JPH01214475A - 感熱転写記録フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感熱転写記録フィルムに関するものであり、
さらに詳しくは基材の一方の面に感熱インキ層を、もう
一方の面にスティック防止層を有してなる感熱転写記録
フィルムに関するものである。

〔従来の技術〕

感熱転写記録フィルムは、感熱転写記録方式を採用する
各種の事務機器等のプリンター或いはレコーダー等にお
いて使用されている。

感熱転写記録方式は、被転写材である記録紙と基材とな
るフィルム上に設けられた感熱インキ層とを接触させ、
インキ層と反対側にあるサーマルヘッドからパルス信号
により、基材フィルムを選択加熱する。フィルムを通し
て加熱されたインキ層は、溶融あるいは昇華により、記
録紙に転写して記録像を形成するものであり、印字の際
に騒音がなく、印字の耐熱性、耐薬品性が良く、保存性
に優れているなどの利点を有している記録方式である。

かかる感熱転写記録方式において使用される感熱転写記
録フィルムにおいては、サーマルヘッドの高温が原因し
てフィルムの一部が溶融し、溶融樹脂がサーマルヘッド
に固着しフィルムの搬送が不良となったり、文字、図形
等の記録紙への転写が困難になるといういわゆるスティ
ッキングの発生するという問題があり、その解決のため
にサーマルヘッドの接触するフィルム面に、次に示すよ
うな種々のスティック防止層を設けることが一般的にな
されていた。すなわち、スティック防止層として、アル
ミニウムなどの金属層を設けたり、シリコーン、パラフ
ィンなどを塗布したり、ウレタン、エポキシ、メラミン
などの熱硬化性樹脂層やエチルセルロース層などを用い
るなどという提案があった。

しかし、これらはいずれもスティック防止効果が不充分
であったり、また熱硬化性樹脂を用いる場合には、その
硬化のために高温、長時間の熱処理が必要であり、作業
性が悪く、実用性に乏しいなどの問題があった。またス
ティック防止効果が有っても、ベースフィルムへの密着
性が劣ったり、成膜性が悪かったり、サーマルヘッドを
腐蝕させる等の問題があった。

かかる問題点を解決するための手段として、ポリジメチ
ルシロキサンの片末端にラジカル重合性を結合したシリ
コーン系マクロモノマーを（メタ）アクリル酸アルキル
エステル等と共重合させることによって製造される、前
記ポリジメチルシロキサンを枝成分とするグラフトポリ
マーをスティック防止剤として用い、これからなるステ
ィック防止層を設けるという提案がなされている（特開
昭６２−３００８２号公報および特開昭６２−１５７５
号公報）。上記のようなグラフトポリマーは、成膜性も
良好であり、また塗膜化された状態で、耐熱性で潤滑性
を有するポリジメチルシロキサンからなる枝成分が表面
すなわち基材フィルムの反対側に向き、接着性を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の単量体単位を
主体とする幹成分が基材側に向いて配向するために、基
材との密着性に優れ、スティッキングの抑制効果も良好
なものであると言われていた。　　′ しかしながら、従来のシリコーン系マクロモノマー、特
に一般式 ＨＯ（−８ｉ−０→−Ｈ（ｎは正数；　Ｒ，、Ｒ２は炭
素数１〜１０の一価の飽和脂肪族炭化水素基）で示され
るシリコーンと一般式 ％式％ （Ｒは水素原子又はメチル基；ｍは０又は１；ｔはｍ−
＝０の場合、θ〜２の整数であり、ｍ−１の場合、２で
あり；ｐは１．２又は３；Ｒ３はメチル基、エチル基又
はフェニル基；Ｘは炭素数１〜１０のアルコキシ基、ア
セトキシ基又は塩素原子である。） で示されるアクリル化合物とを縮合させて得らレルシリ
コーン系マクロモノマーには、未反応のシリコーンすな
わちラジカル重合性基を有しないシリコーンが混在して
おり、そのためにこれを原料として製造されたシリコー
ン系グラフトポリマーをスティック防止剤として使用し
た場合には、なお次に示すような問題点があった。

すなわち、通常感熱転写記録フィルムは、基材フィルム
にスティック防止剤を塗布し、−担これを巻き取り、そ
の後に巻き戻して、もう−方の面に感熱インキを塗布す
る方法によって製造されるが、上記シリコーン系グラフ
トポリマーをスティ、り防止剤として使用した場合、巻
き取り中或いは巻き取ったロールの保存中に、未反応の
シリコーンが感熱インキ層を設ける側の面に移行して、
該インキを塗布する工程においてインキのハジキが生じ
均一なインキ層を得ることが困難であったり、また得ら
れた感熱転写記録フィルムもロールで保存中にスティッ
ク防止層から感熱インキ層へ同様な移行が起こり、その
結果記録紙への転写印字が不鮮明なものとなったりする
という問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明においては、前記一般式で示されたアクリル化合
物の内、製造コストがその他のものと比べ安価な、前記
一般式におけるｐが３であるアクリル化合物すなわち一
般式（Ａ）％式％ （Ｒは水素原子又はメチル基：ｍは０又は１；ｔはｍ　
＝　０の場合、０〜２の整数であり、ｍ＝１の場合、２
であり；Ｘは炭素数１〜１０．のアルコキシ基、アセト
キシ基又は塩素原子である。）で示されるアクリル化合
物と、一般式（８）素数１〜１０の一価の飽和脂肪族炭
化水素、フェニル基又はハロゲン化炭化水素基）で示さ
れるシリコーンとを縮合させて得られるシリコーン系マ
クロモノマーを他のラジカル重合性単量体と共重合させ
て得られるシリコーン系グラフトポリマーをスティック
防止剤として用いる場合において、該グラフトポリマー
中に混在する未反応のシリコーンが原因となって発生す
る前述のインキのハジキ等の問題点を解決しようとした
ものである。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記問題点を解決するため鋭意検討した
結果、従来例えば特開昭６０−１２３５１８号公報等に
おいて、得られたシリコーン系マクロモノマーが、それ
を他の単量体とラジカル共重合させる際にゲル化を発生
させるという理由で好ましくないと記載されているシリ
：ｌ−７ＨＯ＋５ｉ−０＋−Ｈ（１１は正数；ｎ Ｒ，、Ｒ２は炭素数１〜１０の一価の飽和脂肪族炭化水
素基、フェニル基又はハロゲン化炭化水素基）とアクリ
ル化合物 ＣＨ，、＝Ｃ−Ｃ０Ｃ）＋ｃＨ２力±キＣＨ２升５ｉＸ
３（Ｒは水素原子又はメチル基；ｍはＯ又は１；ｔはｍ
＝［］の場合、０〜２の整数であり、ｍ＝１の場合、２
であり：Ｘは炭素数１〜１０のアルコキシ基、アセトキ
シ基又は塩素原子である。）との反応モル比を、シリコ
ーン１モル当りアクリル化合物１３〜３モルというアク
リル化合物過剰のモル比とすることにより、アクリル化
合物の付加していないすなわち未反応のシリコーンの含
有量を極めて微少とすることを可能しながら、しかも得
られたシリコーン系マクロモノマーが他の単量体とのラ
ジカル共重合においてゲル化を発生させないという、極
めて特異なシリコーン系マクロモノマーの製造方法を見
出し特許出願を行なったが（特願昭６２−６００２９号
）、その後さらに検討を重ねた結果、かかるシリコーン
系マクロモノマーを原料として製造されたシリコーン系
グラフトポリマーは、これを感熱転写記録フィルムにお
けるスティック防止層として特性が極めて優れているこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、基材となるフィルムの一方の面に
感熱インキ層を有し、もう一方の面に、下記一般式（Ａ
）で示されるアクリル化合物と下記一般式（Ｂ）で示さ
れるシリコーンとの縮合反応によって合成されるシリコ
ーン系マクロモノマーを、他のラジカル重合性モノマー
とラジカル共重合させて得られるシリコーン系グラフト
ポリマーからなるスティック防止層を設けてなる感熱転
写記録フィルムにおいて、前記シリコーン系グラフトポ
リマーにおけるシリコーン系マクロモノマー単位が、下
記一般式（Ｂ）におけるｎが１００以上６００以下であ
るシリコーンと、その１モルあたり前記アクリル化合物
１．６〜３モルとの縮合反応生成物で構成されているこ
とを特徴とする感熱転写記録フィルムである。

一般式（Ａ） ％式％ （Ｒは水素原子又はメチル基：ｍは０又は１：ｔはｍ＝
Ｑの場合、０〜２の整数であり、ｍ＝１の場合、２であ
り；Ｘは炭素数１〜１０のアルコキシ基、アセトキシ基
又は塩素原子である。）一般式（Ｂ） 素数１〜１００−価の飽和脂肪族炭化水素基、フェニル
基又は−価のハロゲン化炭化水素基。）以下、本発明に
ついて更に詳しく説明する。

〔アクリル化合物〕

本発明において使用するアクリル化合物は、一般式 ％式％ （Ｒは水素原子又はメチル基；ｍは０又は１；ｔはｍ二
〇の場合、０〜２の整数であり、ｍ＝１の場合、２であ
り；Ｘは炭素数１〜１０のアルコキシ基、アセトキシ基
又は塩素原子である。）で示されるアクリル化合物であ
り、具体的にはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルトリクロロシラン、３−（２−（メタ）アク
リロイルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン
、３−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）プ
ロピルトリク目ロシラン、５−（［メタ）アクリロイル
オキシ）ペンチルトリメトキシシラン、５−（（メタ）
アクリロイルオキシ）ペンチルトリクロロシラン等があ
げられる。

これらのうちで入手の容易さ、安価な点でγ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシランが最も好まし
い。

〔シリコーン〕

本発明におけるシリコーンは、一般式（Ｂ）Ｒ１ ＨＯ＋５ｉ−０＋−Ｈ（ｎは１００以上６［１［１以ｎ 下；　Ｒ，、Ｒ２は炭素数１〜１０の一価の飽和脂肪族
炭化水素基、フェニル基又はハロゲン化炭化水素基）で
示されるシリコーンであり、かかるシリコーンとしては
例えば東芝シリコーン製の商品名ＹＦ３８００およびＸ
Ｆ３９０５等がある。

上記一般式（Ｂ）における炭素数１〜１０の一価の飽和
脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基
、デシル基等があげられ、−価のハロゲン化炭化水素基
としては、例えば６，６゜３−トリフルオログロビル基
、４，４．４−　）　リフルオロ−３，３−ジフルオロ
ブチル基、２−クロロエチル基等があげられる。Ｒ１お
よびＲ２として特に好ましいのはメチル基である。

シリコーンにおけるｎの数が６００を越える分子量の大
きいシリコーンから誘導されるシリコーン系マクロモノ
マーは、ラジカル重合性モノマーとの共重合性が低下す
るため未重合のアクリル変性シリコーンが多く残る原因
となり、一方ｎの数が１００未満のシリコーンから誘導
されるシリコーン系マクロモノマーでは、その中に含有
されるシリコーンの両末端にアクリル化合物が付加した
、二官能性のシリコーン系マクロモノマーが原因してラ
ジカル重合性モノマーとの共重合時にゲル化が生じる。

ｎが２００〜５００であるシリコーンが更に好ましい。

〔シリコーン系マクロモノマーの製造〕本発明における
シリコーン系マクロモノマーは、前記アクリル化合物と
前記シリコーンとを、シリコーン１モルあたりアクリル
化合物１３〜３モルの範囲で縮合反応させて得られるシ
リコ−ン系マクロモノマーである。

上記縮合反応は、その大部分が次に示す化学反応式に従
うものであり、それは以下に詳述するように、アクリル
化合物およびシリコーンに対して不活性な有機溶剤中で
、必要に応じて触媒等を使用して行うことができる。

Ｒ’　　　　　　Ｒ Ｉ ＲＸＩる１ ＋ＨＸ シリコーンに対するアクリル化合物のモル比が、シリコ
ーン１モルあたりアクリル化合物が１．３モル未満であ
ると、得られるシリコーン系マクロモノマー中に未反応
シリコーンが多く含まれるため、これを原料として得た
シリコーン系グラフトポリマーをスティック防止剤とし
た感熱転写記録フィルムにおいては、感熱インキの塗布
の際にインキのハジキが発生する。

又、アクリル化合物が６モルを越える場合では得られる
シリコーン系グラフトポリマーの粘度が著しく増太し、
該グラフトポリマーからなるスティック防止剤は、レベ
リング性も悪くなりコーティング時に薄膜で均一な塗膜
が得難くなる。

縮合反応に関して、更に詳しく説明する。

例えば一般式囚で示されるアクリル化合物のＸが塩素原
子の場合、一般式（Ｂ）で示されるシリコーンと酸受容
体を下記に示す適当な溶媒に１０〜５０重量％の濃度で
溶解した溶液に、アクリル化合物又はこれを下記に示す
適当な溶媒に１０〜５０重量％の濃度で溶解した溶液を
室温で滴下すれば、反応は直ちに円滑に進行する。反応
後、生成した酸受容体塩酸塩をろ過によりろ別し、その
後場合によっては水洗を行ない、溶媒を蒸発させれば目
的とするシリコーン系マクロモノマーを得ることができ
る。この反応で使用できる溶媒は両反応成分を溶解し、
かつ反応条件下で両反応成分に不活性な溶媒が好ましく
、好適な溶媒としては例えばジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ミネラルスピリット等があげられる。前記の酸受容
体としては公知のアミン類が使用でき、例えばピリジン
、トリエチルアミン、アニリン等が好ましく用いられる
。酸受容体の使用量は脱塩酸反応によって生成する塩酸
に対し１．２倍モル程度が望ましい。

一般式（８）で示されるアクリル化合物のＸが炭素数１
〜１０のアルコキシ基の場合には、一般式（Ｂ）で示さ
れるシリコーンとアクリル化合物との脱アルコール縮合
反応である。この反応は無触媒でも行なうことができる
が、反応を促進させるために従来エステル交換反応にお
いて使用される触媒、例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸カリウ
ム、ジブチルスズジラウレートなどを使用することがで
きる。好ましい触媒としては、ｐ　＝トルエンスルホン
酸が挙げられる。触媒量はシリコーンとアクリル化合物
の合計量に対し、０．０１〜５嵐量チ程度が望ましい。

反応温度は５０°〜１５０℃が好ましく、反応時間は１
〜２０時間が好ましい。又、この反応は無溶媒でも、溶
媒を用いても行なうことができ、使用できる溶媒として
はベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット
等があげられる。

反応終了後使用した触媒を除去するのが好ましく、その
除去方法としては公知の方法を適用できるが、触媒とし
てｐ”−）ルエンスルホン酸を用いた場合には、これを
塩基性イオン交換樹脂に吸着除去する方法が操作上容易
である。

又、一般式（ト）で示されるアクリル化合物のＸがアセ
トキシ基の場合には、一般式の）で示されるシリコーン
とアクリル化合物との脱酢酸縮合反応である。この場合
の反応操作は前記Ｘがアルコキシ基の場合と同様の反応
操作を用いることができる。

〔シリコーン系グラフトポリマー〕

本発明におけるシリコーン系グラフトポリマーは、公知
の重合方法により前記シリコーン系マクロモノマーとラ
ジカル重合性モノマーをラジカル共重合して得られる、
シリコーンを枝成分としラジカル重合性モノマー単位か
らなる重合体を幹成分とするシリコーン系グラフトポリ
マーである。シリコーン系マクロモノマーとラジカル重
合性モノマーとのラジカル共重合割合は、シリコーン系
マクロモノマーとラジカル重合性モノマーの合計量１０
０重量部に対し、シリコーン系マクロモノマー２〜９０
ｍＪｉ部、ラジカル重合性モノマー９８〜１０重量部が
好ましく、さらに好ましくはシリコーン系マクロモノマ
ー５〜６０重量部、ラジカル重合性モノマー９５〜４０
重量部であり、特に好ましくはシリコーン系マクロモノ
マ−１０〜５０東量部、ラジカル重合性モノマー９０〜
５０重量部である。

シリコーン系マクロモノマーのｆが２Ｊｉｉ部未満であ
ると、スティック防止剤として使用したときスティック
防止効果が十分でなく、一方９０重量％を超えると成膜
性が不良となるとともに基材フィルムへの密着性が悪く
なり易い。

上記ラジカル重合性モノマーとしては、エチレン、プロ
ピレン、ブチレンの如き低分子量直゛鎖状不飽和炭化水
素；塩化ビニル及びフッ化ビニルの如きハロゲン化ビニ
ル；酢酸ビニルの如キ有機酸ノヒニルエステル；スチレ
ン、スチレン置換体、ビニルピリジン及びビニルナフタ
レンの如きビニル芳香炭化合物；アクリル酸、メタクリ
ル酸、及びそれらのアルキルエステル、ヒドロキシアル
キルエステル、アミドを含むアクリル酸、メタクリル酸
の誘導体；アクロレイン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニ
ルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムの如きＮ−
ビニル化合物、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等の
ハロゲン化ビニリデン、無水マレイン酸、マレイン酸及
びフマル酸等の不飽和ジカルボン酸類とそれらのアルキ
ルエステル並びにゾ・ ＣＦ３　（ＣＦ２　）？　（ＣＨ２）４００ＣＣ＝ＣＨ
２、ＣｎＦ２ｎ十、（ＣＨ２）２００ＣＣＨ−ＣＨ２（
ｎ−４〜１４の混合物）等の如き示性式で表わされるフ
ルオロアルキル基を有するアクリル系モノマー等を挙げ
れ、得られるシリコーン系グラフトポリマーの耐熱性に
優れる点で、好ましくは炭素数が１〜４個のアルキル基
を有するメタクリル酸アルキルエステル、スチレンおよ
びアクリロニトリル等であるシリコーン系グラフトポリ
マーの幹成分は、主として上記ラジカル重合性単量体単
位で構成される重合体であるが、かかる重合体はシリコ
ーンからなる枝成分と比べ一般に耐熱性に劣り、感熱ヘ
ッドの接触でペタツキを起し易い傾向があるので、幹成
分を形成する重合体のガラス転移温度が５０℃以上とな
るようなラジカル重合性単量体を使用するのが好ましい
。

また、幹成分を形成する重合体に耐熱性および基材への
密着性を付与するため、上記ラジカル重合性単量体とと
もにビニルトリエトキシシランおよびγ−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン等のラジカル重合性有
機ケイ素単量体を、シリコーン系グラフトポリマーの製
造する際にゲル化が発生しない程度の少量併用しても良
い。

シリコーン系マクロモノマーとラジカル重合性モノマー
とのラジカル共重合の方法は、例えば放射線照射法、ラ
ジカル重合開始剤を用いる方法等の公知の方法を使用で
きるが、ラジカル重合開始剤を用いる方法が重合操作の
容易さ、生成するシリコーン系グラフトポリマーの分子
量調節の容易さの点で好ましく、具体的には溶媒を用い
る溶液重合法、バルク重合法、エマルジョン重合法等い
ずれの方法も行なうことができる。

本発明に使用できるラジカル重合開始剤としては、一般
のラジカル重合に用いられているものはいずれも使用可
能で重合方法により適切なものを選べばよい。例を挙げ
れば無機系ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモ
ニウムが、また有機系ラジカル重合開始剤としては、パ
ーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキ
ルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキ
シジカーボネート、パーオキシエステルおよびアゾビス
イソブチロニトリルに代表されるアゾ系化合物等が挙げ
られるが、比較的構造の明確なシリコーン系グラフトポ
リマｉを得るには、分解温度の低い有機過酸化物や゛ア
ゾ系化合物が好ましく、特にアゾ系化合物が好ましい。

アゾ系化合物としてはアゾ結合の両方の窒素原子が第６
炭素原子に結合し、その第３炭素原子の残余の原子価が
好適には炭素数１〜１８までのニトリル、カルボキシア
ルキル、シクロアルキレン又はアルキル基によって満足
されているアゾ系化合物であり、アゾビスイソブチロニ
トリル（以下ＡＩＢＮと略称する）が最も好ましい。

紫外線照射法により共重合させる場合は、ラジカル重合
開始剤として公知の増感剤を使用し、一方電子綴照射法
により共重合させる場はラジカル産金開始剤は使用する
必要がない。

ラジカル重合開始剤の量は一般に重合性成分の全重量に
対して０，０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２亘量
係である。

ラジカル共重合の温度は、ラジカル重合開始剤の分解温
度以上が好ましいが、反応温度が高すぎると架橋反応等
の望ましくない反応が生じるのでできるだけ低い温度が
好ましい。一般に温度は５０〜１５０℃、好ましくは６
０〜１００℃である。

重合時間は一般には６〜１００時間、好ましくは１０〜
２５時間である。

上記方法によって製造されたシリコーン系グラフトポリ
マーの数平均分子量は２５，０００〜１００．０００で
あった。

〔スティック防止層の形成〕

基材フィルムへのスティック防止層の形成は、前記シリ
コーン系グラフトポリマーの有機溶剤溶液を、グラビア
ロールコータ−、リバース口−ルコーター若しくはエア
ナイフコーティング法などの方法によって、ポリエチレ
ンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート、ポリ
ブー沙紙の表面にコーティングした後、加熱乾燥すると
いう方法等によって行うことができる。

基材フィルムの材質としては、耐熱性および機械的強度
の点でポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略称
する）が好ましく、またフィルムの厚さは特に制限され
ないが、通常２〜５０μｍ好ましくは６〜１０　μｍで
ある。

スティック防止層の形成において、シリコーン系グラフ
トポリマーとともに多価イソシアネート化合物やメラミ
ン硬化剤を併用しても良い。

すなわち、使用するシリコーン系グラフトポリマーが水
酸基等を有するものであれば、上記反応性化合物を併用
することによって、形成されるスティック防止層を架橋
硬化することができる。また使用するシリコーン系グラ
フトポリマーにケイ素原子に結合した加水分解性官能基
があれば、例えばジブチルスズジラウレート等のること
ができる。

′　また、スティック防止剤として、シリコーン系グラ
フトポリマーとともに、該グラフトポリマーによっても
たらされるスティック防止等の特性を損なわない範囲内
で、例えばアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポ
リエステル系樹脂、更には特開昭４９−１２０８８９号
公報に開示されているポリエステルポリメタクリレート
或いはポリエステルポリアクリレート等のポリマー前駆
物質としてのラジカル重合性成分からなる硬化性組成物
等を配合することができる。

これら樹脂の配合許容量は、配合する樹脂の糧類により
一定ではないが、優れたシリコーンの性質、基材に対す
る優れた密着性等を同時に発現するには、シリコーン系
グラフトポリマーとこれら樹脂の合計量中を基準にして
５０重量−以下が望ましい。

また、スティック防止層の耐熱性向上のため１にタルク
、炭酸カルシュラム、カーボンブラッ□りおよびシリカ
粉末等を、また得られる感熱転写記録フィルムの滑り性
向上のためにフッ素樹脂粉末等を、更に該フィルムの帯
電防止のために公知の帯電防止剤等を、シリコーン系グ
ラフトポリマーの有機溶剤溶液に添加して、基材フィル
ムにコーティングしても良い。

シリコーン系グラフトポリマーのフィルムへのコーテイ
ング量（固形分）としては、柔軟性、サーマルヘッドの
熱転写効率、およびコスト等の点で０．０１〜２Ｐ／ｍ
”が適当であり、更に好ましくは０．０５〜１　ｆ／ゴ
である。

〔感熱インキ層〕

本発明における感熱インキ層は、従来−船釣に核層の形
成のために使用されていた熱可塑性樹脂、染料および顔
料等からなる感熱インキを用いて、公知の方法により形
成することができる。

エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−
塩化ビニル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体、スチレン−アクリル酸エステル−アクリルアミド共
重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリ（メタ）
アクリル酸アルキル、ポリアクリロニトリル、アクリロ
ニトリル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ
アミドおよびコポリエステル等が挙げられる。

染料としては、油溶性染料が好ましく、例えばオレオゾ
ールファーストブルーＥＬ（住友化学工業■製）、オレ
オゾールファーストブラックＢＬ（住友化学工業■製）
、およびスミプラストブルーＯＲ（住友化学工業■製）
の如（各種の油溶性染料が市販されているので、それら
の中から適宜選択して使用することができる。

感熱インキ層に、顔料を含有させる場合、用いる顔料は
有機系、無機系いずれでも良く、有機系顔料としては、
アゾ染料系、アントラキノン系、インジゴイド系および
シアニン系等に属する公知の有機系顔料が、また無機系
顔料としてはカーボンブラック等がそれぞれ挙げられる
。

さらに、感熱インキ層中には、必要に応じて、各種オイ
ル、各種分散剤、可塑剤および安定剤等を適量添加して
も良い。

感熱インキの基材フィルムへのコーティングは、前記ス
ティック防止層の形成におけると同様なコーティング方
法によって行うことができる。

〔実施例、参考例及び比較例〕

以下に実施例、参考例及び比較例を挙げて、本発明をさ
らに具体的に説明する。

なお、各側におけるシリコーン系マクロモノマーをラジ
カル共重合して得られるシリコーン系グラフトポリマー
における未反応シリコーン量は次の方法で求めた。また
、部、チはそれぞれＮ１１ｔ部、東量チを表わす。

Ｑ未反応シリコーン量： 攪拌機、コンデンサー、Ｎ２導入管、滴下ロートを備え
たフラスコにトルエン１５０部を入れ、シリコーン系マ
クロモノマー２０部とメチルメタクリレート（以下ＭＭ
Ａと略称する）８０部、ＡＩＢＮＩ部を滴下ロートに入
れ、トルエンなＮ２　バブリングした後、８０°に昇温
し、滴下ロート中の混合物を２時間にわたって滴下し重
合した。１時間この温度で熟成後、ＡＩＢＮｉ部を追加
し、同温度で更に２時間加熱した。

得られた溶液を減圧蒸留し、白色結晶のシリコーン系グ
ラフトポリマーを得た。

このグラフトポリマーを粉末化し、三角フラスコに該粉
末２０１７’とｎ−ヘキサン１ｔを入れ、２４時間室温
で放置し未反応シリコーンを抽出した。次にろ過を行い
、得られたろ液を減圧蒸留しｎ−ヘキサンを除去すると
、未反応シリコーンのオイルが残渣として得られた。未
反応シ゛Ｃる賃を使用した・ 抽出前グラフトポリマー中のシリコーン分析は、白金ル
ツボに該共重合体約０．２１を精秤し、次いでこの中に
濃硫酸約６ｄを加え加熱分解後、ルツボを電気炉に入れ
７００℃で２時間加熱しシリコーンを５ｉ０２として秤
量により求めた。

参考例１〜５ 攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコにα、
ω−ジヒドロキシポリジメチルシリＨ３ ＣＨ。

１１１ｉ（Ｇ、００５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸
０．１２　ｙ−、トルエン７４ｙ−１およびメチルエチ
ルケトン（以下ＭＥＫと略称する）６７の混合溶液を７
０℃で６時間加熱した。その後冷却してから、この反応
液に塩基性アニオン交換樹脂（オルガノ■製ｔ−２１）
５０％を入れ、４０℃で２時間攪拌して中和した。ろ過
により該イオン交換樹脂を除去し、ろ液を減圧蒸留し、
溶媒を除去すると無色透明のシリコーン系マクロモノマ
ーのオイルが得られた。尚ろ液をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、γ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシランは検出されず、反応率は１００％で
あった。

参考例６ α、ω−ジヒドロキシポリジメチルシリコ−ＣＨ。

■ 、？　（０，００５モル）、γ〜メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン２．０７　ＩＩ（０，００
８３５モル）（モル比−１７１，６５）、Ｉ）−）ルエ
ンスルホン酸０．２０　Ｆを用いる以外は参考例１〜４
と同様に操作し、無色透明のシリコーン系マクロモノマ
ーのオイルを得た。尚γ−メタクリＨ３ 、Ｐ　（０，００３モル）、ｐ−）ルエンスルホン酸０
．２Ｉ、トルエン１１６＆、ＭＥＫ５８１／、γ一メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．２４
．９　（０，００５モル）（モル比＝１７１．６７）を
用いるほかはすべて参考例１〜４と同様にしてシリコー
ン系マクロモノマーを得た。

参考例８ 参考例−１においてγ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシランを０．７４４．９（０，００３モル
）（モル比＝１１０．６）を用いの前記測定法に従って
、測定した結果を表−２表−２ ＣＨ３ おけるｎおよびシリコーン／アクリル化合物の反応モル
比が共に本発明において規定された範囲内にある反応条
件下で得られたシリコーン系マクロモノマーは、これを
使用してシリコーン系グラフトポリマーを製造したとき
、該グラフトポリマー中の未反応シリコーンの量が極め
て少ないことが分る。

一１／１（重量比）の溶媒（以下これをＡ液と略称する
）１００部、滴下ロートに表−６に示したシリコーン系
マクロモノマーｉｏｇ、思仏４２部、ブチルメタクリレ
ート（以下ＨＭＡと略称する）４２部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略称する）６部
、Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　Ｏ，５部を仕込み（以下これをＢ液
と略称する）、Ａ液をＮ、バブリングした後８０℃に加
熱し、次いでＢ液を２時間にわたって滴下した。その後
同温度で１時間熟成後、ＡＩＢＮ０．５部を投入し、同
温度で更に２時間維持し、重合を終了した。

得られた反応液をＭＥＫで固型分１５％まで稀釈し、厚
み６μｍのＰＥＴフィルム上に、バイルムを切り出し、
その５枚を表・裏交互に接するように重ね、２枚のガラ
ス板にはさみ、４０ｇ／ｌ−ｄの加重下にて６０℃で２
４時間加熱した。

その後、スティック防止層を設けていないフィルムの面
に、パラフィンワックス５０部、カルナバワックス２５
部、エチレン酢酸ビニル共重合体１０部、カーボンブラ
ック１５部よりなる熱溶融性インキを厚さ４．０μｍに
なるように、ホットメルトコーティングを行った。その
際のインキのハジキの程度については、表−６に示した
とおりであり、実施例１〜５で得たシリコーン系グラフ
トポリマーからなるスティック防Ｂ 止層を設けたフィルムの反対面に、上記インキを塗布し
た場合はインキのハジキは全く見られず、均一に塗布す
ることができた。一方比較例ンキを塗布した場合には、
はぼ全面にノ・ジキが発生し、均一な塗膜は得られなか
った。

なお、ここに記載した各側で得られた重合反応液（シリ
コーン系グラフトポリマー溶液）はすべて乳化状態であ
ったが、６ケ月以上室温で保存しても、分離、沈降等は
認められずきわめ表−６ 上記実施例４および実施例６により得られた感熱転写記
録シートについては、実際にサーマルヘッドの記録パワ
ー１．０　ｍＪ　／　ｓｅｃ、パルス巾１．５ｍ５ｅｃ
にて、普通紙に転写印字を行うことによりスティッキン
グ防止性を評価したが、スティッキングは発生せず、良
好な印字が得られ、安定な走行性を示した。

トルエン４０部およびイソプロピルアルコール１０部を
ボールミルで２４時間均一に混合分散したものを用いた
ほかは、実施例４と全（同様にして、インキ塗布時のハ
ジキ程度を調べたが、ハジキは全く観察されなかった。

参考例９〜１０ α、ω−ジヒドロキシポリジメチルシリコ−Ｈ３ ，９（０，００５モル）およびγ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン２．４８　、Ｆ（０，０
１モル）（モル比＝１７２）を用いるほかはすべて参考
例１〜４と同様にしてシリコーン系マクロモノマーを得
た（参考例９）。

このシリコーン系マクロモノマーについて、ポリスチレ
ン換算の数平均分子量で３１．　Ｄ　［］　０であった
。

装置：高速液体クロマトグラフィー（東洋薯達工業■製
商品名ＨＬＣ−８０２ＵＲ）カラム：ポリスチレンのゲ
ル（東洋曹達工業■製部品名Ｇ４０００Ｈ８及びＧ３０
００Ｈ８）溶出溶媒：テトラヒドロフラン 流出速度：　１．□ｍｌ／ｍｉｎ カラム温度＝４０℃ 検出器：Ｒ，Ｉ検出器 α、ω−ジヒドロキシポリジメチルシリコ−ＣＨ３ ，９（０，００５モル）およびγ−メタクリロイルオキ
シグロビルトリメトキシシラン０．９９２．９（０，Ｏ
Ｏ４モル）（モル比＝１１０．８）を用いるほかは、す
べて参考例１〜４と同様にしてシリコーン系マクロモノ
マーを得た（参考例１０）。

参考例９と同じ測定法で測定された、このシリコーン系
マクロモノマーの数平均分子量は５．７００であった。

実施例７および比較例４ 重合用溶媒としてトルエン１００部用い、モノマー成分
として参考例９で合成したシリコーン系マクロ七ツマー
５０部およびＭＭＡ５０部を用いる点以外は、全て実施
例１〜５と同様な操作によりシリコーン系グラフトポリ
マー溶液を得、次いで得られたシリコーン系グラフトポ
リマー溶液を用い、実施例１〜５と同様にして感熱転写
記録フィルムを製造した（実施例７）。

また、実施例７において使用したシリコーン系マクロモ
ノマーに代えて、参考例１０で合成したシリコーン系マ
クロモノマーを用い、その他の点は全て実施例７と同様
にして感熱転写記録フィルムを製造した（比較例４）。

上記実施例７および比較例４で製造された感熱転写記録
フィルムについて、前記実施例４お４′５ よび実施例６で製造された感熱転写記録フィルムについ
て行ったと同じ、評価試験を行った結果、実施例７のフ
ィルムでは、インキのハジキが全（無く、転写印字は良
好であり、しかもスティッキングは発生せず安定な走行
性を示したのに対して、比較例４のフィルムでは、部分
的にインキのハジキが発生し、また長期に渡り印刷を継
続するとスティッキングが発生し、安定な走行性が得ら
れな（なった。

参考例１１ α、ω−ジヒドロキシポリジメチルシリコ−ＣＨ。

ＣＩ（３ ，９（０，０３モル）、ｐ−）ルエンスルホン酸０．１
Ｆ、）ルエン４６　＆、　ＭＥＫ２３　ＩＩ、γ−メタ
クリロイルオキシグロビルトリメトキシシラン７．４４
Ｆ（０，０５モル）（モル比＝１７１）を用いるほかは
すべて参考例１〜４と同様にし流側１〜４と同様にして
シリコーン系グラフトポリマーを得ようとしたが重合開
始後１時間でゲル化が生じて全体がプリン状となり、ス
ティック防止剤として用いることができるグラフトポリ
マーを得ることはできなかった。

参考例１２ α、ω−ジヒドロキシポリジメチルシリコ−ＣＨ３ 「 ＣＨ。

ｉ　（０，０３モル）、トルエン８６　ＩＩ、ＭＥＫ４
３ｇ、ｐ−）ルエンスルホン酸０．２　、Ｆ　’＆用レ
イル以外比較例５と同様に操作しシリコーン系マクロモ
ノマーを得た。以下実施例１と同様にしてシリコーン系
グラフトポリマーを得ようとしたが、重合開始後２時間
でゲル化が生じて全体がプリン状となってしまった。

−は、末端にラジカル重合性官能基を有するシ・ノ リコーン系マクロモノマーと他のラジカル重合性モノマ
ーとをラジカル共重合させることＫよって得られるグラ
フトポリマーであるため、他の製造法によって製造され
たシリコーン系グラフトポリマーと比ベホモポリマーの
含有量が少なくかつ枝成分の分子量およびその含有量が
良（コントロールされており、しかも未反応シリコーン
を少量しか含有せず、また枝成分の分子量が十分に大き
いグラフトポリマーであるため、これをステインク防止
剤として使用する本発明によれば、滑り性が良く、感熱
インキのハジキ現象がなく、またスティック防止に優れ
、長時間の走行安定性を有した感熱転写記録フィルムの
製造が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基材となるフィルムの一方の面に感熱インキ層を有
   し、もう一方の面に、下記一般式（Ａ）で示されるアク
   リル化合物と下記一般式（Ｂ）で示されるシリコーンと
   の縮合反応によって合成されるシリコーン系マクロモノ
   マーを、他のラジカル重合性モノマーとラジカル共重合
   させて得られるシリコーン系グラフトポリマーからなる
   スティック防止層を設けてなる感熱転写記録フィルムに
   おいて、前記シリコーン系グラフトポリマーにおけるシ
   リコーン系マクロモノマー単位が、下記一般式（Ｂ）に
   おけるｎが１００以上６００以下であるシリコーンと、
   その１モルあたり前記アクリル化合物１．３〜３モルと
   の縮合反応生成物で構成されていることを特徴とする感
   熱転写記録フィルム。 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは水素原子又はメチル基；ｍは０又は１；ｌはｍ＝
   ０の場合、０〜２の整数であり、ｍ＝１の場合、２であ
   り；Ｘは炭素数１〜１０のアルコキシ基、アセトキシ基
   又は塩素原子である。）一般式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｎは正数；Ｒ＿１
   、Ｒ＿２は炭 素数１〜１０の一価の飽和脂肪族炭化水素基、フェニル
   基又は一価のハロゲン化炭化水素基。）