JPH0121533B2

JPH0121533B2 -

Info

Publication number: JPH0121533B2
Application number: JP56176260A
Authority: JP
Inventors: Takamitsu Asai; Tatsuji Kitamoto; Goro Akashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-11-02
Filing date: 1981-11-02
Publication date: 1989-04-21
Also published as: EP0078539B1; CA1198324A; DE78539T1; DE3279745D1; EP0078539A2; US4547393A; EP0078539A3; JPS5880136A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、磁気記録材料の製法に関し、特に、
磁性体の配向性にすぐれた磁気記録材料の製造方
法に関する。磁気記録材料は、非磁性支持体上に、バリウム
フエライト、バリウムフエライトのバリウム、鉄
の一部をCa、Sr、Pb、Co、Ni、その他の金属で
置換したもの、MnBi及びMn、BiをSeその他の
金属で置換したものなど、粒子の形状が平板状で
あり、かつその磁化容易軸が、面に垂直な強磁性
体と結合剤を塗工したものである。この製造方法において、磁性塗料を塗工後、塗
膜が乾燥する以前に磁性粒子を磁場中にて記録方
向に配向せしめて、その方向に対する電磁変換特
性を向上させる方法は通常の磁気テープに用いら
れている針状のγ−Fe₂O₃などでは既に知られて
おり、実用化されている（その技術の一例は、特
公昭40−5350号、特公昭40−23624号、特公昭40
−23626号、特公昭41−2065号、特公昭43−21251
号等の特許公報等に示されている）。しかし、電子顕微鏡、Ｘ線回折法等により磁性
粒子の配向を調べたところ、その配向度合は、貧
弱であることが判明している。又、星野が「新
しい工業材料の科学、複合材料」（金原出版刊
行1969年）の第63頁以下で述べている通りCrO₂
の方がその他の強磁性体より配向しやすいことは
認められたが、高速塗布（20ｍ／sec以上）にな
るとCrO₂といえども配向が不完全になりやすい
ことが判明した。これらの磁場配向の不完全の原因としては各種
磁性塗料が大きいチキソトロピツクな性質を有し
ているためではないかと考えられる。特公昭56−856において磁性粒子の配向度合を
高めるために支持体上に、磁性塗膜を設けたの
ち、該塗膜面が乾燥する前に、磁性塗膜の表面上
にフレキシブルなシートを接触させつつ、磁場を
作用させることで、磁場配向効果をあげることが
特公昭56−856に開示されている。本発明は特公昭56−856に記載された方法を改
良し板状で、板面に垂直な方向に磁気異方性を有
する磁性体を用い支持体面に垂直な方向に該板状
強磁性粒子の磁化容易軸が配向し、垂直方向の磁
化成分を利用した磁気記録に好適な磁気記録媒体
をつくろうとするものである。垂直磁化記録が高記録密度磁気記録の点で優れ
ていることについては、「日経エレクトロニクス
（1978.8.7.）100〜111頁」及び「IEEE
TRANSACTIONS ON MAGNETICS」VOL.
MAG−15、No.６、1561〜1563頁（1979年11月）
に説明されている。本発明の目的は、第１に、垂直方向に高い配向
度を有する磁気記録材料の製法を提供するにあ
り、第２は、磁性塗料の新規な塗工法を提供する
にあり、第３は、高出力（特に高域の出力）高
Ｓ／Ｎ比で且つ周波数特性に優れた磁気記録材料
を提供するにあり、第４は、表面の平滑な磁気テ
ープを提供するにある。即ち、本発明は、磁気記録材料の製法におい
て、支持体上に板状で、板面に垂直な方向に磁気
異方性をもつ強磁性体と結合剤よりなる磁性塗膜
を設けた後、該塗膜面が完全に乾燥する以前に塗
膜の表面上に、フレキシブルなシートを面接触さ
せつつ、磁場を作用させ、磁場配向を行なうこと
を特徴とする磁気記録材料の製造法である。フレキシブルなシート（以下シートと略記す
る）を塗布直後の未乾燥、未固化状態の塗膜に面
接触させ、塗面のピンホール、縦筋、厚みむらな
どの微小凹凸の均一化を計るスムーズニング方法
は、高粘度液を塗布する工業において用いられて
いる（特公昭47−96469号明細書（特公昭49−
53631号公報）参照）。本発明者は、磁気テープ製造時にスムーズニン
グ法を用いることを検討した時、特にスムーズニ
ング部に磁場配向処理用の磁場を作用せしめると
磁性粒子の配向性が著しく向上することを見出し
た。その効果は磁場配向処理のみを行なう場合、
磁場配向処理後、スムーズニング法を適用した場
合、スムーズニング法を適用したのち磁場配向処
理を行なう場合、およびスムーズニング法のみを
適用し磁場配向処理を行なわない場合のいづれの
場合よりもはるかに大きいことが判明した。本発
明の効果はスムーズニングが行われる際に未乾状
態にある塗膜面に平行に強い剪断力が働き塗膜が
著しく流動性となり、ウエブ上の塗液のチキソト
ロピーが一時的に低下せしめられていることが原
因ではないかと考えられる。以下図面を併用しつつ、本発明を更に詳しく説
明する。第１図は本発明の一実施態様を示す縦断
面図である。１が磁気記録材料の支持体となるウ
エブである。ウエブとしてはポリエチレンテレフ
タレート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース等の
フイルムが一般的に使用出来る。２が塗布層（塗
膜）である。３はバツキングロール、４がスムー
ズニング用シート、５がシート取付座である。１は２を表面に塗布される。ウエブ１上に塗布
層２を塗布する方法は従来公知の種々の方法を用
いることが出来る。塗布層２を担つたウエブ１
は、塗布層２が未乾、未固化の軟い状態で、第１
図において左下から矢印の方向に進み、バツキン
グロール３にかかり、左上へ走行する途中、シー
ト４がその塗布層２の表面へ接触し、スムーズニ
ングが行なわれる。このとき、スムーズニング部には空心ソレノイ
ド６及び６′により、シート４に垂直な方向に磁
場が印加されている。空心ソレノイドにかえて、
永久磁石とし両磁石の間の磁場が、シート４に垂
直にきるようにしてもよい。（第１図においては
空心ソレノイドコイル６及び６′は縦断面として
表わされている）。シート４に発生し易い縦じわ
は取付座５の位置を適当に動かすことにより防止
される。この方法によつても縦じわ防止が不充分
な場合はシート４の接している部分の支持体の反
対側（裏面）に他のシートを置き、支持体を支持
する方法により防止することができる（特願昭48
−61124号明細書（特公昭50−10337号公報）参
照）。第１図においては、磁場はスムーズニング部に
のみ印加されているがスムーズニング部の他に、
スムーズニングを行なつていない部分について印
加されてもよい。第２図は本発明の他の実施態様を示す縦断面図
である。１はウエブ、２は塗布層、３はバツキングロー
ル、１１はフレキシブルなスムーズニング用シー
ト、１２はシート取付座として作動するロール、
１３はシート１１のロール１２への取付金具、１
４及び１５は一対のマグネツトである。ロール１２を第２図に示した矢印のごとく回転
することによりスムーズニング部におけるシート
の接触面積をコントロールすることが出来る。接
触面積をコントロールすることによりシートに生
じやすい縦じわを防止することが可能となる。縦じわを防止することは、又スムーズニング用
シートと塗膜面の間に空気を巻き込むことを防止
することにもなる。スムーズニング部の一部には、一組のマグネツ
ト１４及び１５により磁場配向処理用の磁場が印
加されている。マグネツト１４、マグネツト１５
の配置は図に示すように異符号の磁極を対向させ
ている。この磁極間の磁場により、磁性塗膜中の
磁性粒子が所定の方向に配向せしめられる。実験
的に得られ本発明の有効な範囲を列挙すると、下
記の通りである。 (1) フレキシブルシート厚さ約４ミクロン乃至120ミクロン。材質と
してはポリエチレンテレフタレート等から成る
ポリエステルフイルム、三酢酸セルロース、二
酢酸セルロース等から成るセルロース誘導体フ
イルム、ポリカーボネートフイルム、ポリイミ
ドフイルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等
から成るポリオレフインフイルム、ポリ塩化ビ
ニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム等
が使用出来る。 (2) ウエブ速度：５ｍ／min乃至380ｍ／min。 (3) 塗膜面における磁場の強さ： 50ガウス乃至5000ガウス。 (4) シートとウエブの接触長さ（ウエブ長手方
向）10mm乃至500mm なお一般にスムーズニングシートの終端が垂
直磁場の中に位置するようにした場合に特に良
好な結果が得られる。 (5) 磁性塗料に使用する磁性体：一般式 AFe₁₂O₁₉ （但しＡ＝Ba、Sr、Pb、Caなどの少くとも１
種）で示されるフエライト。一般式 AFe_12-xMxO₁₉ （但しＡ＝Ba、Sr、Pbなどいずれか１種Ｍ＝
In、１／２Zn＋１／２Ge、１／２Zn＋１／２Nb、１／２
Zn＋１／２Ｖ、１／２Co＋１／２Ti、１／２Co＋１／２Ge
１≦ｘ ≦2.2）で示されるフエライト。一般式 AM₂Fe₁₆O₂₇ （但しＡ＝Ba、Sr、Ca、Pbの中の少くとも１
種Ｍ＝Zn、Ni、Cu、Fe、Mnの少くとも１種）
で示されるフエライト。一般式 AFe_12-2xCOxMxO₁₉ （但しＡ＝Ba、Sr、Pb、Coのいずれか１種、
Ｍ＝Ti、Ge、１／２Ti＋１／２Ge 0.5≦ｘ≦1.1）で示されるフエライト。六方晶コバルト合金、MnBiなどの板状粒子
からなる磁性体。 (6) 磁性体のサイズ：最大長80オングストローム乃至10ミクロン。 (7) 結合剤：本発明に使用される結合剤としては従来公知
の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂
やこれらの混合物が使用される。熱可塑性樹脂としては軟化温度が150℃以下、
平均分子量が10000〜200000、共重合比が約400
〜500程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重
合体、塩化ビニルアクリロニトリル共重合体、
アクリル酸エステルアクリロニトリル共重合
体、アクリル酸エステル塩化ビニリデン共重合
体、アクリル酸エステルスチレン共重合体、メ
タクリル酸エステルアクリロニトリル共重合
体、メタクリル酸エステル塩化ビニリデン共重
合体、メタクリル酸エステルスチレン共重合
体、ウレタンエラストマー、ナイロン−シリコ
ン系樹脂、ニトロセルロース−ポリアミド樹
脂、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデンアクリロ
ニトリル共重合体、ブタジエンアクリロニトリ
ル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチ
ラール、セルロース誘導体（セルロースアセテ
ートブチレート、セルロースダイアセテート、
セルローストリアセテート、セルロースプロピ
オネート、ニトロセルロース等）、スチレンブ
タジエン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロ
ピニルエーテルアクリル酸エステル共重合体、
アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂
及びこれらの混合物等が使用される。〔これら
の樹脂の例示は特公昭37−6877号、39−12528
号、39−19282号、40−5349号、40−20907号、
41−9463号、41−14059号、41−16985号、42−
6428号、42−11621号、43−4623号、43−15206
号、44−2889号、44−17947号、44−18232号、
45−14020号、45−14500号、47−18573号、47
−22063号、47−22064号、47−22068号、47−
22069号、47−22070号、47−27886号等の公報
に記載されている。〕熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液
の状態では200000以下の分子量であり、塗布、
乾燥後に加熱することにより、縮合、付加等の
反応により分子量は無限大のものとなる。又、
これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまで
の間に軟化又は溶融しないものが好ましい。具
体的には例えばフエノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、アルキツド樹脂、シリコン樹脂、ア
クリル系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹
脂、ニトロセルロースメラミン樹脂、高分子量
ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマ
ーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソ
シアネートプレポリマーの混合物、ポリエステ
ルポリオールとポリイソシアネートの混合物、
尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコー
ル／高分子量ジオール／トリフエニルメタント
リイソシアネートの混合物、ポリアミン樹脂及
びこれらの混合物等である。〔これらの樹脂の
例示は特公昭39−8103号、40−9779号、41−
7192号、41−8016号、41−14275号、42−18179
号、43−12081号、44−28023号、45−14501号、
45−24902号、46−13103号、47−22065号、47
−22066号、47−22067号、47−22072号、47−
22073号、47−28045号、47−28048号、47−
28922号等の公報に記載されている。〕これらの結合剤の単独又は組合わされたもの
が使われ、他に添加剤が加えられる。強磁性粉
末と結合剤との混合割合は重量比で強磁性粉末
100重量部に対して結合剤10〜200重量部の範囲
で使用される。 (8) 添加剤：添加剤は分散剤、潤滑剤、研磨剤、安定剤等
が加えられる。分散剤としてはカプリル酸、カプリン酸ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール
酸、リノレン酸、ステアロール酸等の炭素数12
〜18個の脂肪酸（R₁COOR、R₁は炭酸数11〜
17個のアルキル基）；酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、カプリル酸
エチル、ラウリン酸プロピル等の樹脂酸エステ
ル（R₃COOR₄、R₃及びR₄は炭酸数１〜12個の
アルキル基）；前記の脂肪酸のアルカリ金属
（Li、Na、Ｋ等）またはアルカリ土類金属
（Mg、Ca、Ra等）から成る金属石鹸；レシチ
ン等が使用される。この他に炭素数12以上の高
級アルコール、およびこれらの硫酸エステルも
使用可能である。これらの分散剤は結合剤100
重量部に対して１〜20重量部の範囲で添加され
る。潤滑剤としてはシリコンオイル、グラフアイ
ト、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、
炭素数12〜16個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜
12個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステ
ル類、炭素数17個以上の一塩基性脂肪酸と該脂
肪酸の炭素数と合計して炭素数が21〜23個と成
る一価のアルコールから成る脂肪酸エステル等
が使用できる。これらの潤滑剤は結合剤100重
量部に対して0.2〜20重量部の範囲で添加され
る。これらについては特公昭43−23889号公報、
特願昭42−28647号（特公昭48−24041号公報）、
特願昭43−81543号（特公昭48−18482号公報）
等の明細書等に記載されている。研磨剤としては一般に使用される材料で溶融
アルミナ、炭化ケイ素酸化クロム、コランダ
ム、人造コランダム、ダイアモンド、人造ダイ
アモンド、ザクロ石、エメリー（主成分：コラ
ンダムと磁鉄鉱）等が使用される。これらの研
磨剤は平均粒子径が0.05〜5μの大きさのものが
使用され、特に好ましくは0.1〜2μである。こ
れらの研磨剤は結合剤100重量部に対して７〜
20重量部の範囲で添加される。これらについて
は特願昭48−26749号明細書（特公昭52−28642
号公報）に記載されている。磁気記録層の形成は上記の組成で有機溶媒に
溶解し、塗布溶液として支持体上に塗布する。 (9) 支持体：支持体は厚み５〜50μ程度、好ましくは10〜
40μ程度が良く、素材としてはポリエチレンテ
レフタレート等のポリエステル類、ポリプロピ
レン等のポリオレフイン類、セルローストリア
セテート、セルロースダイアセテート等のセル
ロース誘導体、ポリカーボネート等が使用され
る。 (10) 塗布方法支持体上へ前記の磁気記録層を塗布する方法
としてはエアードクターコート、プレードコー
ト、エアナイフコート、スクイズコート、含浸
コート、リバースロールコート、トランスフア
ーロールコート、グラビヤコート、キスコー
ト、キヤストコート、スプレイコート等が利用
出来、その他の方法も可能であり、これらの具
体的説明は朝倉書店発行の「コーテイング工
学」253頁〜277頁（昭和47.3.1発行）に詳細に
記載されている。 (11) 塗布溶剤：塗布の際に使用する有機溶媒としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系：メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル等のアルコール系：酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコー
ル、モノエチルエーテル等のエステル系：エー
テル、グリコールジメチルエーテル、グリコー
ルモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコ
ールエーテル系：ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等のタール系（芳香族炭化水素）：メチレン
クロライド、エチレンクロライド、四塩化炭
素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、
ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素等のもの
が使用できる。次に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明す
るが、ここに示される材料、数量等はこの業界に
たづさわるものにとつては本発明の精神から逸脱
しない範囲において変更しうるものである。従つ
て本発明は下記実施例に制限されるべきものでは
ない。又、実施例において部（配合比率）は全て
重量部を示す。実施例 Coを置換したBaフエライト〔平均粒径0.1ミクロ
ン、平均厚さ0.03ミクロンの平板粒子、抗磁力
1320エルステツド〕 300部グラフアイト粉末（平均粒径、約５ミクロン）
15部塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体（共重合比
80：20、分子量45000） 45部ステアリン酸アミル 10部シリコーンオイル４部レシチン３部メチルエチルケトン 300部トルエン 300部上記の組成の各成分をボールミルに入れて混合
分散させた。次にポリエステルポリオール50部を
加え、均一になる様に混合してから、ポリイソシ
アネート30部を加えて、再び混合分散させて硬化
性の磁性塗料とした。一方、コロナ放電処理をほどこした25ミクロン
のポリエチレンテレフタレートフイルムに乾燥厚
み８ミクロンとなるようにグラビアロールを用い
て上記塗料を塗工した。塗工速度は50ｍ／minで
ある。塗工後の未乾未固化の状態の塗膜面に次の第１
表の如き処理を行なつた。

【表】磁場配向処理は対向異磁極型に配置された永石
磁石により行なつた。配向方向はウエブ面に垂直
な方向である。スムーズニングは25ミクロンの厚さのポリエチ
レンテレフタレートフイルムをウエブ長手方向に
18cm接触させて行なつた。かくして得られた広幅磁気テープをスーパーカ
レンダーで表面成型を行なつた後、テープ状に載
断した。これらの試料の検査結果を第２表にまとめて示
す。

【表】この結果により明らかなように、本発明になる
No.６のテープは平滑な表面を有しており、且つ高
出力であつた。なお本発明はMnBiの如き、板状合金粉末の配
向度を高めるにも特に有効であつた。以下に本発明の好ましい実施態様を示すが、本
発明はこれらにより限定されるものではない。態様(1)：特許請求の範囲において50ガウス乃至
5000ガウスの磁場により磁場配向処理を行なう
ことを特徴とする磁気記録体の製造方法。態様(2)：特許請求の範囲においてフレキシブルシ
ートの厚みが約４ミクロン乃至約120ミクロン
であることを特徴とする磁気記録体の製造方
法。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明による磁気記録材料
の製造方法を説明するための断面図である。第１
図及び第２図において１はウエブ、２は塗布層、
３はバツキングロール、４はスムーズニング用シ
ート、５はシート取付座、６及び６′は空心ソレ
ノイド、１１はスムーズニング用シート、１２は
シート取付座用作動ロール、１３は取付金具、１
４及び１５はマグネツトを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１板状で、かつ磁化容易軸が板面に垂直である
強磁性微粒子を結合剤中に分散し、非磁性支持体
上に塗布することにより磁気記録材料を製造する
方法において、支持体上に磁性塗膜を設けた後、
該塗膜面が乾燥する前に、磁性塗膜の表面上にフ
レキシブルなシートを接触させつつ、支持体面に
垂直方向の磁場を作用させ、磁場配向処理を行な
うことを特徴とする磁気記録材料の製造方法。