JPH01212799A - 電気めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、めっき層中に金属酸化物の微小粒子を複合共
析させた耐食性に優れる亜鉛および亜鉛系合金電気めっ
き鋼板の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、自動車用表面処理鋼板は、特に、寒冷地における
道路への塩類の散布を考慮して、厳しい腐食環境にも耐
えうるような高耐食性が要求されるようになってきた。

しかし、従来の電気亜鉛めっき鋼板では、そのめっき付
着量を増大しても耐食性が不十分である。そこで、こう
した状況を背景に近年、電気亜鉛めっき鋼板よりも耐食
性に優れたＺｎ−Ｎｉ、　Ｚｎ−Ｆｅに代表されるよう
な亜鉛系合金電気めっき鋼板が種々開発され、その実用
化が進められている。更に最近では、めっき皮膜中に金
属酸化物等の微小粒子を複合共析させた、いわゆる分散
電気めっき鋼板も種々開発されており、これらの特許も
多数出願されている。

分散電気めっき鋼板に関するものとしては、例えば、特
公昭６１−４７９１９号公報にはアルミナを複合共析さ
せた電気亜鉛めっき鋼板が、特開昭５４−１５９３４２
号公報にはシリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウムの１
種以上を複合共析させた電気亜鉛めっき鋼板が、また、
特公昭５６−４９９９９号公報にはＳｔｏｗを複合共析
させた電気亜鉛めっき鋼板が開示されている。

確かに、電気亜鉛めっき鋼板もしくは亜鉛系合金電気め
っき鋼板に分散電気めっき手法を適用することで耐食性
向上の成果は得られる。しかし、分散電気めっきしたこ
れらめっき鋼板をプレス成形すると、めっき皮膜がパウ
ダ状に剥離するいわゆるパウダリング現象が生じる欠点
がある。分散電気めっきの場合、めっき皮膜中に共析し
た酸化物の一部がめつき皮膜と鋼板との界面に介在する
ことからめっき皮膜の密着力が低下し、パウダリングが
発生しやすいのである。

このパウダリング現象は、自動車用表面処理鋼板の品質
を左右するために大きな問題となる。即ち、自動車用表
面処理鋼板の場合、必ずプレス成形を伴うが、耐パウダ
リング性が悪いと加工性や加工後の耐食性を低下させる
だけではなく、剥離しためっき皮膜片がプレス金型へ付
着してめっき皮膜に疵を付けることにもなる。このよう
な問題があるため、めっき付着量を増大させて耐食性を
向上させるというような対策がとれなくなる。

このように従来の分散電気めっきは、品質面において問
題があるとともに、製造面においても下記に述べるよう
な難点がある。

自動車用表面処理鋼板の製造は、主にコイルに巻き取ら
れた素材冷延鋼板を巻き戻してめっき浴中に連続的に導
入し、これに大電流を連続通電してめっきするタイプの
電気めっき装置が用いられている。このために使用する
めっき液の量も非常に多く、且つその装置は大規模なも
のである。従来の分散電気めっきでは、皮膜中に分散共
析させようとする酸化物を直接めっき浴中に懸濁させて
分散電気めっきする方法がとられているが、このような
方法では多量のめっき液を使用する大規模な電気めっき
装置では、分散粒子をめっき浴中で均一に保持し、鋼板
表面へ一定の割合でその分散粒子を接近させて均一に共
析させることは非常に困難である。したがって、得られ
るめっき鋼板も品質の均一性に優れたものとは言い難い
。

このような問題に対して、本発明者らはＺｎ−Ｎｉ合金
電気めっきを対象として、めっき皮膜中に共析させよう
とする酸化物を、直接めっき浴中に懸濁して分散電気め
°っきする方法とは異なる改良された製造方法について
、先に特許出願した（特開昭６２−５０４９７号および
特開昭６２−６７１９７号）。

上記先願の発明は、目的とする酸化物の金属イオンを可
溶性塩の形でＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき浴に添加し、め
っき時の電極反応によりイオン状態から酸化物を生成さ
せる方法である。この方法によれば、酸化物を直接めっ
き浴中に懸濁して分散電気めっきする方法に比べ、分散
共析させようとする酸化物は、めっき鋼板表面に近接す
る直前まではイオン状態で存在するために、めっき浴中
では容易に均一保持され、分散粒子の凝固は少なく、酸
化物は非常に微細な形でめっき皮膜中に均一に取り込ま
れる。したがって、得られるＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき
鋼板は加工性の低下のない優れた品質のものとなる。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上記先願の発明を亜鉛或いは亜鉛系合金めっき
に適用して工業的な規模で連続的に通電して亜鉛或いは
亜鉛系合金電気めっき鋼板の製造を行った場合、め°っ
き浴およびそのめっき浴を用いて製造されるめっき鋼板
の特性が経時劣化するという問題があることが新たに判
明した。

即ち、分散電気めっきで生成した酸化物の内、皮膜に取
り込まれない一部が凝集し、凝集した酸化物が懸濁した
状態となり、従来の分散電気めっきと同じ状態となって
めっき鋼板の加工性の低下をきたす。またそれだけでは
なく、凝集した酸化物を核として電極反応で生成した酸
化物が、その凝集した酸化物の成長に消費され、本質的
にめっき皮膜に共析される有効な酸化物の量が減少する
ことによって耐食性の低下さえも引き起こすことがある
。

本発明の目的は、皮膜中に複合共析させる金属酸化物を
生成させるための金属を可溶性塩の形で添加した亜鉛お
よび亜鉛系合金電気めっき浴で、電極反応を利用して酸
化物を複合共析させる分散電気めっきを工業的な規模で
長時間連続通電して行っても加工性および耐食性の経時
劣化がなく、品質の優れた亜鉛および亜鉛系合金電気め
っき鋼板を連続して製造′することができる方法を提供
することにある。

（課題を解決するための手段） 前記先願発明の電極反応により酸化物を生成させて共析
させる分散電気めっきの方法は、安定して均質な分散電
気めっき鋼板を製造することができる優れた方法である
が、前述するように長時間連続してめっきすると酸化物
が凝集してめっき鋼板の品質を経時劣化させるという問
題がある。そこで、本発明者らは、酸化物の凝集を防止
するには、可溶性塩を添加した亜鉛および亜鉛系合金電
気めっき浴に、凝集を防止するのに効果のある他の物質
を更に添加してやるのが有効であるとの考えにたち、こ
のような物質について鋭意探究を行った結果、縮合リン
酸塩が最も効果的に酸化物の凝集を防止する作用がある
ことを見出し、本発明に至った。

ここに本発明の要旨は「めっき皮膜中に複合共析させて
分散されるべき金属酸化物を生成させるための金属の可
溶性塩を添加しためっき浴に、更に０．０５〜１．０ｗ
ｔ％゛の縮合リン酸塩を添加した亜鉛および亜鉛系合金
電気めっき浴を用いて電気めっきを行うことを特徴とす
る電気めっき鋼板の製造方法」にある。

本発明の実施に際しては、上記縮合リン酸塩としては、
Ｎａ４ＰｔＯ＋　、Ｎａ５Ｐ３０１ｏ、Ｎａ１ＰａＯ＋
ｓおよびＮａ４ＰＪ＋ｓの化学式もつ縮合リン酸塩の中
から１種以上のものを使用するのが望ましい。

上記化学式の縮合リン酸塩であれば、亜鉛と難溶性塩を
生成することなく、安定して浴中に存在し、大きな界面
活性効果の持続性が得られる。

さらに、本発明において、上記めっき皮膜中に金属酸化
物として複合共析させるための金属の種類は、特に限定
されない、浴中の金属イオンが亜鉛および亜鉛系合金電
気めっきの条件で酸化物となって、めワき皮膜中に共析
分散する金属であれば何でもよい０例えば、このような
金属としては、門。、Ｔｉ、　Ｖ、Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｗ
等がある。

そして、これら金属の中から１種又は２種以上を可溶性
塩の形で、例えば酸化物を生成させるための金属がＭｏ
の場合は、Ｎａ！Ｍｏ０ａ、（ＮＨ４）　Ｊｏｎ４とし
て、同じ＜Ｔｉの場合は、Ｔｉｚ（ＳＯａ）ｉとして、
同じくｖの場合は、ＶＣ／！ｚ　、ＶＣｊ！ｚとして、
同じくＣｒの場合は、ＣｒＣ，１２として、同じ（Ｍｎ
の場合は、Ｍｎ（、ｌ！、　ＭｎＣｊ！　２　Ｈ４８ｚ
Ｏとして、同じくＷの場合は、ＷＣｌｚ、ＷＣｌａとし
て亜鉛および亜鉛系合金電気めっき浴中に０．１〜３０
ｇ／　１位添加すれば耐食性向上の効果が得られる。ま
た、これら金属の種類により、その作用効果に大きな差
が生じることはない。

（作用） 以下、本発明の高耐食性の亜鉛および亜鉛系合金電気め
っき鋼板の製造方法をその作用効果とともに詳細に説明
する。

上記のような金属の塩の電極反応を利用した分散電気め
っきにおいて、イオン状態より酸化物となる機構は、例
えばチタンを例にとると次ぎのようになる。即ち、めっ
き浴中へＴｉ３゛の形で添加されたイオンは（１）式の
ような反応を示して陽極酸化される。

？＋”＋ＨｚＯｅ−−ＴＩＯ”＋２Ｈ”　　・・・１１
）一方、陰極であ°る鋼板表面では通電による金属の析
出とともに水素が発生する。このために陰極界面（綱板
表面）近傍ではＨ゛の消費によってａｌｌが上昇し、鋼
板表面に近接した（１）式に示す反応により生じたＴｉ
ｅ”イオンはｐＨ平衡のずれにより、下記（２）式の反
応によって酸化物となる。

Ｔｉｅ”十〇Ｊ→Ｔｉ０ｚ＋Ｈ“　・・　・・（２）上
記の（１１式および（２）式に示す反応により生成した
酸化物は、表面にＨ゛イオン以下プロトンという）を吸
着し、その帯電した静電気力の反発力によりめっき浴中
で安定に存在するのであるが、十分な静電気を得るため
にその一部が凝集することは免れない、そこで、この凝
集を防ぐにはプロトン以外の物質を酸化物に吸着させて
、その物質の荷電により酸化物に電荷を与え、その反発
力を増大する方法が考えれる。このプロトン以外に電荷
を与える添加剤はいくつか知られているが、その種類は
非常に多く、また粒子の種類および？８′ｍの環境等に
よって効果が異なり、最適な添加剤を選定するのは非常
に困難である。例えば、添加剤のの一例として、特開昭
６２−８７２４２号公報、特開昭５９−１９３３００号
公報、等に開示されているものが挙げられるが、その使
用はめっき浴以外或いはめっき浴でも比較的低電流、弱
酸の条件下である。このような添加物を工業規模のめっ
き環境である低ｐＨ１高温、憂電流の特殊な条件下で用
いれば、電解反応により添加物が分解し、添加物のもつ
効果が低下するだけではなく析出しためっき被膜の特ｆ
生を↑員うことがある。

そこで、本発明者らは酸化物の凝集を防止することがで
きて、且つ上記のようなことを考慮する必要のない添加
物について、鋭意探究を行った結果、縮合リン酸塩が最
適であること、およびこの縮合リン酸塩を少量添加すれ
ば長時間連続通電しても酸化物の凝集が防止されること
を見出したものである。

この縮合リン酸塩を酸化物を生成させるための金属の可
溶性塩を添加した亜鉛および亜鉛系合金電気めっき浴に
少量添加することで、酸化物の凝集が防止されて、安定
して品質の優れる亜鉛および亜鉛系合金電気めっき鋼板
が得られる確たる理由は明瞭ではないが、縮合リン酸塩
が次のような作用効果をもつためと考えられる。部ち、
アニオンが縮合リン酸塩に吸着し、酸化物に負の電荷を
与えるために酸化物の凝集を防止する。またそれだけで
はなく、一部凝集した酸化物の鋼板表面である陰極への
接近および共析を防ぐことから品質の安定したものを製
造することが可能になるものと思われる。

このような作用効果は、縮合リン酸塩の濃度が０．０５
ｗｔ％以上から見られる。しかし、これより少ないと酸
化物の凝集を防止することができず、加工性および耐食
性の経時劣化を招くことになる。

また、この効果は縮合リン酸塩の濃度が１．Ｑ　ｗｔ％
で飽和する。したがって、それ以上濃度を増しても意味
がなく経済的に不利を招くことになる。

このような理由から、本発明では縮合リン酸塩の添加量
を０．０５ｗｔ％〜１．Ｏｉ＋ｔ％に特定するものであ
る。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

（実施例） 下記の（１）〜（３）に示すめっき浴組成、ｐＨおよび
浴温のめっき液を１２ビーカーのめっき槽に建浴し、（
４）に示す通電条件に従って２０８／ｍ”の付着量狙い
で且つめっき部面積がサンプル１枚につきｌｄｍ”とな
るよう亜鉛および亜鉛系合金電気めっきを行い、皮膜中
のＮ！含有量が１１．５〜１２．５ｗｔ％の評価サンプ
ルを連続して作製した。

汝ユＮ条件 （１）めっき浴組成 （イ）　　（Ｚｎめっき） ＺｎＳＯ，−７Ｈ，Ｏ：　　４００ｇ／　ＩＮａｚＳＯ
ａ　　　　：　　１００ｇ／　ｅ（ロ）　　（Ｚｎ−Ｎ
ｉ合金めっき］ Ｚｎ５Ｏ，−７８，Ｏ：　　１００〜２４０ｇ／　ｌＮ
１５Ｏａ・６Ｈ，Ｏ：　　２６０〜３００ｇ／　ＩＮａ
、ＳＯ，：　　１００ｇ／　１ （ハ）　　（Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき） ＺｎＳＯａ　・７）ＩＪ　　：　　２５０ｇ／　４２Ｆ
ｅＳＯ４・７ＨｚＯ：　　２５０ｇ／　ＩＮａｚＳＯ４
：　　８０ｇ／　１− をベースに第１表に示す種類の可溶性塩と縮合リン酸塩
を添加。

（２）ｐＨ：　１．０〜３．０ （３）浴温：５０〜６０°Ｃ （４）通電条件：　６０〜１００Ａ／ｄ＋ｗ”得られた
評価サンプルについて、加工性と耐食性の経時劣化を調
査した。その結果と可溶性塩および縮合リン酸塩の添加
量とを併せて同じく第１表に示す。

なお、第１表において、評価１は、めっき浴建浴直後に
めっきした評価サンプル、評価２は、評価サンプル５枚
相当分を連続通電後にめっきした評価サンプル、評価３
は、同じ＜１００枚相当分連続通電後にめっきした評価
サンプルおよび評価４は、同じ＜２００枚通電後にめっ
きした評価サンプルに対する特性を意味するものである
。

耐食性は、５％の塩水による塩水噴霧試験を行い、赤錆
発生までの時間により評価した。

加工性は、評価サンプルから９０ｍｍφの円板のブラン
クを採取し、′これを５０１ｍ＋＊φ、２８開深さの円
筒状に深絞り成形して、その側壁面のめっき皮膜を粘着
テープで剥離させる試験を行い、その剥離量を目視調査
し、５段階で評価した。評価は、５：全く剥離無し、４
：テープの全面積に対して剥離片の付着しているテープ
面積が１０％未満、３：同じ＜１０％以上〜３０％未満
、２：同じ＜３０％以上〜５０％未満、にテープ全面に
剥離片が付着、としてランク付けした。

第１表から明らかなように、可溶性塩および縮合リン酸
塩無添加の通常の亜鉛および亜鉛系合金電気めっきに当
たる比較例Ｎα１、Ｎα７およびＮα９は、耐食性およ
び加工性の経時劣化はないが、その品質は劣る。縮合リ
ン酸塩が無添加或いはその添加量が本発明で規定する範
囲より少ない比較例Ｎα２、Ｎα３、Ｎα８およびＮα
１０は、めっき浴建浴後は分散めっきによる耐食性およ
び加工性の向上効果は見られるが、評価サンプルを５枚
通電した後はその効果がすでに失われている。縮合リン
酸塩の添加量が本発明で規定する範囲よりも多い比較例
Ｎｏ、４は、経時劣化はないがその効果は飽和している
ことが明らかである。また、縮合リン酸塩が無添加で酸
化物に粉末試薬特級を用い、これを直接めっき浴に懸濁
した従来の分散めっきに当たる仕較例Ｎｏ、５および比
較例Ｎα６は、経時劣化は小さいがその品質は悪く、特
に加工性に劣ったものになる。

これら比較例に対して、本発明例Ｎα１〜Ｎｏ、１６の
全てのものは、耐°食性および加工性の経時劣化もなく
長期にわたり品質が安定している。即ち、本発明例のも
のは、比較例のものと比べて２０倍以上の長時間の品質
の安定性が得られたことになる。

（発明の効果） 以上説明した如く、本発明方法によれば連続通電して分
散電気めっきを行っても酸化物の凝集が起こらないから
めっき浴の経時劣化がない、したがって、耐食性および
加工性に優れた品質の安定した亜鉛および亜鉛系合金め
っき鋼板を長期間連続して製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. めっき皮膜中に複合共析させて分散されるべき金属酸化
   物を生成させるための金属の可溶性塩を添加しためっき
   浴に、更に０．０５〜１．０ｗｔ％の縮合リン酸塩を添
   加した亜鉛および亜鉛系合金電気めっき浴を用いて電気
   めっきを行うことを特徴とする電気めっき鋼板の製造方
   法。