JPH01213933A - 電子管用陰極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ＴＶ用ジブラウン管どに用いられる電子管
用陰極に関するものである。

〔従来の技術〕

第２図は従来のＴＶ用ジブラウン管撮像管に用いられて
いる陰極を示すものであり、図において、（１）はシリ
コン（Ｓｉ）　、マグネシウム（Ｍｇ）などの還元性元
素を微量含む主成分がニッケルからなる有底筒状の基体
、（２）はこの基体（１）の底部上面に被着され、少な
くともバリウム（Ｂａ）を含み、他にストロンチウム（
Ｓｒ）および／またはカルシウム（Ｃａ）を含むアルカ
リ土類金属酸化物からなる電子放射物質層、（３）は上
記基体（１）内に配設されたヒータ（３）で、加熱によ
抄上配電子放射物質層（２）から熱電子を放出させるた
めのものである。

この様に構成された電子管用陰極において、基体（１）
への電子放射物質層（２）の被着は次の様にして行なわ
れる。まず、アルカリ土類金属（Ｂａ　、　Ｓｒ　。

Ｃａ）の三元炭酸塩からなる懸濁液を基体（１）の底部
上面に塗布し、真空排気工程中にヒータ（３）によって
加熱する。この時、アルカリ土類金属の炭酸塩はアルカ
リ土類金属の酸化物に変わる。その後、アルカリ土類金
属の酸化物の一部を還元して半導体的性質を有するよう
に活性化を行なうことにより、基体（１）上にアルカリ
土類金属の酸化物からなる電子放射物質層（２）を被着
形成している。

この活性化工程において、アルカリ土類金属の酸化物の
一部は次の様に反応する。つまり、基体（１）内に含有
されたシリコン、マグネシウム等の還元性元素は拡散に
よりアルカリ土類金属の酸化物と基体（１）の界面に移
動し、アルカリ土類金属酸化物と反応する。たとえば、
アルカリ土類酸化物として酸化バリウム（ＢａＯ）であ
れば次式（１）　＃　（２）の様に反応する。

ＢａＯ＋１／２Ｓｉ＝Ｂａ＋１／２ＳｉＯ，・−＝−（
１）ＢａＯ＋Ｍｇ　　　＝Ｂａ＋ＭｇＯ・・・−・・・
・　（２）この反応の結果、基体（１）上に被着形成さ
れたアルカリ土類金属酸化物の一部が還元され、酸素欠
乏型の半導体となり、陰極温度７００〜ＳＯＯ℃の動作
温度で０．５〜０．８〜層の電子放射が得られることに
なる。

ところが、上記電子管用陰極では、電子放射が０．５〜
０．８　Ａ／ｄ以上の電流密度は取り出せない。その理
由として、アルカリ土類金属酸化物の一部を還元反応さ
せた場合、上記（１）　ｅ　（２）式からも明らかなよ
うに、基体（１）とアルカリ土類金属酸化物層との界面
１ｃ　Ｓｉ　Ｏ，、ＭｇＯまｔ：　ｌ、ｉ　ＢａＯ、Ｓ
ｉ　Ｏ，などの複合酸化物層（中間層）が形成され、こ
の中間層が高抵抗層となって電流の流れを妨げること、
および上記中間層が基体（１）中の還元性元素（Ｓ　ｉ
＊　Ｍｇ）が電子放射物質層（２）の表面側へ拡散する
のを妨げるため十分な量のバリウム（Ｂａ）が生成され
ないためであると考えられている。つまり、電子管動作
中に基体（１）と電子放射物質層（２）の界面近傍、特
に基体（１）表面近傍のニッケル結晶粒界と上記界面よ
り１０μｍ程度電子放射物質層（２）内側の位置に上記
中間層が偏析するため、電流の流れおよび電子放射物質
層（２）表面側への還元性元素の拡散が妨げられ、高電
流密度下の十分な電子放出特性が得られないという問題
があった。

これに対して特願昭６０−２２９３０３の出願には、基
体に０．０１〜０．５重量％の希土類金属を含有させる
ことによって電子放射物質層を基体に被着形成する際の
活性化時に、アルカリ土類金属の炭酸塩が分解する際、
あるいは陰極としての動作中に酸化バリウムが解離反応
を起こす際に基体が酸化する反応を防止するとともに、
電子放射物質層中への基体に含有された還元性元素の拡
散を適度に制御し、還元性元素による歌合酸化物からな
る中間層が基体と電子放射物質層との界面近傍に集中的
に形成されることを防止し、中間層を電子放射物質層内
に分散させるという技術が示されている。つまり、この
第２の従来例の電子管用陰極においては、中間層が分散
されるために、１〜３Ａ／７程度の高電流密度動作での
エミッション劣化が少ないという優れた特性を有するも
のである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら第２の実施例の電子管用陰極においては初
期に安定なエミッションを得るために時間を要し、エー
ジング時間を長くする必要があり、製造に要する時間が
長くなるという問題点があった。

この発明はかかる問題点を解決するためになされたもの
で、容易な製造により初期に安定なエミッション特性を
有する電子管用陰極を得ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕 この発明に係る電子管用陰極は、主成分がニッケルから
なる基体中に希土類金属を０．０１〜１０重量％；およ
び第２の添加剤としてベリリウム（Ｂｅ）　。

チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（
Ｈｆ）。

アルミニウム（ＡＩ）　、コバルト（Ｃｏ）　、カドミ
ウム（Ｃｄ）　、　７　ンチモン（Ｓｂ）−銅（Ｃｕ）
　、鉛（Ｐｂ）　、ビスマス（Ｂｉ）、タリウム（Ｔｌ
）、銀（Ａｇ）　、金（Ａｕ）　、パラジウム（Ｐｄ）
　、白金（Ｐｔ）　、　ルテニウＡ　（Ｒｕ）　＊　レ
ニ’）　Ａ（Ｒｅ）　、オスミラＡ　（Ｏｓ）　、イリ
ジウＡ（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）。

スズ（Ｓｎ）　、バナジウム（Ｖ）、亜鉛（Ｚｎ）　、
ガリウム（Ｇａ）　、インジウム（Ｉｎ）　、モリブデ
ン輸）、クロム（Ｃｒ）　、タングステン（Ｗ）、ホウ
素（Ｂ）、マンガン（ＩＶｈ）　、　：−オブ（Ｎｂ）
　、タンタル（Ｔａ）　、テクネチウム（Ｔｃ）、ｌｚ
−ラム（Ｒｅ）　、ゲルマニラＡ　（Ｇｅ）　、炭素（
ｑのうち少なくとも１種の元素を０．０１〜１重量％含
有させたものである。

〔作用〕

この発明においては、第２の実施例に比較して早期にニ
ッケル結晶粒界に、ＳＣが拡散してくるために、動作初
期から、ニッケル結晶粒界に複合酸化物層が偏析するの
を防止でき、エージング時間を短縮することができる。

〔発明の実施例〕

以下、この発明の一実施例を第１図に基づいて説明する
。図において（１）は主成分がニッケルからなる基体で
、この基体（１）中には、希土類金属、この例ではＳｃ
を０．１重量％含有し、さらに第２の添加剤としてＴｉ
を０．０６重量％含有している。この他還元剤として、
Ｓｉと鞠を微量含有している。（２）は基体（１）の底
部上面に被着され、少なくともバリウムを含み、他にス
トロンチウムおよび／またはカルシウムを含むアルカリ
土類金属酸化物を生成分とする電子放射物質層である。

次にこの様に構成された電子管用陰極において、まず、
バリウム、ストロンチウム、カルシウムの三元炭酸塩と
バインダー及び溶剤を添加混合し、懸濁液を作成する。

この懸濁液をニッケルを主成分とし、予め５１５Ｍｇ等
の還元性元素（各々０．０３〜０．１重量％）とともに
希土類金属として０．１重量％のＳｃおよび、第２の添
加剤としてＴｉを含有させた基体（１）上にスプレィに
より約加ミクロンの厚みで塗布し、その後、従来のもの
と同様に、炭酸塩から酸化物への分解過程及び酸化物の
一部を還元する活性化過程を経て、電子放射物質層（２
）を基体（１）に被着せしめるものである。

さらに、この電子管用陰極を１時間エージングすると所
定のエミッション電流をとることが可能になる。またこ
の電子管用陰極を用いて２極管真空管を作成し、寿命試
験を行ったところ、第２の従来例と同様、１〜３Ａ／ｃ
ｒＩｔの高電流密度動作でのエミッション劣化が少ない
という優れた特性を有していることが確認された。

一方第２の従来例においては１時間のエージングではエ
ミッション電流が安定しないものが約菊％あり、長い場
合、エミッション電流を安定させるために約４時間必要
なものもあった。

この第２の従来例において、エミッション電流が安定し
ない理由を調べたところ次のことが判明した。基体中の
希土類金属は基体（１）と電子放射物質層（２）の界面
および、基体のニッケル結晶の粒界で複合酸化物の生成
を抑λる効果があるが、活性化工程直後、特に粒界部分
で複合酸化物が生成することが判明した。さらに、この
粒界部分には、活性化工程直後、希土類金属は少なく、
その後のエージング時間、および動作時に希土類金属が
析出してくることが判明した。このことから活性化工程
直後は、粒界部分で希土類金属が少ないため複合酸化物
ができ、−時的に（１）　Ｄ　（２）の反応が抑えられ
、十分なエミッション電流力悪得られまで時間を要する
ことが考えられる。

一方上記実施例においては活性化工程直後に、すで（こ
粒界部分に希土類金属が十分存在し、複合酸化物の生成
が少ないことが観測された。このことから、上記の実施
例においては第２の添加剤が、希土類金属の粒界への析
出を促する作用があることが考えられる。この理由は、
第２の添加剤が、希土類金属の拡散速度を上げること、
あるいは、粒界の成長を促し、早期から希土類金属の析
出が開始するようにしていることなどが考えられる。

このような第２の添加剤としては上記実施例ではＴｉで
あったが、Ｔｉの他特にＺｒ　、　Ｃｏで効果が大きく
、Ｃ（７）他、Ｂｅ、Ｈｆ　、Ａｌ　、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｃ
ｕ、Ｐｂ、Ｂｉ。

ＴＩ　、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ　、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ
、　Ｉｒ、Ｆｅ、Ｓｎ。

Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｂ、Ｍｎ、Ｎ
ｂ、’ｌ”ａ、Ｔｃ。

Ｒｅ　、　Ｇｅ　、　Ｃで効果が見られた。また、この
うち２種以上を組み合せても効果が見られた。

この第２の添加剤は、基体中に０．０１〜１重量％の範
囲で含有させた場合に効果が見られた。この下限値未満
では効果が見られず、上限値を越えると、希土類金属が
複合酸化物の生成を抑える効果を抑制したり、環元剤の
拡散を抑制したり、さらには（をン（２）式の反応を抑
える場合があり、好ましくない。

上記実施例では希土類金属としてＳｃを例に説明したが
これは他の希土類金属でも効果がある。また希土類金属
の添加範囲も０．０１〜１０重量％であれば効果があり
、０．０１重量％未満の場合は複合酸化物を析出させな
い効果が小さく、１０重量％を越えると希土類金属が環
元剤の拡散を過度に抑えるためエミッションの劣化が大
きくなる。

また、電子放射物質層に希土類金属酸化物を０．１〜２
０重量％含有させると、エミッションの劣化はさらに小
さくなり、基体への第２の添加剤の効果も大きくなる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明によれば、基体に、希土
類金属と第２の添加剤とを添加すること蚤こより、基体
の粒界への複合酸化物の偏析を活性化工程直後から抑え
ることができるので、長いエージング時間が不必要で、
かつ高電流密度の十分なエミッション特性を得ることが
でき、従来より長寿命で、かつ安価で製造できる電子管
用陰極が得られるという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例を示す断面図、第２図は従
来の電子管用陰極を示す断面図である。 図において（１）は基体、（２）は電子放射物質層を示
す。 なお、各図中同一符号は同−又は相当部分を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）主成分がニッケルからなる基体中に希土類金属を
   ０．０１〜１０重量％、および、ヘリウムＢｅ、チタン
   Ｔｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆ、アルミニウ
   ムＡｌ、コバルトＣｏ、カドミウムＣｄ、アンチモンＳ
   ｂ、銅Ｃｕ、鉛Ｐｂ、ビスマスＢｉ、タリウムＴｉ、銀
   Ａｇ、金Ａｕ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔ、ルテニウム
   Ｒｕ、レニウムＲｅ、オスミウムＯｓ、イリジウムＩｒ
   、鉄Ｆｅ、スズＳｎ、バナジウムＶ、亜鉛Ｚｎ、ガリウ
   ムＧａ、インジウムＩｎ、モリブデンＭｏ、クロムＣｒ
   、タングステンＷ、ホウ素Ｂ、マンガンＭｎ、ニオブＮ
   ｂ、タンタルＴａ、テクネチウムＴｃ、レニウムＲｅ、
   ゲルマニウムＧｅ、炭素Ｃのうち少なくとも１種の元素
   を０．０１〜１重量％含有させ、少なくともバリウムを
   含むアルカリ土類金属酸化物を主成分とする電子放射物
   質層を被着形成したことを特徴とする電子管用陰極。