JPH01212219A - 酸化物超伝導薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸化物超伝導薄膜の製造方法に関し、更に詳
しくは、液体窒素の沸点である７７Ｋを超える臨界温度
（ゼロ抵抗温度）を持つ酸化物超伝導薄膜の製造方法に
関する。

発明の背景 高い臨界温度を示す酸化物伝導材料については、室温近
くで超伝導現象を示す材料の創製の対する研究と同時に
、実用化を０指した応用研究が活発に行なわれている。

高温超伝導材料の利用形態として、焼結体と薄膜が考え
られ、中でも超伝導薄膜は、エレクトロニクスデバイス
などへの応用が期待されている。

酸化物超伝導薄膜は、従来スパッタ法、蒸着法、スクリ
ーン印刷法などで形成されている。酸化物薄膜の形成方
法としては、液相熱分解法も知られており、この方法は
、装置が簡単であり、大面積。

複雑な形状のものに均一に成膜することができるなど利
点を持ち、超伝導薄膜合成法として非常に有望である。

液相熱分解法を採用した酸化物超伝導薄膜の形成は、熊
谷らにより、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ。

１６４５−１６４６　（１９８７）に報告されているが
、得られた酸化物超伝導薄膜の臨界温度（ゼロ抵抗温度
）は液体窒素の沸点より低い。

発明の目的 本発明の目的は、液体窒素の沸点７７Ｋを越える臨界温
度（ゼロ抵抗温度）を持ち、しかも臨界電流密度が大き
い高温酸化物超伝導薄膜を有利に製造できる方法を提供
することにある。

発明の構成 上記目、的は、希土類金属、バリウムおよび／またはス
トロンチウム、並びに銅の各金属塩を含む溶液を、基材
に塗布し、酸素含有雰囲気中、８５０〜９３０℃の温度
で熱処理し、次いで酸素雰囲気中徐冷することを特徴と
する酸化物超伝導薄膜の製造方法により達成される。

本発明の好ましい態様では、金属塩溶液を塗布した基材
を、熱処理前に、４００〜６００℃の温度で焼成する。

希土類金属としては、イツトリウム、ランタノイド元素
、およびこれらの混合物などが例示できる。

希土類金属、バリウムおよび／またはストロンチウム、
並びに銅の金属塩としては、有機酸塩（たとえば、ナフ
テン酸塩、カプリル酸塩、ステアリン酸塩）、キレート
錯体（たとえば、アセチルアセトン錯塩）、アルコキシ
ド（たとえば、メチレート、エチラート、イソプロピレ
ート）が好ましく用いられる。

溶液中の各金属塩の濃度は、得られる超伝導酸化物の組
成に合わせて調整される。一般に、全金属成分濃度は、
６．５重量％以下に調整されるが、この範囲に限定され
ることはない。

溶媒としては、アルコール（たとえば、エタノール、イ
ソプロパツール）、芳香族化合物（たとえば、ベンゼン
、トルエン、キシレン）、シクロヘキサン、ターペン、
灯油、酢酸ブチル、クロロホルム、エーテル、ケトンな
どが例示できる。

基材の種類は問わないが、イツトリウム安定化ジルコニ
ア（ＹＳＺ）が好ましい。

本発明の製造方法では、基材を上記のような金属塩溶液
を基材に塗布する。好ましくは、溶液を塗布した基材を
、酸素含有雰囲気（たとえば、空気、酸素／不活性ガス
混合物）または不活性気体（窒素、ヘリウム、アルゴン
など）中、４００〜６００℃の温度で焼成する。この焼
成の初期段階を不活性気体中で行うと、より臨界電流密
度の大きい酸化物超伝導薄膜が得られる。

−回の塗布および焼成によって所望の膜厚が得られない
場合には、塗布および焼成の工程を２回またはそれ以上
繰り返して、所定の厚さの薄膜を得ることができる。塗
膜の厚さは、１．５μ度を越えるのが好ましい。

焼成後、金属酸化物薄膜が塗布された基材を、酸素含有
雰囲気、特に純酸素気流中、８５０〜９３０℃、好まし
くは８７０〜９２０℃の温度で熱処理する。熱処理時間
は、通常３〜３０時間である。好ましくは、酸素含有雰
囲気中で焼成を行った場合には４．５〜８．５時間であ
り、不活性気体雰囲気中′で初期焼成を行った場合には
１２〜３０時間である。

熱処理後、基材を、酸素気流中、４００℃以下の温度に
徐冷する。

本発明の製造方法によれば、窒素の沸点７７に以上の臨
界温度（ゼロ抵抗温度）を持つ酸化物超伝導薄膜を再現
性よく、かつ効率的に得ることができる。

寒貴桝 以下に実施例を示し、本発明をより詳しく説明する。

実施例１〜３および比較例１〜３ ［薄膜合成］ 酸化物超伝導薄膜の合成は、溶液調製一基板への塗布→
熱処理の手順で行った。

出発原料としてイツトリウム、バリウムおよび銅それぞ
れのナフテン酸金属塩を用いた。原子比がＹ　：Ｂａ：
Ｃｕ＝　１　：２　：３となるように金属塩を混合し、
これをターペンで希釈して金属成分濃度６重量％の溶液
を調製した。

この溶液をデイプコーティング法によりＹＳＺ基板に塗
布（引き上げ速度８　、７　ａｍ／分）した後、大気中
５００℃で焼成した。所定の膜厚になるまで塗布−焼成
を繰り返し、さらに、酸素気流中、８００℃（比較例１
）、９００°Ｃ（実施例１〜３および比較例２）または
９５０°Ｃ（比較例３）で所定時間熱処理した後、２０
０℃まで炉冷することにより、超伝導薄膜を合成した。

各実施例における膜厚（表面膜差計により測定）および
熱処理時間を第１表に示す。

［測定コ 得られた薄膜試料を液体窒素を冷媒として冷却し、電気
抵抗の温度依存性および臨界温度を求めた。

抵抗測定は、端子を銀ペーストで接着し、直流４端子法
により行ったー。温度はＣＡ熱電対により測定した。

臨界温度以上での抵抗の温度依存性については、温度が
下がるにつれて電気抵抗が上がる「半導体的挙動」、電
気抵抗が下がる「金属的挙動」、および温度によって電
気抵抗が変わらない「はぼ−定の挙動」に分類される。

超伝導に転移する臨界温度としては、温度を下げていく
と抵抗がこれらの挙動からはずれて急激に下がり始める
オンセット温度Ｔ　ｏｎｓｅｔと、抵抗が完全にゼロに
なるゼロ抵抗温度Ｔ　ｚｅｒｏを第１表に示した。

この表の結果より明らかなように、抵抗の温度依存性と
臨界温度の間には強い相関関係が存在する。すなわち７
７に以上のゼロ抵抗温度を示すのは抵抗が金属的かある
いは一定の挙動を示す場合のみである。この場合の抵抗
変化を、２７３Ｋにおける抵抗値Ｒ７９，との比Ｒ／Ｒ
ｔ、ａとして第１図に示す。図中、○は実施例１の結果
を、口は実施例２の結果を、△は実施例３の結果を示す
。

実施例４ 初期焼成を窒素雰囲気中で行い、熱処理を９００℃で１
６．５時間行う以外は実施例１と同様の方法で、酸化物
超伝導薄膜を形成した。０℃での抵抗率および臨界電流
密度を第２表に示す。

第２表 発明の効果 本発明の製造方法によれば、臨界温度（ゼロ抵抗温度）
が液体窒素の沸点をこえる酸化物超伝導薄膜が得られる
。

また、本発明においては、薄膜形成の過程を２つの過程
、すなわち比較的低温での焼成過程（原料の熱分解過程
）と比較的高温での熱処理（結晶化・結晶成長過程）と
に別けて行っている。それ故、薄膜形成において薄膜の
ひび割れが無く、基材と酸化物薄膜との密着性に優れた
製品を得ることができる。

更に、比較的低温での焼成の初期過程を不活性気体雰囲
気中で行うと、酸化物薄膜の臨界電流密度が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜３で得られた酸化物超伝導薄膜の
抵抗変化を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、希土類金属またはビスマス、バリウム、カルシウム
   およびストロンチウムから成る群から選ばれた少なくと
   も１種の金属元素、並びに銅の各金属塩を含む溶液を、
   基材に塗布し、酸素含有雰囲気中、８５０〜９３０℃の
   温度で熱処理し、次いで酸素雰囲気中徐冷することを特
   徴とする酸化物超伝導薄膜の製造方法。 ２、金属塩溶液を塗布した基材を、酸素含有雰囲気中、
   ４００〜６００℃の温度で焼成した後、熱処理する特許
   請求の範囲第１項記載の酸化物超伝導薄膜の製造方法。 ３、金属塩溶液を塗布した基材を、ます不活性気体雰囲
   気中、次いで酸素含有雰囲気中、４００〜６００℃の温
   度で焼成した後、熱処理する特許請求の範囲第１項記載
   の酸化物超伝導薄膜の製造方法。 ４、希土類金属が、イットリウムである特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 ５、溶液の塗布および４００〜６００℃での焼成を、１
   ．５μｍを越える膜厚になるまで繰り返し行う特許請求
   の範囲第２〜４項のいずれかに記載の製造方法。 ６、８５０〜９３０℃での熱処理を３〜３０時間行う特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ７、熱処理を純酸素気流中で行う特許請求の範囲第１項
   または第６項記載の製造方法。