JPH0121459B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁界内に設けられた試料の１つの種
類の核のスピンをパルス形の高周波信号で励振
し、かつスピンの緩和振動を所定の時間間隔で繰
返しサンプリングしかつ記録し、かつその際前記
１つの種類の核以外の種類の核スピンとの結合を
減少するためにデカツプル用高周波パルスを試料
に放射し、前記デカツプル用高周波パルスをそれ
ぞれ少なくとも１つのパルスを有する群の周期的
な列から形成した、スピン共鳴スペクトルの記録
方法および装置に関する。

水素と炭素が結合された試料のスピン共鳴を検
査する場合、C13スピンを励振するとC13原子に
結合された陽子の数に依存して、C13原子の共鳴
線が多数の線へ分割され、単一の線ではなく多重
線が生ずる。公知のようにC13スピン振動を短時
間の高周波パルスによつて励振し、規則的な時間
間隔で重畳された緩和振動（干渉線図）の振幅を
測定しかつ記憶し、かつ計算機によつてフーリエ
解析を用いて個々の共鳴周波数を計算することに
よつて、共鳴現象を記録することができる。前述
の多重線に分割するように作用する異種核結合に
よつて、共鳴周波数のスペクトルをグラフ式に表
示することは非常に困難になる。それはその場合
個々の多重線は部分的に重なり合いかつスペクト
ルでは個々の多重線がそれぞれそれ自体で生ずる
のではなく個々の多重線の振幅が加算されるの
で、スペクトルの観測によつてはどの共振周波数
がどの多重線に所属するかを識別できないことが
多いからである。公知のように斯様な現象はC13
スペクトルに限定されない。

“非共鳴減結合”の名称で公知の方法を用い、
陽子のスピン振動の範囲内の周波数レンジおよび
この周波数レンジの外側であつても非常に接近し
た位置を有する周波数の高周波振動を試料に放射
することによつて、陽子のスピンとC13−スピン
との結合を減少することは公知である。陽子のス
ピン周波数と放射される高周波振動の周波数は、
C13−スピンの振動周波数レンジからかなり離れ
た位置を有する。

このように結合を減少することにより、所定の
多重線に所属する共鳴線が比較的に密に接近さ
れ、その結果選択された多重線の相互の重なりが
解消されて、スペクトルを容易に分析できるよう
になる。然るに“非共鳴減結合”の場合、スケー
リング（scaling）が異なつた大きさである、即
ち、共鳴周波数またはラーモアの周波数が、放射
されたデカツプル用高周波パルスの周波数にかな
り接近している陽子のスピンの減結合は比較的大
きいが、それに対してラーモアの周波数がデカツ
プル用高周波パルスの周波数に対して比較的大き
な間隔を有する陽子のスピンの減結合は比較的小
さいので、例えば後者の陽子の場合多重線の重な
りを阻止できないという欠点がある。

本発明の基礎とする課題は、結合の減少の程度
が“非共鳴減結合（オフレゾナンスデカツプリン
グ）”の場合より一様である冒頭に述べた形式の
方法および装置を提供することである。本発明に
よれこの課題は、１つのパルス群のパルスが全体
として、デカツプルすべき核のスピンモーメント
の0゜回転を生ぜしめるように定め、フーリエ解析
に基づき求められるパルスの周波数スペクトルが
デカツプルすべき核の全共振部分を覆うようにパ
ルスを短くすることによつて解決される。

例えば高周波パルスを、１つのパルス群の高周
波パルスが全体としてスピンモーメントの0゜回転
が生ずるようにし、それによつてスピン系は１つ
のパルス群の高周波パルスの発生後再び同じ条件
で運動を行うように、選択する。本発明の実施例
において、減結合信号のパルス群は少くとも２つ
１組の高周波パルスを有し、それらの高周波パル
スのうちの１つは他の核スピンモーメントのα度
回転が生ずるようにしかつもう１つの高周波パル
スは−α度回転が生ずるようにする。例えば同じ
振幅で同じ接続時間を有しかつ逆位相の高周波パ
ルスは斯様な特性を有する。

減結合信号の高周波パルスはすべて、例えば減
結合すべきスピン共鳴周波数のレンジ内の、同じ
搬送周波数を有するので有利である。これによつ
て信号サンプリングの周波数が変化した場合、高
周波パルスの繰返し周波数を一定にしておくこと
ができるので、スケーリング（結合の減少）を変
化させないでおくことができる。また高周波パル
スの繰返し周波数が変化した場合、例えばスケー
リングを一定に保持するために高周波パルスの長
さを変化することができるので有利である。例え
ば核1H、13Cの場合のようにある核と他の種類
の核とのスピン共鳴周波数が相互に異る場合、ス
ピン共鳴を受信する際非同期結合信号によつて大
きな障害が発生する危険はない。

個々の高周波パルスの群が連続するサイクル周
波数を任意に小さくすることはできない。多くの
場合この周波数は少くとも周波数の諸元を有する
Ｊ結合定数の略２倍から５倍であれば十分であ
る。

たんに他の種類の核のスピンモーメントを２つ
のサンプリング時点間で角度αおよび−αだけ回
転する２つ１組の高周波パルスを発生すれば十分
である。然るに斯様な多数のパルス組を時間的に
２つのサンプリング時点間に配置することができ
る。それぞれのパルス組で連続するパルス列を、
発生する回転に関して等しくする、即ち例えば１
つの組の第１のパルスを常に角度αの回転を生じ
させるように形成すると有利である。

高周波パルスは高周波振動のゲーテイングによ
つて生ずる。その場合パルスは、フーリエ解析に
基づき求められたパルスの周波数スペクトルが別
の種類の核の全共鳴レンジを満たす程短いので、
このようにして別の種類の核全体のスピンに対す
る結合は減少するようになる。

前述のパルスによつて例えば周期的特性（パル
ス群毎の回転角度の和が0゜）を有するパルス列に
よつて、スピンの周波数に余り依存しない結合の
減少が生ずると云う顕著な効果が生ずる。それ故
スケーリングは“非共鳴減結合”の場合に比べて
かなり均一になる。

その場合試料に比較的短かな持続時間を有する
高周波パルス列を放射し、その場合２つのサンプ
リング時点間の中間にそれぞれ１つの高周波パル
スを位置するようにすることはすでに公知であ
る。またその場合高周波振動の周波数は陽子スピ
ンの共鳴周波数レンジ内にある。然るに斯様な公
知の方法の場合、共鳴周波数が減結合周波数に合
致する個々の陽子の選択的減結合が生ぜしめられ
る。それはその場合高周波パルスの周波数スペク
トルの１つの成分だけが当該のレンジ内にあるか
らであるからである。種々の幅、振幅および位相
のパルスを有するパルス周波数を選択することが
できる。然るに同じ振幅および持続時間と逆位相
とを有する前述のパルス組を用いると、個々のパ
ルス組のパルスはそれぞれスピンモーメントを異
つた方向に回転しかつ１つのパルス組の第２のパ
ルスが終了した際、全体として0゜の回転角度が生
ずる。

減結合信号のすべてのパルスに相互に所定の間
隔を持たせる、例えば２つのサンプリング時点間
のパルスに相互に所定の間隔を持たせることがで
きる。その場合１つのパルス組で、２つの異つた
パルス組の時間的に相互に隣接するパルスの間隔
が正確に１つの同じ組のパルスの間隔と同じ大き
さであるように、することができる。本発明のも
う１つの実施例において、パルスは間隔を持たず
に連続して生ずる、例えばそれぞれ２つのパルス
が間隔を持たずに連続して生じ、その場合パルス
間で位相を跳躍に変化するようにすることができ
る。

次に本発明を図示の実施例につき説明する。

第１図の下部で垂直に黒く塗りつぶした部分は
幅の狭い高周波パルスを示し、この高周波パルス
は検査すべき物質のC13−スピン共鳴を励振しか
つ更にスピンを90゜だけ回転するために用いられ
る。高周波パルスに続く緩和振動の時間に依存す
る振幅の変化は波形の破線によつて示す。緩和振
動の振幅は同じ時間間隔Ｔでサンプリングされか
つ計算機の記憶装置に記憶される。斯様な緩和振
動のサンプリング時点と対応する振幅とを、第１
図において黒い点で示す。公知のようにサンプリ
ングされた値からフーリエ解析によつて個々の共
鳴周波数が計算される。

第１図の上部に略示してあるように、２つの連
続するサンプリング時点間の中間部分で同じ振幅
および同じ幅の高周波パルスが放射され、その場
合高周波振動の周波数はH1−（陽子−）スピン周
波数の周波数レンジにある。パルスは非常に短い
ので、パルスのフーリエ解析に基づき検出すべき
混合周波数が可能な陽子スピン共鳴の全領域にわ
たるようになつている。それぞれのパルス組の第
１のパルスを＋αで示しかつ第２のパルスを−α
で示し、その場合第２のパルスは第１のパルスに
対して正確に逆位相である。１つの組の２つのパ
ルス間の間隔とサンプリング時点の近傍の異つた
組のパルス間の間隔とはそれぞれ同じ大きさであ
る、即ち0.5T1である。それぞれのパルスのパル
ス幅は0.5T2である。パルス幅をサンプリング時
点に関して任意に選択することができる。第１図
に示したパルス列において、サンプリング時点は
それぞれ異つたパルス組に所属の２つのパルス間
の休止時間の中心に正確に一致する。

第２図につき説明する方法は第１図の方法と比
べて、それぞれの組の第１のパルスは時間的に第
２のパルスに接近しているので＋αおよび−αで
示した１つの組の２つのパルスは殆んど時間間隔
を有することなく連続して生ずる点が異る。２つ
のパルスは逆位相であるので、正確にパルス組の
中間で位相跳躍的変化が生ずる。この場合パルス
組の時間間隔はT1に増加しかつ１つのパルス組
の２つのパルスの全体の幅はT2になる。

走査時点間の時間間隔をτで示す。それ故本発
明の実施例においてτ＝T1＋T2である。

本発明の方法の場合に生ずるスケーリングをハ
ミルトンの演算子を用いて計算できる。擾乱を受
けていない系即ち減結合のためのパルスが供給さ
れない系のハミルトンの演算子をH₀とし、減結
合のために用いられる周期的なパルス周波数のハ
ミルトンの演算子をH₁（ｔ）とする。前述のよう
にサイクルタイムはτ＝T1＋T2である。そこで
次のように平均ハミルトン演算子H₀を求めるこ
とができる（J.D.EllettおよびJ.S.Waugh、J.
Chem.Phys.51、2851（1969）参照）。

₀＝１／ττ ∫ ｏH〓₀（ｔ）dt (1) ここで、 H〓₀（ｔ）＝L^-1（ｔ）H₀L（ｔ） (2) ここで、 Ｌ（ｔ）＝Texp｛−ｉｔ ∫₀ H₁（t₁）dt₁｝、 (3) その場合ＴはDysonの時間順序演算子
（timeofderng operator）を示す。第(1)式はたん
に第１の項だけによつて近似されるMagnusの展
開から導かれる。また正確に計算するために高次
の項を含むようすべきである。

スケーリングために多数の種々異なるパルス列
を用いることができる。NI−スピン（陽子スピ
ン）が個々のＳ−スピン（C13−スピン）と結合
された系に対するハミルトン演算子は次の形に表
わすことがわかつている： ₀＝Ωｓ Sz＋ 〓 ｋ｛Ωｋ＋2πJsk Sz｝Ikz＋ 〓 ｋ＜ｌ2πJkl Ik Il. (4) ここでＩはスピン量子数、Ｊはスピン結合定
数、ＳはC13−スピン。

この演算子は、Ｉ−スピンを発生する任意の周
期的なパルス列が存在する場合、次の平均ハミル
トン演算子に移行する。

₀＝Ωｓ Sz＋ 〓 ｋ｛Ωｋ＋2πJsk Sz｝｛aIkx＋blky＋cIkz｝＋ 〓 ｋ＜ｌ2πJkl Ik Il、 (5) この場合定数ａ、ｂ、ｃは使用された特別なパ
ルス列に依存して変化する。このハミルトン演算
子はＳ−スピンスペクトルに対しては次の式に等
価である。

₀＝Ωｓ Sz＋ｑ 〓 ｋ｛Ωｋ＋2πJsk Sz｝Ikz＋ 〓 ｋ＜ｌ2πJkl Ik Il (6) この式は均一のスケーリング係数 ｑ＝√²＋²＋² を除いてH₀に一致している。

回転する座標のｘ軸に対して平行な高周波フイ
ールドを有する、第１図のパルス列に対し、次の
ようなハミルトン演算子平均値が得られる。

＝Ωｓ Sz＋ 〓 〓 ｋ｛Ωｋ＋2πJsk Sz｝・１／T1＋T2・｛［T2／α］・s
inα＋T1／２・（１＋cosα）］Ikz ＋［T2／α（１−cosα）＋T1／２・sinα］Iky｝＋
〓 ｋ＜ｌ2πJkl Ik Il スケーリング係数により、 ｑ＝１／T1＋T2［１／２T1²（１＋cosα）＋２T2²／
α²（１−cosα）＋２T1T2／αsinα］^1/2(7) となる。回転する座標のｘ軸に対し平行な高周波
フイールドを有する、第２図のパルス列に対して
は次のハミルトン演算子平均値が得られる。₀ ＝Ωｓ Sz＋ 〓 〓 ｋ｛Ωｋ＋2πJsk Sz｝・１／T1＋T2・｛［T2／α］・s
inα＋T1］Ikz ＋T2／α（１−cosα）Iky＋ 〓 ｋ＜ｌ2πJkl Ik Il スケーリング係数により、 ｑ＝１／T1＋T2［T1²＋２T2²／α²（１−cosα
）＋２T1T2／αsinα］^1/2(8) が得られる。

T1、T2およびαを適正に選択することによつ
て、図示されたパルス列と他のパルス列とのスケ
ーリング係数を選択することができる。

第２図のパルス列の注目すべき特性は、大きな
回転角度に対して、即ち大きな高周波磁界強度に
対して、磁界強度に無関係である点である。それ
はその場合最後に記載した式で、かつこ内にαに
は無関係な項があるからである。それ故実際に試
料内で完全に均一な高周波磁界が得られないので
有利である。

第３図はスケーリング係数を第１図のパルス列
を用いた場合（曲線１）と第２図のパルス列を用
いた場合（曲線２）とにつき示し、また非共鳴減
結合に対するスケーリング係数（曲線３）と比較
して示している。その場合スケーリング係数０は
完全な減結合即ち完全に多重線が抑圧されたこと
を示し、スケーリング係数１は完全な結合即ち多
重線の幅がまつたく減少しないことを示す。

曲線１および２に対して、水平軸上に示された
オフセツト周波数０は、減結合のために放射され
る高周波振動の周波数と同じことを意味を有す
る。また曲線３に対して、この曲線の２つの分岐
線がスケーリング係数のＯ−軸と交差する位置か
ら、減結合のために放射される高周波振動の位置
が求まる。

すでに前述のように、曲線３のスケーリング係
数は放射される減結合周波数に関連する陽子共鳴
周波数の位置に、非常に大きく依存して変化す
る。斯様な周波数依存性は曲線１においてもかな
りの程度減少し、かつ曲線２においてはスケーリ
ング係数は、第３図に示した範囲において陽子の
スピンの共鳴周波数に殆ど無関係である（スケー
リング係数はこの例の場合0.1である）。

第３図に示した曲線は２スピン−1/2系に対し
て計算されており、かつ曲線２を13CHCl₃の測定
結果と比較すると良好に合致する。（第２図のパ
ルス列に相応する）曲線２に対して、（所要のサ
ンプリング周波数によつて与えられる）τ＝
278μsのサイクルタイムの場合次の値でスケーリ
ング係数の周波数依存性が最小となる最適なパル
ス幅と振幅との組が得られる、即ちT2／２＝
112μs（即ちT2＝224μs）、およびγB2／2π＝7500
Hzである。この場合γは磁気回転比、B2は高周
波によつて試料に生ずる磁界強度である。

第１図のパルス列に対して（第３図の曲線１参
照）、同じ高周波磁界強度の場合パルス幅T2／２
＝87μsで10％のスケーリングが生ずる。

第４図は第２図の技術を用いて得られるスケー
リングされたエチルアセテートの炭素−13−スペ
クトルを示す。曲線は陽子放射のない場合即ち
結合を低減しない場合のスペクトルを示す。曲線
は35.6％のスケーリングを示す、即ち個々の多
重線の周波数間の間隔は曲線の場合の間隔の
35.6％に減少している。このために次の値が選択
される：γB₂／2π＝6.66KHz、T1＝118μs、T2＝
160μs。

曲線は17.8％のスケーリングを示し、このた
めに次の値が選択される：γB₂／2π＝6.66KHz、
T1＝78μs、T2＝200μs。減結合周波数はCH₂−
共鳴より小さな350Hzに選択されている。

第４図の横座標は共鳴周波数の偏差を、TMS
（テトラメチルシラン）の測定によつて得られる
基準スペクトルに対して1000000分の１の単位
（ppm）で示す。

第４図から、17.8％のスケーリングで曲線の右
側の部分に２つの４重スペクトルが明確に分離さ
れて生じているが、これらの４重スペクトルは
35.6％のスケーリングでは部分的に重なり合つて
いることがわかる。それに対して完全な結合（曲
線）の場合曲線の右側の部分からは、その部分
に存在する５つの共鳴が全体として２つの４重ス
ペクトルに所属することとはわからない。

例えばそれぞれ曲線の左側の部分に存在する３
重スペクトルを比較した場合、スケーリングによ
つてケミカルシフトはまつたく変化しない、即ち
３重スペクトルの中心周波数はすべての３つの曲
線の場合に等しい。またこれは曲線の右側の部分
に存在する４重スペクトルの中心周波数に対して
も当てはまる。然るにこの場合は中心周波数は共
鳴位置にないので、中心周波数を良好に知ること
はできない。

第５図は、第３図の曲線１でも用いられたパル
ス列で前述の値を有する第１図のパルス列に対し
て、スケーリング係数を回転角度に依存して示
す。スケーリング係数は非常に小さな回転角度で
１になり、それ故この場合に減結合は生じない。
またスケーリング係数は回転角度の増加と共に減
少し、約230゜の回転角度で値０に達する。再び回
転角度が増加すると、スケーリング係数は略360゜
の回転角度で約0.3の値になるまで増加する。

第６図に示した装置は第１の高周波信号発生器
１と第１の高周波ゲート２とを有し、高周波ゲー
ト２を用いて、第１の高周波信号発生器から生ず
る周波数f₁を有する高周波振動をパルス変調する
ことができる。それ故第１の高周波ゲートの出力
信号は搬送周波数f₁を有する第１の高周波パルス
の列である。それぞれ第１および２図で下方の部
分に示したC13−スペクトル用の90゜−励振パルス
は斯様な第１の高周波ゲート２から生ずる高周波
パルスである。通常斯様な励振パルスは、本発明
の実施例で用いられるように１度だけしか生じな
いのではなく所定の繰返し周波数を有する。

第２の高周波信号発生器２１は周波数f₂を有す
る高周波振動を発生し、この高周波振動は一方で
パルス変調可能な第２の高周波ゲート２２に供給
され、かつ他方では移相器２３を介して第３の高
周波ゲート２４に供給される。また第３の高周波
ゲート２４によつて、移相器２３から送出された
振動をパルス変調することができる。高周波ゲー
ト２２および２４の出力側は分岐点３に接続され
ており、分岐点３から生ずる高周波パルス列は接
続線２６を介して、スピン共鳴分光器の試料ヘツ
ドに対応して設けられた減結合コイルに供給され
る。試料ヘツドは公知のように均一の磁界内に設
けられておりかつ試験すべき試料を有する。高周
波信号発生器１と対応する高周波ゲート２とによ
つて生ずる高周波パルス列は分岐個所４と接続線
５とを介して、中に含まれる試料のスピン系を励
振する試料ヘツドに供給される。試料からの受信
信号は分岐個所４を介して受信装置に加わる。そ
の場合受信装置は前置増幅器６と混合装置７と中
間周波増幅器８と位相検出器９と低域フイルタ１
０と平均値形成装置１１とフーリエ変換器１２と
を有する。スペクトルをたんに周波数f₁の単一の
励振パルスに基づき発生する場合、平均値形成装
置を設ける必要はない。平均値形成装置は、周波
数f₁を有するパルス列を用いた場合、信号のSN
比を改善するために用いられる。試料から受信さ
れた信号を混合装置７で重畳するために必要な周
波数は局部発振器１３から供給される。また局部
発振器１３は第１の高周波信号発生器１の出力信
号が供給される第２の混合装置１４に接続されて
いる。混合装置１４は接続線１５に、受信信号の
整流のために位相検出器９に供給される中間周波
数を送出する。

高周波ゲート２２および２４はパルス発生器１
６の出力信号によつて制御される。もう１つのパ
ルス発生器１６′はクロツク信号を前置増幅器６
と、局部発振器１３と第１の混合装置７との間に
接続された高周波ゲート１７とに供給する。パル
ス発生器１６′は平均値形成装置１１に接続され
ており、かつ平均値形成装置１１はパルス形成装
置２０を介して第１の高周波ゲートに接続されて
いる。

パルス発生器１６′は、第１図および第２図の
破線で示した曲線に付けた黒点に対応する所定の
時間間隔に、前置増幅器６と高周波ゲート１７と
を制御し、黒点を付けた時点に干渉線図即ち緩和
信号をサンプリングできるように、構成されてい
る。斯様な２つのサンプリング時点間の中間の部
分でパルス発生器１６は高周波ゲート２２と２４
を制御することによつて搬送周波数f₂を有する高
周波パルス列を発生する。本発明の実施例におい
て移相器２３は180゜だけ位相をずらすように作用
するので、簡単な反転増幅器として構成できる。
それ故ゲート２２および２４の高周波入力側に、
正確に逆位相で周波数f₂の高周波電圧が生ずる。
高周波ゲート２２から送出される高周波パルスは
第１図と第２図に＋αで示したパルスに相応し、
高周波ゲート２４から送出される高周波パルスは
第１図と第２図に−αで示した高周波パルスに相
応する。パルス発生器１６は、高周波ゲート２２
と２４から送出されるパルスのパルス幅と同時
に、＋αパルスおよび後続の−αパルス間の時間
間隔を調節できるように、構成されている。例え
ばパルス発生器１６，１６′を調節することによ
つて、第１図に略示した減結合パルスをサンプリ
ングかつ供給でき、また別のように調節すること
によつて、第２図に略示した減結合パルスをサン
プリングかつ供給できる。もう１つのパルス発生
器１６′によつて所定のサンプリング周波数を変
化できるが、高周波ゲート２２と２４の制御周波
数は変化しない。所要の場合パルス発生器１６′
に接続されかつ記憶装置３７のアドレス歩進切換
回路を制御する線路に、時間遅延素子を挿入接続
することができる。

前述のように高周波ゲート２４から送出される
パルスは常に第２の高周波信号発生器２１に生ず
る周波数に対して正確に逆位相である。また高周
波ゲート２２および２４から生ずるパルスのパル
ス前縁部および／またはパルス後縁部が相互に正
確に逆位相である時点に高周波ゲート２２と２４
を導通制御かつ遮断するように、パルス発生器１
６を構成すると有利である。それによつて例えば
＋αパルスは常に高周波振動のプラスの半波で開
始しかつマイナスの半波で終了するようになり、
それに対して−αパルスは高周波振動のマイナス
の半波で開始しかつプラスの半波で終了するよう
になる。第２の高周波信号発生器２１から生ずる
搬送周波数f₂は陽子スピン共鳴周波数の周波数帯
域かまたはその帯域に近傍にある。陽子スピン共
鳴周波数の結合は本発明の実施例において検査す
べきC13−スペクトルによつてスケーリングすべ
きである。

第１の高周波ゲート２から生ずるパルスによつ
て、すべての試料のスピン系のスピンは実質的に
同じように励振される。高周波ゲート２２および
２４から生ずるパルスによつて陽子スピン結合を
調節可能な方法で減少する。スペクトルの異つた
振幅の周波数は同時に生ずるので、分光器の受信
装置にスペクトルのすべての周波数を混合したも
のが供給される。その結果低域フイルタ１０に低
周波干渉線図が生ずる。それぞれの干渉線図は試
料を励振した後ゲート２の高周波パルスによつて
開始することがわかる。低周波干渉線図の場合、
振幅が時間的に変化する信号が用いられ、前述の
ようにその信号の振幅は所定の時間間隔でサンプ
リングされかつ平均値形成装置１１の記憶装置３
７に記憶される。また記憶された振幅値からフー
リエ変換器１２を用いて、スペクトルの周波数と
振幅とを計算によつて求める。公知のように高周
波ゲート２も、高周波ゲート２２および２４もパ
ルスを発生しない時間に干渉線図をサンプリング
すると、干渉線図は障害なく受信される。

またパルス発生器１６′から供給されるパルス
は平均値形成装置の記憶装置３７のアドレス歩進
切換回路を制御する。そこで完全に干渉線図をサ
ンプリングした後、記憶装置３７の最後のアドレ
スから、図示の装置の第１の高周波ゲート２用の
ゲートパルスを発生するパルス形成装置２０のト
リガ信号が導かれる。

２つの連続して生ずる干渉線図のサンプリング
時点間の間隔に、結合を緩和する搬送周波数f₂の
２つのパルスを発生するだけでなく多数のパルス
を発生すべき場合、第２の高周波信号発生器２１
の出力側にもう１つの移相器を接続することがで
きる。斯様な移相器は第６図でたんに２５として
点線で示されている。また斯様なそれぞれの移相
器の出力側に、移相器２３の場合と同じように、
パルス発生器から所要の制御パルスが供給される
高周波ゲートを接続する。前述のように２つの走
査時点間に３つ以上の減結合パルスが生ずる場
合、移相器２３をも含めたそれぞれの個々の移相
器の位相ずれを、結合の所望のスケーリングが得
られるように調節すべきである。またこれはパル
ス幅、パルス間隔、および場合によつてはパルス
の高さに対しても当てはまる。パルスの高さを変
化すべき場合、異つた振幅の制御パルスを発生す
るようにパルス発生器１６を構成し、かつ高周波
ゲート２２および２４と場合によつては追加の移
相器に接続された高周波ゲートとの代りに、発生
したパルスの振幅を変化できる変調器を設けるこ
とによつて、これを実現することができる。また
２つより多くの高周波パルスを、高周波ゲート２
２および２４を何度もパルス発生器で制御するこ
とによつて、発生することができる。

高周波ゲート２２および２４によつて生ずる減
結合のために用いられる高周波パルスは、前置増
幅器６と高周波ゲート１７との制御によつて行わ
れる走査と同期しない。第１図と第２図はたんに
偶然に生ずる走査時点の位置を、減結合のために
用いられる高周波パルスに関して示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は１つのパルス組の２つのパルスが相互
に間隔を有する本発明による方法の第１の実施例
用のパルス線図、第２図は１つのパルス組の２つ
のパルスが時間間隔なしで連続して生ずる本発明
による方法のもう１つの実施例のパルス線図、第
３図は第１図および第２図の減結合の周波数特性
とその周波数特性を非共鳴法による減結合の場合
と比較して示す線図、第４図，，はC13−
スペクトルを異つた大きさのスケーリングにつき
示す線図、第５図は第１図のパルス列を用いた場
合のスケーリング係数を回転角度αに依存して示
す線図、第６図は本発明による方法を実施するた
めに構成されたスピン共鳴分光器の要部を示すブ
ロツク図である。 １，２１……高周波信号発生器、２，２２，２
４……高周波ゲート、６……前置増幅器、７，１
４……混合装置、８……中間周波増幅器、９……
位相検出器、１０……低域フイルタ、１１……平
均値形成装置、１２……フーリエ変換器、１３…
…局部発振器、１６，１６′……パルス発生器、
１７……高周波ゲート、２０……パルス形成装
置、２３，２５……移相器、３７……記憶装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 磁界内に設けられた試料の或１つの種類の核
   のスピンを高周波パルスで励振し、かつスピンの
   緩和振動を所定の時間間隔で繰返しサンプリング
   しかつ記録し、かつその際、前記１つの種類の核
   以外の種類の核スピンとの結合を減少するために
   デカツプル用高周波パルスを試料に放射し、前記
   デカツプル用高周波パルスをそれぞれ少なくとも
   １つのパルスを有するパルス群の周期的な列から
   形成した、スピン共鳴スペクトルの記録方法にお
   いて、１つのパルス群のパルスが全体としてデカ
   ツプルすべき核のスピンモーメントの0゜回転を生
   ぜしめるように定め、フーリエ解析に基づき求め
   られるパルスの周波数スペクトルがデカツプルす
   べき核の全共鳴範囲を覆うように前記パルスを短
   くすることを特徴とする方法。 ２ スピンモーメントの0゜回転が生ずるようにす
   るために、それぞれのパルス群は少なくとも１組
   の高周波パルスを有し、その場合前記高周波パル
   スは同じ振幅と同じ持続時間とを有しかつ逆位相
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 複数のパルスを有するパルス群を用いたスピ
   ン共鳴スペクトルの記録方法において、デカツプ
   ル用高周波パルスはすべて同じ搬送周波数を有す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ デカツプル用高周波パルスの搬送周波数は減
   結合すべきスピン共鳴周波数の範囲内にある特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５ デカツプル用高周波パルスは２つの信号サン
   プリング時点間で相互に所定の間隔を有する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６ デカツプル用高周波のパルスは２つの信号サ
   ンプリング時点間で間隔を持たずに連続して生ず
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 所定の周波数f₁を有する高周波振動を発生す
   る第１の高周波信号発生器１と、スピン系を励振
   するために用いられる第１の高周波パルスを発生
   する第１のゲート回路２と、所定の周波数f₂を有
   する高周波振動を発生する第２の高周波信号発生
   器２１と、スピン減結合のための第２の高周波パ
   ルスを発生する第２のゲート回路２２とを有し、
   パルス制御前置増幅器６と記憶装置３７とを有す
   る受信装置を有し、さらに第２のゲート回路２２
   を制御するパルス発生器２１を設けたスピン共鳴
   スペクトルの記録装置において、搬送周波数が前
   記所定の周波数f₂である別のパルスを発生する装
   置１６，２３，２４を有し、該別のパルスは前記
   第２の高周波パルスの後に続くものであり、かつ
   １つまたは複数とすることができ、前記所定の搬
   送周波数f₂を有する別のパルスと前記第２の高周
   波パルスとが全体として、デカツプルすべき核の
   スピンモーメントの0゜回転を生ぜしめるように
   し、かつ前記第２の高周波パルスと前記別のパル
   スとのフーリエ解析に基づき生ずる周波数スペク
   トルがデカツプルすべき核の全共鳴範囲を覆うよ
   うにしたこと特徴とする装置。 ８ 前記別のパルスを発生する装置１６，２３，
   ２４は移相器２３と第３のゲート回路２４とパル
   ス発生器１６とを有し、ここで前記第２の高周波
   信号発生器２１の出力側に移相器２３を接続し、
   前記移相器の出力側に他のパルスを発生する第３
   のゲート回路２４を接続し、前記第３のゲート回
   路の制御入力側をパルス発生器１６のもう１つの
   制御出力側に接続した特許請求の範囲第７項記載
   の装置。