延伸フィルムは、残存溶媒を十分に除いた後
、特に酸溶媒系ではアンモニアあるいは水酸化す１ヘリ
ウム等で中和処理することが必要である。

光学的異方性の高分子溶液を、凝固浴中に浸漬し、それ
が見掛は土兄学的等方性を経由することなく凝固したも
のは、その後の延伸時に於りる両成分ポリマーの配向度
が十分に高い値に達せず、その力学特性値は低い値のも
のである。それに反して、凝固過程で見掛けの光学的等
方性相を経由したものは、その後の延伸がづ−みやかに
進行し、優れた力学特性を有する高分子複合体フィルム
を得ることができる。

この理由は定かではないが、本発明にお（Ｊる如く異方
性溶液にａ５いて流延し、その後凝固過程で見掛は上の
等方性溶液にもっていったものは、補強用ポリマーの７
１〜リンクスボリマーへのミクロ分散がより性能発現し
やすい形で分散しているためと思われる。

乾燥フィルムは、その後フィルム等の延伸で用いられて
いる通常の延伸操作によって高モジュラスなフィルムど
なる。

本発明にａ′３い−Ｃ用いられる補強用高分子（Ａ）と
７１〜リックス高分子（Ｂ）の割合はＡ／Ａ＋Ｂが５〜
４；）％の範囲にあるのがよい。補強用高分子（Ａ）が
５％よりも小さい場合には、補強効果が＝１１− 小さく４５％を越すと、補強用高分子（Ａ＞の配向性が
低下し本発明の特徴を発現することができない。

本発明において用いられる固有粘度とは、１００％硫酸
もしくはメタンスルホン酸もしくはクロルスルホン酸に
補強用高分子（△）の濃度が０．２！？／　１００ｃｃ
になるように溶解後、３０’Ｃで常法により求めたηｉ
ｎｈである。補強用高分子（△）が上記の溶媒のいずれ
にも溶解する時は、その中でもつども低い値をその補強
用高分子（Δ）の固有粘度とする。

以下に本発明の効果を実施例をもって示すが、実施例中
の百分率は、ことわらない限り重量基準である。繊維・
フィルムの機械的性質は、サンプル長４　ｃｍを毎分１
０％の伸長速度で測定したものである。

実施例１ 補強高分子（Ａ）として、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾ
チアゾール（ＰＰＢＴと略す）を常法に−１２＝ 従って重合し、メタンスルホン酸溶媒におりる固有粘度
が４．１のものを得た。

７１ヘリックス高分子（Ｂ）は、３，４′　−ジアミノ
ジフェニルエーテル（５０モル％）とパラフェニレンジ
アミン（５０モル％）とをＮ−メチルピロリドンに濃度
が６％になるようにして、乾燥窒素雰囲気下に溶解せし
め、５°Ｃに冷却した後、激しく撹拌しながらプレフタ
ル酸ジクロライドの粉末（１００モル％）を当該溶液に
すみやかに添加し、３５°Ｃで１時間重合反応を行ない
、これを水にて沈澱し中和して得た。以下該ポリマーを
ＰＰ０Ｔ−５０ど略す。Ｐ　Ｐ　ＯＴ−５０のηｉｎｈ
は硫酸溶媒で３．６であった。ＰＰＢＴとＰ　Ｐ　ＯＴ
　−５０の成分比が３０／　７０になるようにしてメタ
ンスルボン酸に溶解し、ポリマー全濃度が６％のものを
作成した。

該高分子複合体溶液は光学的異方性を室温で呈し異方性
から等方性に転移する温度（相転移温度）は６５℃であ
った。

該高分子溶液をプランジャーに押し込み、室温で空気層
を介して凝固浴中に押し出した。Ｔダイはスリット巾０
．３ｍを用いた。

又凝固浴はメタンスルホン酸６０％、６０℃とした。

該高分子溶液は、融点測定装置（ＹＡＮＡＧＩＭＯＴＯ
■）で測定すると、凝固過程で見掛（プ上の光学的等方
性を経由することが確認された凝固上りフィルムは、水
で十分に洗浄し水酸化ナトリウム水溶液で中和後さらに
２４時間水で洗浄した。フィルムは固定枠にはめて自然
乾燥後、温度３５０８Ｃ，４７０℃でそれぞれ最大延伸
倍率に０．８を乗じた延伸比で引張り一軸配向フィルム
を得た。

フィルムの力学特性は、フィルム厚み（μｍ、）／モジ
ュラス（ＧＰａ）／伸度（％）７強度（ＧＰａ　）　＝
２１／　１２１／　１．２／　１．１であった。

実施例２〜４ 実施例１において、ドクターナイフのスリット幅を５０
０μ瓦、８００μｍ、　１２００μ瓦に変えた以外は同
様の条件で製膜し、−軸配向フィルムを得た。

フィルムの力学特性は表１に示す通りで良好なものが得
られた。

表Ｉ　　ＰＰＢＴ／ＰＰ０Ｔ−５０（３０／７０）のフ
ィルムの力学特性比較例１．２ 実施例１と同じようにして作られたＰＰＢＴ／ＰＰ０Ｔ
−５０の高分子溶液をメタンスルホン酸水溶液１０％、
温度３０°Ｃの凝固浴中へ浸漬した。該高分子溶液は、
凝固浴中で光学的異方性を呈するだけで、見掛けの光学
的等方性を示さなかった。Ｔダイ０．３ｍｍで押し出し
たフィルムの最終力学特性は、膜厚くμｍ）／モジュラ
ス／伸度（％）７強度（ＧＰａ　）　＝２５／７２／　
２．０／　０．７８であった。

Ｔダイ　１．２ｍｍから押し出したものは、乾燥後の延
伸が十分でなく力学特性は −１５＝ モジュラス（ＧＰａ）／伸度（％）７強度（ＧＰａ　）
　＝４８／　１．５／　０．４３と不良であった。

特許出願人　工　業　技　術　院　長

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的に棒状骨格を有するポリアゾールからなる補強高
   分子（Ａ）と融着性を有するマトリックスポリマー（Ｂ
   ）とを主として含有する高分子溶液を、凝固浴中に導入
   し、製膜することからなる高分子複合体の製造法におい
   て、当該高分子溶液が光学的異方性を呈するものであり
   、当該高分子溶液が凝固浴中に浸漬後見掛け上光学的等
   方性相を経由して後凝固することを特徴とする高分子複
   合体の製造法。