JPH0121231B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「Ｍ＆Ｅ」という用語は、膜（Membrane）お
よび電極（Electrode）の組合せ物を意味し、膜
の１つまたは両方の主要な平面状表面に存在する
導電性で触媒活性の多数の粒子を有する、実質的
に平面のシート状イオン交換膜からなる構造物で
ある。触媒活性粒子はＭ＆Ｅが電気化学的セルに
使用されるとき、粒状電極として作用する。Ｍ＆
Ｅ構造物は固体重合体電解質（solid polymer
electrolyte）、すなわちSPE構造物と呼ばれるこ
ともある。

「Ｍ＆Ｅセル」はＭ＆Ｅ構造物を使用した電気
化学的セルである。このような電池は電気化学的
生成物を生産するための電解槽として作動させる
ことができ、あるいはまた電気エネルギーを生産
するための燃料電池として作動させることもでき
る。電解槽は、例えば塩化ナトリウムのようなア
ルカリ金属ハロゲン化物の電気分解用に、あるい
はまた水の電気分解用に使用することができる。

Ｍ＆Ｅセルは当業界では公知であり、以下に挙
げる数多くの米国特許に開示されている： 4293394；4299674；4299675；4319969；
4345986；4386987；4416932；4457822；
4469579；4498942；4315805；4364815；
4272353；および4394229。

Ｍ＆Ｅセルでは、触媒活性粒子にガス状物が生
成することがよくある。Ｍ＆Ｅセルが作動中に、
粒子（電極として作用する）からガスが泡立ち離
れて、Ｍ＆Ｅセルに接触している電解液中に入り
込む。しかしながら、粒子の細孔内あるいは粒
子／膜界面で生成するガス状物は、電解液中に入
り込んでそして除去される前に、粒子の細孔を通
つて拡散しなければならない。ガスは逃散するよ
り速く生成されるので、触媒活性粒子内あるいは
粒子／膜界面でガスが蓄積され、このため、Ｍ＆
Ｅセルの運転効率が低下することとなる。さらに
好ましくないことには、ガスの一部が膜を透過し
て、膜の他方の側において得られた生成物を汚染
する。塩素―アルカリセルでは、膜の一方の側に
水素が、そして膜の他方の側に塩素が生成するよ
うになつているが、水素が膜を透過して塩素を汚
染したり、あるいはその逆のことが起こる。塩
素／水素混合物は爆発性があるため、こうした汚
染はさらに危険なものとなる。

先行技術では、Ｍ＆Ｅセル用として多孔質電極
を作製することによつて、ガス状物蓄積の問題を
解消しようと試みた。例えば、米国特許第
4276146号にこのようなことが開示されている。
Ｍ＆Ｅセル製造プロセス中に、塩化ナトリウムの
ような細孔形成物を触媒活性物質に組み込むこと
よつて、多孔質Ｍ＆Ｅ電極を形成させることがで
きる。この塩化ナトリウムはあとで浸出させて、
多孔質Ｍ＆Ｅ構造物から除く。しかしながら、こ
のような被覆物を使用してもガス拡散の問題は解
決されない、なぜならば塩素による水素汚染はそ
れほど減少しないからである。さらに、多孔質触
媒活性粒子は強度が低く、ガス発生の作用に耐え
ることができない。従つて、触媒活性粒子の減少
を招き、セルの効率が低下する。

本発明は、ガス状物が膜を透過してセルの反対
側に侵入するのを最小限に抑え、そしてセルの電
気的効率を向上するように、特別に設計したＭ＆
Ｅ構造物を提供する。

Ｍ＆Ｅ電極被覆物は、かなり高価な材料を使用
して作製される。本発明は、被覆物の触媒活性お
よび効率を犠牲にすることなく、電極に使用され
る触媒材料の量を減少させることができる。

先行技術のＭ＆Ｅにおいては、Ｍ＆Ｅを支持す
るのに導電性の窓状スクリーン織物が使用され
る。しかしながら、スクリーン織物はその表面が
一様でないため十分に満足できるものではない。
触媒活性粒子または平面のシート状膜にスクリー
ン織物をプレスする場合、スクリーンのある部分
が他の部分より膜中に深く入り込む。この方法で
は、電極被覆物および膜とスクリーンとの接触が
不均等となり、また膜の面を通る電気エネルギー
の移動が一様ではなくなる。さらに、スクリーン
が膜に入り込むと、膜のいくつかの部分がより破
裂し易くなる。

スクリーン織物を使用した場合のもう１つの問
題は、触媒活性粒子に対する集電装置を膜の表面
上に支持するのに使用されるマツトレス（弾性装
置）によつて膜が引き裂かれたりこわされたりす
ることのないよう防止しなければならないことで
ある。従つて、先行技術によるスクリーン織物で
は、本発明の実質的に平らで導電性のスクリーン
によつて得られるほどの保護は得られないのであ
る。

本発明は、スクリーン織物タイプの構造物を使
用した場合の問題点の殆どを解消するような、Ｍ
＆Ｅの支持構造物を提供する。

特に、本発明は膜／電極複合構造物であつて、
膜の少なくとも１つの表面に結合した触媒活性粒
子の多数の相互連結路を有する、実質的に平面状
のイオン交換膜からなる膜／電極複合構造物を提
供する。

さらに本発明は、スクリーンを通過している多
数の開口を有する実質的に平面で導電性のスクリ
ーンに関するものであり、前記開口がスクリーン
の表面積の最大約75％を占め、多数の触媒活性粒
子がスクリーンの１つの平らな表面の少なくとも
一部に配置されて、前記の平らな表面と物理的お
よび電気的に接触しており、イオン交換膜が触媒
活性粒子とスクリーンの平らな表面に、触媒活性
粒子が膜とスクリーンによつて挟まれるような形
で結合されている。本発明はさらに、実質的に平
面状のスクリーンテンプレートの少なくとも１つ
の表面を多数の触媒活性粒子で被覆し、このとき
前記スクリーンテンプレートは多数の開口を有
し、前記開口はスクリーンテンプレートの表面積
の最大約75％を占めること；イオン交換膜をスク
リーンテンプレートの被覆された表面に接触させ
ること；触媒活性粒子をスクリーンテンプレート
から膜に移行させること；スクリーンテンプレー
トを除去すること；および触媒活性粒子を膜に結
合させることからなる、改良された膜／電極複合
構造物を作製する方法を提供する。

本発明はさらに、実質的に平面状の導電性スク
リーンの少なくとも１つの表面の一部を触媒活性
粒子と溶媒／分散剤からなる溶液／分散液で被覆
し、このとき前記スクリーンが多数の開口を有
し、前記開口が導電性スクリーンの表面積の最大
約75％を占めること； スクリーンの被覆された表面をイオン交換膜に
接触させること； および被覆されたスクリーンを膜に結合させる
ことからなる、膜／電極複合構造物を作製する方
法を提供する。

膜上に付着した触媒活性粒子の相互連結路を有
するＭ＆Ｅ構造物は、触媒活性物質の実質的に連
続した被膜を有する先行技術のＭ＆Ｅ構造物とは
異なり、電気化学的セルに使用すると非常に高効
率で作動することが見出された。効率が増大した
のは、膜上の触媒活性粒子の相互連結路間に存在
する開口部面積によるものと推測される。これら
の開口部面積は、触媒活性表面において発生する
ガスを除去するための電気的に不活性なスペース
を与える。さらに相互連結路の幅は、触媒活性粒
子と膜との界面で生じるガスを逃散させるための
短い通路となるようなものであり、従つてガスに
よる膜の閉塞は最小限に抑えられる。触媒活性粒
子のパターンは、粒子の相互連結路およびその周
りからのガスの逃散通路が、膜を通過するときの
流れ抵抗より小さい流れ抵抗を有するように設計
される。従つて、ガスが膜を透過して反対側の隔
室に入り込むより、触媒活性粒子の相互連結路お
よびその周りからガスが逃散するほうが容易に起
こることとなる。本発明の触媒活性粒子の相互連
結路のサイズ、形状、および厚さは、使用するイ
オン交換膜のタイプによつて決まる。すなわち、
高いガス透過抵抗を有する膜ではより大きめの粒
子の相互連結路を使用することができるが、低い
ガス透過抵抗を有する膜ではより小さめの粒子の
相互連結路が必要となる。例えば塩素―アルカリ
電解槽では、厚さ約3.5ミル（0.09mm）のスルホ
ニツクイオン交換基を有するポリマー層、および
厚さ約0.5ミル（0.01mm）のカルボキシリツクイ
オン交換基を有するポリマー層からなる全厚が約
４ミル（0.1mm）の二層イオン交換膜は、予め定
められた寸法を有する触媒活性粒子の相互連結路
を有することができる。「寸法」という用語は、
ここでは予め定められた幅を有する触媒活性粒子
の相互連結路に適用する。この相互連結路は対象
のパターンであつても、また非対称のパターンで
あつてもよい。相互連結路の最小幅は、通常６ミ
クロン以上、好ましくは20ミクロン以上である。
相互連結路の最大幅は、通常１cm以下、好ましく
は0.5cm以下、さらに好ましくは0.2cm以下であ
る。

Ｍ＆Ｅ構造物として作用する触媒活性粒子の層
の多孔度も、セルの作動時に形成されるガスを逃
散させるという点において極めて重要である。す
なわち膜／電極の界面で発生するガスは、触媒活
性粒子の多孔部分を通つて室内に逃散させる役割
を果す。それがため膜／電極果面でガスが蓄積さ
れてセルの運転効率を低下させたり、又そのガス
の一部が膜を透過して膜の他方の側において得ら
れる生成物を汚染することもなくなる。

又本発明によるスクリーンを使用すればマクロ
ポーラスなＭ＆Ｅ構造物（すなわち、触媒活性粒
子の多数の相互連結路を有する構造物）を作製す
ることができる。本発明のＭ＆Ｅ構造物のマクロ
ポーラスな性質により、使用する電気化学的セル
を高い効率で作動させることができる。

本発明において使用されるスクリーンまたはス
クリーンテンプレートは、多数の一定の間隔をあ
けた開口を有する、実質的に平らで平面状のスク
リーンである。ここで使用する「スクリーン」と
いう用語は、膜の埋め込まれるかあるいは膜と結
合されるスクリーン、および膜に多数の触媒活性
粒子の相互連結路を与えるための一時的な手段と
して使用され、そしてあとで膜から除去される
「スクリーンテンプレート」の両方に対して適用
する。スクリーンは、少なくとも１つの表面に関
して、実質的に完全に平らであることが好まし
い。平らであることは特に望ましい。なぜなら、
平らであれば、輪郭のはつきりした調整された開
口部面積、および触媒活性粒子で被覆することの
できる対応したエリアを有するＭ＆Ｅ構造物を形
成させることができるからである。従つて、触媒
被膜をスクリーン上に置き、膜中に埋め込むと、
膜のかなりの部分が露出したままの状態となる。
これによつて、Ｍ＆Ｅ構造物を形成するのに使用
される触媒材料の量は最小に抑えられ、また開口
部面積が多量に存在するので、電極被覆からガス
状物が逃散するためのエリアは最大となる。

図面を参照すると、第１図は、本発明における
使用に適した１つのタイプのスクリーンの側面図
である。金属１００は、１つの平らな面１３０と
１つの丸い面１２０を有している。丸い面１２０
はさらに、やや平らになつた部分を有する。この
スクリーンは、２つの向かい合つた側に連結した
開口１１０を有する。

第２図は、本発明における使用に適した別のタ
イプのスクリーン２００の側面図である。この金
属スクリーンは、通常丸い面２２０と２３０を有
し、これらの面もやや平らになつた部分を有す
る。このスクリーンは向かい合つた側に連結した
開口２１０を有する。

第３図は、膜上に付着した触媒活性粒子の相互
連結路パターン３００の一部を上から見た図であ
る。相互連結路パターンの間には多数の開口３１
０があり、これらの開口は相互に連結されていな
い、すなわち互いに隔離されている。

スクリーンの厚さは、本発明をうまく利用する
上で重要な点ではない。しかしながら、取り扱い
の便宜上、スクリーンの厚さは膜の厚さを越えな
いことが好ましい。

膜に結合された触媒活性粒子の相互連結路の幅
または直径は１cm未満が好ましい。１cm以上にな
ると、セルの反対側で得られる生成物のガスによ
る汚染が増大する。なぜなら、触媒活性粒子を通
過して逃散するよりも、膜を通過してセルの反対
側に入り込んだ方が抵抗がすくないからである。

本発明の方法に従い、触媒活性粒子の相互連結
路は、使用するスクリーンまたはスクリーンテン
プレートのパターンにマツチする。従つて、スク
リーンの形状とサイズは、触媒活性粒子の相互連
結路の形状とサイズを表していることになる。ス
クリーンは通常、その表面積の最大75％が開口に
よつて占められ、スクリーンは好ましくは25〜75
％のオープンエリアを、さらに好ましくは45〜55
％のオープンエリアを有する。これによつて、膜
の表面上に、触媒活性粒子にて生成するガスが逃
散するための十分な数のオープンエリアが得られ
る。

任意に、周縁に沿つて開口を持たないようにス
クリーンを組み立てることができ、従つてＭ＆Ｅ
構造物を他の構成部品と共に組み上げて電気化学
的セルを形成させる際に、ガスケツトを設置する
ことのできる細孔のないエリアが得られる。

膜上に触媒活性粒子の相互連結路を形成させる
のに特に適したスクリーンは、一定の間隔をあけ
て相互に絶縁された多数の開口を有する電鋳スク
リーンである。

電鋳とは、写真技術により定めたパターンのマ
トリツクス上に金属を電気化学的に付着させる方
法である。写真プレート上に金属を付着させ、次
いで写真プレートから金属を除去したときに、多
数の開口を有する金属マトリツクスが得られるよ
うに、写真プレート上のパターンが決められる。
このようにして作製されたスクリーンは、写真的
に完全であり、実質的にフラツトである。開口は
それぞれの周りでの金属の堆積によつて造られる
ので、特有のアーチ形を有する。こうした形状に
より、開口を通してスクリーンプリントされる材
料は滑らかに通過でき、また付着物は堆積しにく
くなる。片面電鋳では本質的に円錐形の孔が得ら
れ、両面電鋳では二円錐形の孔が得られる。

電気鋳造した孔は、打抜いた孔および他の手段
によつて形成した孔より好ましい。なぜなら、電
気鋳造した孔は滑らかであり、従つてスクリーン
が膜と接触したときに、膜を破ることはないから
である。同様に、電気鋳造したスクリーンは、織
布またはスクリーン金網織物より優れている。な
ぜなら、電気鋳造によるスクリーンは実質的にフ
ラツトであり、膜と接触させたときに、膜中に不
均等に入り込むことはないからである。

触媒活性粒子の相互連結路の形状は、対称形で
あつても、非対称形であつてもよい。対称形の場
合、相互連結路は、正方形、長方形、三角形など
のような、異なる形状の開口をいくつでも形成す
ることができる。前述したように、膜上の相互連
結路は必ずしも特定のパターン（繰り返しであろ
うとなかろうと）に従う必要はない。本発明によ
つて得られる改良点は、生成したガスが膜を通つ
て拡散して膜の反対側の電解液中に入り込むより
むしろ、生成したガスが多孔質の電極皮膜から拡
散して電解液中に入り込む能力が増大したことが
原因となつているものと考えられる。多孔質電極
で生成するガスの拡散路を決定するフアクターは
多数あるけれども、本発明の膜の開口部面積は触
媒エリアと密接に関係して配列しており、生成し
たガスが電解液に達するための横向きの通路が得
られるようになつている。横向き通路とは、触媒
活性の相互連結路におけるガスの生成領域から膜
表面に本質的に平行に延びている電解液までの拡
散路を意味する。さらに、これらの開口部面積は
ガス状物を生成しないので、これらの開口部面積
は、Ｍ＆Ｅ組立物の電気触媒領域から電解液中へ
のガス状物の望ましい移送を妨げるうに作用する
圧力勾配および／または濃度勾配を生じない。

実験によれば、ガス状物による汚染の程度は、
相互連結路の幅よりむしろ膜上の開口部面積のパ
ーセントに直接関係することを示している。もし
これが真実であれば、開口部面積のパーセントの
限界値および好ましい範囲が極めて重要となる。

本発明のＭ＆Ｅ構造物には、触媒活性粒子と実
質的にフラツトなスクリーンが、膜の一方の面も
しくは両面と結合されるかまたは一方の面もしく
は両面中に埋め込まれるような実施例も含まれ
る。しかしながら、本発明は、電極の少なくとも
１つが、膜と接触している多数の触媒活性粒子の
形となつていることを必要とする。セルの作動
中、この電極は陰極もしくは陽極として働くこと
ができる。任意に、両方の電極は、膜の両側また
は表面に埋め込んだ触媒活性粒子であつてもよ
い。本発明の議論の目的上、両方の電極の形態
は、あたかも両者が触媒活性粒子であるかのよう
に説明され、またあたかも両者が分離した従来の
電極であるかのようにも説明されている。

従来の陽極は通常、液圧透過性の導電性構造物
であり、例えばエキスパンデツトメタルのスクリ
ーン、多孔板、打ち抜きしたプレート、平板化し
ていない菱形エキスパンデツトメタル、または金
属ワイヤー織物も含めて、種々の形状および様式
で造られている。陽極に使用するのに適した金属
としては、タンタル、タングステン、コロンビウ
ム、ジルコニウム、モリブデン、および好ましく
はチタンおよび上記の金属を多量に含有したチタ
ン合金などがある。

任意に、陽極は膜中に埋め込んだ多数の触媒活
性粒子で造られていてもよい。電気触媒活性の陽
極材料に使用するのに適した材料としては、例え
ばルテニウム、イリジウム、ロジウム、白金、パ
ラジウム等の白金族の金属の酸化物（単独または
皮膜形成金属の酸化物との併用）のような活性化
物質がある。他の適切な活性化酸化物としては、
酸化コバルト単独または酸化コバルトと他の金属
酸化物とを併用したものがある。このような活性
化酸化物の例は、米国特許第3632498；4142005；
4061549；4214971号に記載されている。

従来の陰極は、通常液圧透過性の導電性構造物
であり、例えばエキスパンデツドメタルのスクリ
ーン、多孔板、打ち抜きしたプレート、平板化し
ていない菱形エキスパンデツドメタル、、または
金属ワイヤー織物等も含めて、種々の形状および
様式で造られている。陰極に使用するのに適した
金属としては、例えば銅、鉄、ニツケル、鉛、モ
リブデン、コバルト、低炭素ステンレス鋼のよう
な上記金属を多量に含有した合金、および銀、
金、白金、ルテニウム、パラジウム、およびロジ
ウムのような物質で被覆した金属または合金など
がある。

任意に、陰極は膜中に埋め込んだ多数の触媒活
性粒子で造られていてもよい。電気触媒活性の陰
極材料に使用するのに適した材料としては、例え
ばルテニウムまたは酸化ルテニウムのような白金
族の金属またはその酸化物がある。このような陰
極については、米国特許第4465580号に記載され
ている。

触媒活性粒子は、陽極として使用するとして
も、あるいは陰極として使用するとしても、微細
化されていて大きな表面積を有するのが好まし
い。例えば酸素または水素電極燃料電池の場合、
白金黒（25m²／ｇ以上の表面積を有する）あるい
は活性炭粉末（平均粒度10〜30ミクロン）に担持
された高表面積白金（800〜1800m²／ｇ）が陽極
および陰極として非常に適している。塩素電池の
場合、二酸化ルテニウム粒子の触媒活性粒子は、
硝酸ルテニウムを450℃の温度で２時間熱分解さ
せることによつて作製される。次いで、乳棒と乳
鉢を使用して得られた酸化物を粉砕し、325メツ
シユの篩を通過した部分（44ミクロン以下）が電
極を作製するのに使用される。

本発明において使用するのに適した膜は、フル
オロカーボンタイプの材料で作製してもよいし、
あるいはまたハイドロカーボンタイプの材料で作
製してもよい。このような膜材料は当業界では公
知である。しかしながら、一般には化学的安定性
の点からフルオロカーボン材料が好ましい。

非イオン性の（熱可塑性の）形態の過フルオロ
ポリマーが本発明の使用に特に適している。なぜ
なら、これらのポリマーは加熱することによつて
容易に軟化し、またこのようなポリマーを使用す
ると、膜を電極、およびフラツトなスクリーンも
しくはスクリーンテンプレートに結合させるのが
簡単になるからである。適切な膜は以下の米国特
許および他の特許に記載されている： 3282875；3909378；4025405；4065366；
4116888；4123336；4126588；4151052；
4176215；4178218；4192725；4209635；
4212713；4251333；4270996；4329435；
4330654；4337137；4337211；4340680；
4357218；4358412；4358545；4417969；
4462877；4470889；4478695；およびヨーロツパ
特許公開0027009。

膜ポリマーは、通常500〜2000の範囲の当量を
有する。膜は単一層の膜であつても、あるいは多
層の膜であつてもよい。より有用な膜は二層膜で
あつて、１つの層にスルホニツクイオン交換基
を、またもう１つの層にカルボキシリツクイオン
交換基を有するような二層膜である。

触媒活性粒子をフルオロカーボン膜中に埋め込
むことができるように、フルオロカーボン膜は熱
可塑性の形態となつているのが望ましい。フルオ
ロカーボン膜は、作製時およびイオン交換の形に
変える前では、熱可塑性の形態となつている。こ
こで言う熱可塑性の形態とは、例えば、膜がイオ
ン結合したSO₃NaやSO₃Hのような側基を有する
のではなく、SO₂Xの側基（Ｘは―Ｆ、―CO₂、
―CH₃または第四アミン）を有するということを
意味する。

膜形成用として特に好ましいフルオロカーボン
材料は、モノマーとモノマー（以下に明記す
る）のコポリマーである。任意に、３番目のタイ
プのモノマーをモノマーおよびモノマーと共
重合させることもできる。

１番目のタイプのモノマーは次の一般式で表さ
れる。

CF₂＝CZZ′ （） ここで： ＺおよびZ′は独立していて、―Ｈ、―Cl、―
Ｆ、および―CF₃から選ばれるものである。

２番目のタイプのモノマーは、次の一般式で表
される化合物から選ばれる１つ以上のモノマーか
らなる。

Ｙ―（CF₂）ａ―（CFR）ｂ―（CFR′）ｃ ―Ｏ―〔CF（CF₂X）―CF₂―Ｏ〕ｎ―CF＝
CF₂ （） ここで： Ｙは―SO₂Z、―CN、―COZ、および―Ｃ
（R³） （R⁴）OHから選ばれるものであり； Ｚは―Ｉ、―Br、―Cl、―Ｆ、―OR、および
―NR₁R²から選ばれるものであり； Ｒは炭素数が１〜10の枝分かれ状もしくは直鎖
状のアルキル基またはアリール基であり： R³およびR⁴は独立していて、炭素数が１〜
約10のパーフルオロアルキル基から選ばれるもの
であり： R₁およびR²は独立していて、―Ｈ、炭素数が
１〜10の枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル
基、またはアリール基から選ばれるものであり； ａは０〜６であり； ｂは０〜６であり； ｃは０または１であり； ａ＋ｂ＋ｃは０に等しくなく； Ｘはｎ＞１のときに、―Cl、―Br、―Ｆ、ま
たはこれらの混合物から選ばれるものであり； ｎは０〜６であり；そして RおよびR′は独立していて、―Ｆ、―Cl、炭
素数が１〜10のパーフルオロアルキル基、および
炭素数が１〜10のフルオロクロルアルキル基から
選ばれるものである。

特に好ましいのは、Ｙが―SO₂Fまたは―
COOCH₃；ｎが０または１；RおよびR′が―
Ｆ；Ｘが―Clまたは―Ｆ；およびａ＋ｂ＋ｃが２
または３のときである。

適切な３番目の（任意の）モノマーは、次の一
般式で表される化合物から選ばれる１つ以上のモ
ノマーである。

Y′―（CF₂）a′―（CER）b′―（CFR′）c′ ―Ｏ―〔CF（CF₂X′）―CF₂―Ｏ〕n′―CF―
＝CF₂ （） ここで： Y′は―Ｆ、―Cl、および―Brから選ばれるも
のであり； a′およびb′は独立していて、０〜３であり； c′は０または１であり； a′＋b′＋c′は０に等しくなく； n′は０〜６であり； RおよびR′は独立していて、―Br、―Cl、―
Ｆ、炭素数が１〜10のパーフルオロアルキル基、
および炭素数が１〜10のクロルパーフルオロアル
キル基から選ばれるものであり；そして X′はn′＞１のときに、―Ｆ、―Cl、―Br、お
よびこれらの混合物から選ばれるものである。

Ｙをイオン交換基に変えることは当業界では公
知であり、アルカリ溶液を使用した反応からな
る。―SO₂F側基の場合、以下のような条件下で
膜を25重量％のNaOHと反応させることによつ
て、膜をそのイオン形態に変えることができる：
(1)フイルムを約25重量％の水酸化ナトリウム水溶
液に、約90℃で約16時間浸漬する；(2)約90℃まで
加熱した脱イオン水中で、水洗１回当たり30〜60
分かけて、フイルムを２回水洗する。これによつ
て、側基は―SO₃ ^-Na⁺の形になる。―Na⁺以外
のカチオンで―Na⁺置き換えることもできる（例
えば、―H⁺）。

本発明の支持されたＭ＆Ｅ構造物の作製は多く
のステツプからなる。先ず第１のステツプは、膜
とフラツトなスクリーンの選定である。触媒活性
粒子の被覆物をスクリーン上に置く。触媒活性粒
子をフラツトな金属スクリーンの表面上に付着さ
せるには、多くの適切な方法がある。例えば、触
媒活性粒子を溶液または分散液の状態にしたスラ
リーを、スクリーンの開口を通して膜上に塗布ま
たは噴霧する。またこれとは別に、触媒活性粒子
の溶液中または分散液中にスクリーンを浸漬して
もよい。スラリーを膜に被覆するのに種々の印刷
技術も使用することができる。

触媒活性粒子をスクリーン上に付着させるため
の特に適した方法は、触媒活性粒子を溶媒／分散
剤と混合して溶液／分散液を形成させることから
なる。

本発明における使用に適した溶媒／分散剤は次
のような特性を有していなければならない： 110℃以下の沸点； 1.55〜2.97g／cm³の密度：および 7.1〜8.2ヒルデブランドの溶解パラメーター。

次のような一般式で表される溶媒／分散剤が特
に好ましいことが見出された。但し、上記の特性
（沸点、密度、および溶解パラメーター）を満た
していること： XCF₂―CYZ―X′ ここで： Ｘは―Ｆ、―Cl、―Br、および―Ｉから選ば
れるものであり； X′は―Cl、―Br、および―Ｉから選ばれるも
のであり； ＹおよびＺは独立していて、―Ｈ、―Ｆ、―
Cl、―Br、―Ｉ、および―R′から選ばれるもの
であり； そして R′は炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル
基およびクロルパーフルオロアルキル基から選ば
れるものである。

最も好ましい溶媒／分散剤は、１，２―ブロモ
テトラフルオロエタン（通常、フレオン114B2と
して知られている）： BrCF₂―CF₂Br および１，２，２―トリクロルトリフルオロエ
タン（通常、フレオ／113として知られている）： ClF₂C―CCl₂F である。

これらの２つの溶媒／分散剤のうちでは、１，
２―ジブロモテトラフルオロエタンが最も好まし
い溶媒／分散剤である。この化合物は、約47.3℃
の沸点、約2.156g／cm³の密度、および約7.2ヒル
デブランドの溶解パラメーターを有する。

１，２―ジブロモテトラフルオロエタンは、直
接極性を示すわけではないけれども、高度に分極
する可能性があるので、特に良好に作用するもの
と考えられる。従つて、１，２―ジブロモテトラ
フルオロエタンを極性分子と組み合わせると、そ
の電子密度がシフトし、この結果極性分子として
挙動するようになる。しかしながら、１，２―ジ
ブロモテトラフルオロエタンが非極性分子の周り
に存在する場合、この化合物は非極性の溶媒／分
散剤として挙動する。従つて、１，２―ジブロモ
テトラフルオロエタンは、ポリテトラフルオロエ
タンの非極性主鎖、そしてさらに極性の側鎖をも
溶解する傾向がある。１，２―ジブロモテトラフ
ルオロエタンの溶解パラメーターは、7.13〜7.28
ヒルデブランドと算出されている。

溶液／分散液には、触媒活性粒子が保持されや
すいように、またスクリーンに結合させやすいよ
うにバインダーを任意に含有させてもよく、これ
は好ましい方法である。好ましいバインダーとし
ては、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオ
ロポリマーおよびコポリマー、およびイオノマー
のような物質も含めて、種々のフルオロポリマー
がある。バインダーとして特に好ましいのは、イ
オン交換膜と同一もしくは類似の組成を有するイ
オノマーである。バインダーとして使用するのに
適したイオノマーの種類の例は、イオン交換膜と
しての使用に適した種類の例（前述）と同じであ
る。前述の溶媒／分散剤はイオン交換ポリマー用
の溶媒である。従つて、触媒活性粒子、イオン交
換フルオロポリマー、および溶媒／分散剤を含ん
だスラリーを形成させることができる。こうして
得られるスラリーは、触媒活性粒子の相互の結
合、およびスクリーンもしくはスクリーンテンプ
レートへの結合を起こし易くする。

スラリーを作製する際、イオノマーの濃度（乾
燥した形態での濃度で、溶媒／分散剤を含まな
い）は、４〜20重量％が好ましい。触媒活性粒子
の濃度は0.1重量％以上であるが、通常は約30重
量％を越えない。最高限度の設定はないが、触媒
活性は使用する触媒の種類によつて変わり、また
触媒はいずれも僅かづつ異なつて作用するので、
使用するその特定の触媒について実験を行うこと
によつて最適の触媒レベルが決まる。しかしなが
ら、酸化ルテニウムを使用する場合、２〜20重量
％が適切であることが見出された。重量％の値は
全てスラリーの全重量を基準として求めている。

膜に付着する触媒の導電性を増大させるため
に、任意に導電性金属をスラリーに加えてもよ
い。普通は銀が、例えば60〜90重量％のレベルで
加えられる。他の適切な金属としては、ニツケ
ル、タンタル、白金、および金などがある。

スラリーの作製は以下の手順で行うことができ
る。なおこの他にも、適切に使用できる方法はい
くつかある。先ず第１に成分を計量し、これを乾
燥状態でブレンドする。次に、乾燥成分を覆うだ
けの十分な量の溶媒／分散剤を加える。この混合
物をボールミル中で４〜24時間ブレンドして、均
一な混合物を得る。このような時間ブレンドする
と、イオノマーが切断され、また少なくとも一部
が溶解する。これによつて触媒活性粒子が相互に
結合し易くなる。次いで、混合物を静置して沈降
させ、過剰の溶媒／分散剤をデカントする。この
時点で、混合物は通常25重量％の固形分を含有す
る。

溶液／分散液を任意に付着させるフラツトなス
クリーンまたはスクリーンテンプレートは、溶
液／分散液との均一な接触が確実に得られるよう
に洗浄または処理される。フラツトなスクリーン
は、脱脂剤もしくは類似の溶媒を使用して洗浄
し、次いで乾燥してスクリーンから塵や油状物を
除去することによつて洗浄処理することができ
る。金属が新しくなく脱脂が十分でない場合、必
要であれば、金属スクリーンを酸腐食させ、次い
で溶剤で洗浄して付着力を増強させることもでき
る。

洗浄後、塗被操作において溶液／分散液と接触
させる前に、加熱または真空乾燥することによつ
て、フラツトなスクリーンを予備調整してもよ
い。以下の範囲の温度および圧力を使用するのが
好ましい。約100℃の温度で約20mmHgという条件
が全ての場合において十分満足できる条件であ
る。しかしながら、通常な温和な加熱条件（大気
圧下で約50℃）で十分である。

溶液／分散液をスクリーンに塗被するための適
切な方法が種々あり、これらの方法を使用するこ
とができる。１つの適切な方法は、溶液／分散液
中にスクリーンを浸漬し、次いで乾燥して所望の
温度で繰り返し焼結して所望の厚さに堆積させる
ことからなる。スクリーン上に溶液／分散液を噴
霧する方法は、大きなあるいは不規則な形状を被
覆するという利点を得るために利用される。スク
リーン上に溶液／分散液を注ぎ込むという方法
も、場合によつては使用される。ハケまたはロー
ラーで溶液／分散液を塗布する方法もうまく利用
することができる。さらに、計量バー、ナイフ、
またはロツドを使用して容易に被覆を行うことも
できる。通常、被膜またはフイルムは、繰り返し
被覆することによつて所望の厚さに堆積される。
溶液／分散液を多数回スクリーンに塗被して、触
媒活性粒子を所望の厚さに堆積させることができ
る。塗被操作ごとに溶媒／分散剤を除去すること
によつて、溶液／分散液を乾燥させるのが好まし
い。この作業は、加熱または真空乾燥で溶媒／分
散剤を蒸発させることによつて行うことができ
る。被膜はいかなる所望の厚さにもすることがで
きる。しかしながら、５〜50ミクロンの厚さが適
切であることがわかつている。任意に、スクリー
ンに塗布された塗被物を塗布操作ごとに焼結し
て、次の塗布操作を行う前に塗被物を膜に移行さ
せてもよい。

被覆されたスクリーンテンプレートによつて、
触媒活性粒子の被膜を膜に移行させる場合、膜の
一方の面に向かい合わせてテンプレートを置く。
触媒活性粒子の膜への移行を増進させるため、ま
た触媒活性粒子の膜への付着度を強めるため、加
圧サイクル時に任意に加熱してもよい。しかしな
がら、この組合せ物は約230℃以上に加熱しては
ならない。なぜなら、膜が軟化しすぎてスクリー
ンテンプレートに結合してしまうからである。同
様に、約７Kg／cm²を越える圧力は避けるべきであ
る。なぜなら、スクリーンテンプレートの孔を通
して膜までプレスしてしまうからである。膜が水
素形となつている場合、180℃以上の温度に加熱
してはならない。なぜなら、膜が熱分解するおそ
れがあるからである。圧力および熱の両方を使用
する場合、加圧時間は比較的短くすべき、すなわ
ち30秒以下にすべきである。この時間は、膜を上
記の温度にまで上昇させるのに必要な時間である
と推測される。しかしながら、熱を使用しない場
合、この組合せ物は最大約５分間加圧することが
できる。

触媒活性粒子を膜に移行させた後、圧力およ
び／または熱を取り除き、スクリーンを膜から剥
ぎ取ると、膜上に触媒活性粒子の相互連結路パタ
ーンが形成される。

さて次に、触媒活性粒子の相互連結路を膜によ
り永久的に固定させる必要がある。これは、被覆
した膜にさらに圧力および熱をかけることによつ
て行うことができる。被覆された膜（膜が熱可塑
性の形態またはナトリウム形となつている場合）
は、成分を結合させるために、例えば260℃の高
温で30秒〜１分加熱してもよい。膜が水素形とな
つている場合、約180℃以上の温度に加熱しては
ならない。なぜなら、膜が熱分解する恐れがある
からである。このような温度になると、スラリー
中のバインダーおよび膜が軟化し、この両者が互
いに結合してしまう。また温度が低すぎたり、あ
るいは加熱時間が短すぎたりすると、触媒活性粒
子が完全には膜に結合しなくなつてしまう。加熱
時間が長すぎると、触媒活性粒子と膜とのブレン
ドが起こりすぎる。温度が高すぎると膜が溶融
し、従つて適切なＭ＆Ｅ構造物の形成が妨げられ
る。

成分の結合を確実に起こさせるために、最大約
3.5Kg／cm²までの圧力をかけた状態で組合せ物を
加熱するのが有利である場合もある。しかしなが
ら、3.5Kg／cm²より高い圧力をかけると、組合せ
物が平らになりすぎてしまう。

成分を結合させるには、加熱プレスを使用する
のが好ましい。利用できる手順は種々あるが、特
に有用であることが判明している手順は、成分を
定盤間（上方定盤および下方定盤）に挟んでサン
ドイツチ構造を形成させることからなる。下方定
盤の上に、ポリテトラフルオロエチレンペーパー
のスクリーン（この膜は膜上に塗被された触媒活
性粒子を有する）、ポリテトラフルオロエチレン
ペーパーの別のスクリーン、弾性を付与するため
のゴム製スクリーン、ポリテトラフルオロエチレ
ンペーパーの別のスクリーン、そして最後に上方
定盤がくる。このサンドイツチ構造物を加熱プレ
ス中に設置し、加圧下で加熱して結合を起こさせ
る。

スクリーンの第１番目の面が実質的にフラツト
であるという事実により、スクリーンのソリツド
部分と膜との間のスペースに触媒活性粒子が入り
込むのが最小限に抑えられる。言い換えると、触
媒活性の溶液／分散液は、膜に塗被されるときに
「動き回る」ことがない。第２図に示したスクリ
ーンでも、触媒活性の溶液／分散液の「動き回
り」が最小限に抑えられるよう、十分にフラツト
となつている。

触媒被覆は膜のほんの一部だけを覆うので、よ
り触媒活性の低い物質が使用される。しかしなが
ら、本発明のＭ＆Ｅ構造物の触媒活性は、先行技
術のＭ＆Ｅ構造物の触媒活性に少なくとも同等で
ある。

本発明ではほんの少量の触媒活性粒子が使用さ
れているが、粒子の濃度をさらに下げることがで
きることが見出された。例えば、触媒活性粒子の
代表的な溶液／分散液は、約75重量％の銀、約16
重量％の酸化ルテニウム、および約９重量％のイ
オノマーを含有する。しかしながら、本発明の方
法を使用すると、約83重量％の銀、約８重量％の
酸化ルテニウム、および約９重量％のイオノマー
を含有するスラリーが、16重量％の酸化ルテニウ
ムを含有したスラリーと実質的に同等に作用す
る。この事実は、高価な酸化ルテニウム触媒の使
用量が約半分に節約できることを意味している。

本発明の膜（触媒活性粒子の多数の相互連結路
が、膜の少なくとも１つの表面に結合している）
を使用する方法は当業界では公知である。一般に
は、集電装置を触媒活性粒子の相互連結路に押し
当てて、これを電源（電解槽の場合）または電力
消費装置（燃料電池もしくはバツテリーの場合）
と接続する。集電装置は、電気エネルギーを触媒
活性粒子の相互連結路へ（あるいは相互連結路か
ら）伝送する。特に適切な集電装置は、触媒活性
粒子の相互連結路のパターンと同一のパターンを
有する導電性スクリーンであることがわかつてい
る。これによつて、触媒活性粒子の各相互連結路
は、電気エネルギーを集電装置へ（あるいは集電
装置から）伝送することができる。被覆された膜
に対して集電装置を保持するのに、マツトレスの
ような弾性装置を任意に使用してもよい。

本発明のＭ＆Ｅ構造物は、例えば電気エネルギ
ーを連続的に生成させるための燃料電池、化学品
を生産するための電解槽（例えば、塩化ナトリウ
ム水溶液から塩素と苛性ソーダ、水から水素と酸
素を生産する電解槽等）、および電気エネルギー
を間欠的に生成させるためのバツテリーも含め
て、多種多様の電気化学的電池に有用である。

実施例 約76gの銀粒子、約16gの酸化ルテニウム粒子、
および約8gのカルボキシリツクイオン交換フル
オロポリマー粒子からなる混合物をボールミル中
でBrCF₂―CF₂Brに溶解・懸濁させた。先ず乾燥
成分を計量してこれを相互にブレンドした。成分
が覆われるだけの十分な量の溶媒／分散剤を加え
た。次いで、この混合物をボールミル中で約24時
間ブレンドして均一な混合物を得た。このような
ブレンド時間によつてイオノマーが切断され、少
なくとも一部溶解する。次に、混合物を静置して
沈降させ、過剰の溶媒／分散剤をデカントした。
この時点で、混合物には約25重量％の固形分が含
まれていた。

溶液／分散液を塗被するのに、約56cm²の面積を
有するスクリーンテンプレートを用いた。スクリ
ーンテンプレートは、パーフオレーテツド・プロ
ダクツ社から市販されている電鋳スクリーンテン
プレートであつて、その表面上に均等に分布され
た直径0.7mmの多数の開口を有する。スクリーン
テンプレートには、約50％のオープンエリアを有
するスクリーンを与えるだけの十分な数の開口が
ある。スクリーンテンプレートの厚さは約0.07mm
である。

スクリーンテンプレートを銀／酸化ルテニウ
ム／イオノマーの懸濁液中に浸漬した後、室温で
乾燥した。浸漬と乾燥の操作をさらに５回繰り返
し、合わせて６回この操作を繰り返した。塗被物
は各塗被操作ごとに風乾した。被覆されたスクリ
ーンを、約260℃で５〜10分焼結した。一方の層
においてスルホニツクイオン交換基を、また他方
の層においてカルボキシリツクイオン交換基を有
する二層イオン交換膜（熱可塑性の形態になつて
いる）に、スクリーンを接触させた。なおスクリ
ーンはカルボキシリツクイオン交換基を有する膜
の面と接触させた。

得られた組合せ物を加熱された油圧プレスの中
に置き、約3.5Kg／cm²の圧力、約230℃の温度で30
〜60秒プレスして、被覆されたスクリーンテンプ
レートに膜を結合させた。

組合せ物を油圧プレスから取り出し、冷却し
た。冷却後、スクリーンテンプレートを取り外す
と、膜に結合された触媒活性粒子の多数の相互連
結路が得られた。

本発明の他の態様に従つて、導電性スクリーン
を触媒活性粒子で被覆し、これを膜と接触させ、
加圧下で短時間加熱した。膜が熱可塑形またはナ
トリウム形となつている場合、結合させるために
は、以下のような条件を使用する。30秒〜１分で
最高約260℃までの温度に加熱する。この時間は、
膜を上記温度上昇させるのに必要な時間であると
考えられる。加熱温度が低すぎたり、加熱時間が
短すぎたりすると、スクリーンが膜に完全には結
合しにくくなる。加熱時間が長すぎると、スクリ
ーンが膜を完全に通過してしまい、膜の表面上に
位置しなくなる。加熱温度が高すぎると、膜が溶
融してしまい、適切なＭ＆Ｅ構造物が形成されな
くなる。最高約3.5Kg／cm²までの圧力をかけた状
態で、スクリーン／膜組合せ物を加熱するのが有
利である場合もある。圧力が3.5Kg／cm²を越える
と、膜が押されて完全にスクリーン中に入り込み
易い。しかしながら、膜が水素形となつている場
合、約180℃以上に加熱してはならない。

スクリーンを膜中に押し込むためには、成分を
２つ定盤（上方定盤および下方定盤）に挟んでサ
ンドイツチ構造を形成させる方法を使用するのが
好ましい。下方定盤の上に、ポリテトラフルオロ
エチレンペーパーのスクリーン、膜、被覆された
スクリーン、ポリテトラフルオロエチレンペーパ
ーの別のスクリーン、および最後に上方定盤がく
る。このサンドイツチ構造物を加熱されたプレス
中に置き、約90秒間で約260℃の温度にまで加熱
する。

本発明の導電性スクリーンは、その有用性にお
いて、先行技術にて使用される窓―スクリーンタ
イプよりはるかに優れている。なぜなら、このよ
うな窓―スクリーンタイプは実質的にフラツトで
はなく、織物で造られているため、波状で不均等
なあるいはやや非平面状の構造となつているから
である。本発明のスクリーンは金属製が好ましい
が、導電性であれば他の材料から作製してもよ
い。

スクリーンの厚さは、スクリーンが結合される
膜の層の厚さを約25％以上越えないことが好まし
い。言い換えると、膜がスルホニツクポリマーの
１つの層とカルボキシリツクポリマーのもう１つ
の層を有する二層膜であつて、スクリーンがカル
ボキシリツク層に結合される場合、スクリーンの
厚さはカルボキシリツク層の厚さを25％以上越え
てはならない。スクリーンが厚すぎると、膜の深
くにまで入り込み、電池の反対側の隔室において
化学物質による攻撃を受け易くなる。スクリーン
の厚さは、スクリーンが結合される膜の層の厚さ
を越えないことがさらに好ましい。

膜に結合される触媒活性粒子の層の幅または直
径は、好ましくは約１cm以下、さらに好ましくは
約0.5cm以下、最も好ましくは約0.2cm以下であ
る。寸法がこれらの範囲より大きい場合、電池の
反対側にて生じる生成物のガス汚染が増大する。
なぜなら、ガスは膜を通過して電池の反対側に行
くほうが、触媒活性粒子を通過して逃散するより
抵抗が少ないからである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における使用に適した、実質
的にフラツトなスクリーンまたはスクリーンテン
プレートの１つのタイプの側面図である。第２図
は、本発明における使用に適した、実質的にフラ
ツトなスクリーンまたはスクリーンテンプレート
の別のタイプの側面図である。第３図は、膜上に
付着した触媒活性粒子の相互連結路パターンの一
区画を上から見た図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 膜／電極複合構造物であつて、多数の触媒活
   性粒子を含む多数の相互連結路を有する実質的に
   平面状のイオン交換膜を含み、その相互連結路は
   バインダーを含み、触媒活性粒子が前記膜の少な
   くとも１つの平面状表面に結合した複合構造物。 ２ 前記相互連結路が前記膜表面の25〜75％を覆
   う、特許請求の範囲第１項に記載の膜／電極複合
   構造物。 ３ 前記相互連結路が前記膜表面の45〜55％を覆
   う、特許請求の範囲第２項に記載の膜／電極複合
   構造物。 ４ 前記膜がフルオロカーボン―タイプまたはハ
   イドロカーボン―タイプの材料から選ばれるもの
   であり、多数の触媒活性粒子がルテニウム酸化
   物、イリジウム酸化物、ロジウム酸化物、白金酸
   化物、およびパラジウム酸化物およびこれらの酸
   化物の混合物、これらの物質を任意に皮膜形成性
   の金属の酸化物と併用したもの、酸化コバルト単
   独、および酸化コバルトを他の金属酸化物と併用
   したものから選ばれるものである、特許請求の範
   囲第１、２または３項に記載の膜／電極複合構造
   物。 ５ 前記触媒活性粒子の相互連結路の幅が、６ミ
   クロンより大きく、１cm未満である、特許請求の
   範囲第１〜４項のいずれかに記載の膜／電極複合
   構造物。 ６ 前記触媒活性粒子の相互連結路の幅が、20ミ
   クロン〜0.5cmである、特許請求の範囲第１〜４
   項のいずれかに記載の膜／電極複合構造物。 ７ 前記触媒活性粒子間に多数の導電性金属粒子
   が分布されている、特許請求の範囲第１〜６項の
   いずれかに記載の膜／電極複合構造物。 ８ 前記導電性金属粒子が銀、ニツケル、タンタ
   ル、白金、および金から選ばれるものである、特
   許請求の範囲第７項に記載の膜／電極複合構造
   物。 ９ 前記触媒活性粒子が５〜50ミクロンの厚さを
   有する層中に存在する、特許請求の範囲第１〜８
   項のいずれかに記載の膜／電極複合構造物。 １０ 触媒活性粒子の相互連結路がフルオロカー
   ボンポリマーのバインダーを含有する、特許請求
   の範囲第１〜９項のいずれかに記載の膜／電極複
   合構造物。 １１ 多数の開口を有するほぼ平面状の導電性ス
   クリーンからなり、前記開口が前記スクリーンの
   表面積の最大約75％を占め、前記触媒活性粒子が
   スクリーンの１つの平面状表面の少なくとも一部
   上に配置されて前記平面状表面との物理的および
   電気的に接触しており、前記イオン交換膜が触媒
   活性粒子およびスクリーンの平面状表面に、触媒
   活性粒子が前記膜と前記スクリーンとの間に挾ま
   れるようにして結合される、特許請求の範囲第１
   項に記載の膜／電極複合構造物。 １２ 前記スクリーンが電気鋳造による金属スク
   リーンである、特許請求の範囲第１１項に記載の
   膜／電極複合構造物。 １３ 前記スクリーンが25〜75％の開口部面積を
   有し、その周縁に沿つて非多孔質となつている、
   特許請求の範囲第１１項または１２項に記載の
   膜／電極複合構造物。 １４ 前記スクリーンの厚さが、前記スクリーン
   の接合する膜の層の厚さを約25％以上超えない、
   特許請求の範囲第１１、１２、または１３項に記
   載の膜／電極複合構造物。 １５ (a) 実質的に平面状のスクリーン型板の少
   なくとも１つの表面を多数の触媒活性粒子で少
   なくとも一部被覆し、前記触媒活性物質はバイ
   ンダーを含み、このとき前記スクリーン型板が
   多数の開口を有し、前記開口がスクリーン型板
   の表面積の最大約75％を占めること； (b) イオン交換膜の平面状表面を前記の被覆され
   たスクリーン型板表面と接触させること； (c) 前記触媒活性粒子を前記スクリーン型板から
   前記膜へ移行させること； (d) 前記スクリーン型板を除去すること；および (e) 前記触媒活性粒子を前記膜に結合させること の各工程を含む、改良された膜／電極複合構造物
   を作成する方法。 １６ 前記触媒活性粒子が溶液／分散液の形で前
   記スクリーン上に塗被され、このとき前記溶液／
   分散液が一般式 XCF₂―CYZ―X′ （式中、Ｘは―Ｆ、―Cl、―Br、および―Ｉか
   ら選ばれるものであり；X′は―Cl、―Br、およ
   び―Ｉから選ばれるものであり；ＹおよびＺは独
   立に―Ｈ、―Ｆ、―Cl、―Br、―Ｉ、および―
   R′から選ばれるものであり；R′は炭素数が１〜
   ６のパーフルオロアルキル基およびクロルパーフ
   ルオロアルキル基から選ばれるものである）で表
   される溶媒／分散剤から形成される、特許請求の
   範囲第１５項に記載の方法。 １７ 前記の溶液／分散液が４〜20重量％のイオ
   ノマーを含有する、特許請求の範囲第１６項に記
   載の方法。 １８ 前記の溶液／分散液が0.1〜30重量％の前
   記触媒活性粒子を含有する、特許請求の範囲第１
   ６項に記載の方法。 １９ 前記の溶液／分散液が60〜90重量％の導電
   性金属を含有する、特許請求の範囲第１６、１
   ７、または１８項に記載の方法。 ２０ 前記スクリーン型板が、最高約260℃まで
   の温度および最大約3.5Kg／cm²までの圧力で前記
   膜に結合される、特許請求の範囲第１５項に記載
   の方法。 ２１ (a) 実質的に平面状の導電性スクリーンの
   少なくとも１つの表面の少なくとも一部を、触
   媒活性粒子を溶媒／分散剤に混合して得られる
   溶液／分散液で被覆し、このとき前記スクリー
   ンが多数の開口を有し、前記開口が前記導電性
   スクリーンの表面積の最大約75％を占めるこ
   と； (b) 前記の被覆されたスクリーンの表面をイオン
   交換膜と接触させること；および (c) 前記の被覆されたスクリーンを前記膜に結合
   させること の各工程を含む、膜／電極複合構造物を作成する
   方法。