JPH0654532B2

JPH0654532B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0654532B2
Application number: JP59143267A
Authority: JP
Inventors: 高光浅井; 正昭藤山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-07-12
Filing date: 1984-07-12
Publication date: 1994-07-20
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: US4666770A; JPS6124010A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は磁気記録媒体に関し、さらに詳しくは塗液分散
度向上及び塗液の経時安定性を向上せしめることにより
塗膜の表面性及び磁場配向等により配向度の向上、記録
再生出力の向上をはかつた磁気記録媒体に関する。

（従来技術）従来、磁気記録、再生にはγ−Fe₂O₃、CrO₂などの針状
結晶からなる強磁性体をバインダー中に分散させた塗液
を非磁性支持体に塗布した磁気記録媒体が広く用いられ
てきた。

しかし最近、記録の大容量化、小型化を達成するため記
録密度の向上が強く要望されているが、従来のような針
状磁性粉を用いて高密度記録に適する記録媒体を得るに
は針状磁性粉の最大寸法を記録波長、あるいは記録ビツ
ト長よりも十分小さくする必要がある。現在針状磁性粉
として、０．３μｍ程度の寸法のものがすでに実用に供
されており、最短記録波長約１μｍが得られている。

今後さらに高密度の記録が可能な媒体を得るには、さら
に一層針状磁性粉の寸法を小さくする必要がある。しか
しそのような小さな針状磁性粉においては太さが１００
Å以下ときわめて細くなり、粒子体積としても１０^-17c
m³以下ときわめて小さくなるため、熱擾乱、表面の効果
によつて磁気特性が低下し、又磁性塗膜に磁界を加えて
も十分な配向が得られないなどの問題がある。

又針状比（長軸／短軸）が１０を超える針状磁性体を分
散させた塗液を塗布した記録媒体は針状形状による塗布
の方向性が残りデイスク形状で回転させて使用する場合
にその回転周期による出力変動が生じてしまう。

そこで強磁性体が平板状で板面に垂直な方向に磁化容易
軸を持つ六方晶フエライトであり、磁気記録媒体の面内
長手方向に磁気配向した磁気記録媒体が見出された（例
えば特開昭５８−６５２５号、同５８−６５２６号公報
など）。

（発明が解決しようとする問題点）六方晶平板状強磁性体の分散は磁性体どうしの吸着力が
強いため分散度を向上させることが困難で、又分散後の
塗液の経時安定性が悪く、すぐ再凝集を起してしまい表
面性のすぐれた配向度の高いそして記録再生出力の高い
磁気記録媒体を得るのは困難であつた。

そこで、本発明は塗液分散度向上及び塗液の経時安定性
を向上せしめることにより塗膜の表面性及び磁場配向等
による配向度の向上記録再生出力の向上をはかつた磁気
記録媒体を提供することを目的とする。

（発明の構成）上記の目的は、非磁性支持体の表面に六方晶平板状の強
磁性体を含む磁気記録層を設けてなる磁気記録媒体にお
いて、該磁性層の表面の光沢値が１８０％以上であり、
かつ該六方晶平板状の強磁性体は平板状であり、その板
状比（板径／板厚）が３〜１０であることを特徴とする
磁気記録媒体によつて達成することができる。

磁性層の表面の光沢値を１８０％以上とするには、例え
ば磁性層中の磁性体に対して２０重量％以下、好ましく
は０．１〜１０重量％の割合で非磁性充填剤を磁性層に
含有させればよい。本明細書において用いている磁性層
の表面の光沢値はＪＩＳＺ８７４１に準じ、入射角４５
゜において、屈折率１．５６７のガラス表面の鏡面光沢
度を１００％として測定した。本発明においては塗液の
分散性に優れ凝集しにくくなり、したがつて塗膜面に凹
凸がなくなつて平滑性が増し光沢値が高くなる。

非磁性充填剤としては一般に無機顔料を用いるが、例え
ば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チ
タン、クロムエロー、カドミウルエロー、ニツケルチタ
ンエロー、ネーブルスエロー、黄色酸化鉄、ベンガラ、
カドミウムレツド、硫化水銀カドミウム、モリブデンオ
レンジ、紺青、群青などがあり、粒子サイズは１μ以
下、好ましくは０．０１〜０．５μ、さらに好ましくは
０．０３〜０．２μのものを用いる。また添加量は強磁
性体に対して２０重量％以下、好ましくは０．１〜１０
重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％とする。特
に好ましい無機顔料は炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
酸化亜鉛、クロムエロー、カドミウムレツドである。

本発明に用いられる六方晶平板状で平板面に垂直方向に
磁化容易軸を有する強磁性体としては、例えば六方晶フ
エライト粉末、すなわち、バリウムフエライト、ストロ
ンチウムフエライト、鉛フエライト、カルシウムフエラ
イトの各置換体、マンガンビスマス、六方晶コバルト合
金などがあげられ、特に好ましいものとしてはバリウム
フエライト、ストロンチウムフエライトの各Co置換体が
ある。本発明のこの六方晶平板状の強磁性体は板径（平
均粒径）が０．０１〜１０μｍで、特に好ましいのは、
０．０３〜０．１０μｍであり板厚（平均厚さ）は０．
００３〜５μｍで、特に好ましいのは０．０１５〜0.05
μｍである。これらは任意の公知方法により製造するこ
とができる。

板状比（板径／板厚）は３〜１０である。

本発明の磁性層には必要に応じて前記の強磁性体の他に
結合剤、添加剤を加えることができる。添加剤として、
分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等があげられる。

本発明に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂やこれらの混合物が
使用される。

熱可塑性樹脂として軟化温度が１５０℃以下、平均分子
量が１０，０００〜２００，０００、重合度が約２００
〜２０００程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルマレイン酸共重合体、
塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルアクリ
ロニトリル共重合体、アクリル酸エステルアクリロニト
リル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビニリデン共重
合体、アクリル酸エステルスチレン共重合体、メタクエ
リル酸エステルアクリロニトリル共重合体、メタクリル
酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エス
テルスチレン共重合体、ウレタンエラストマー、ポリ弗
化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリル共重合体、
ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹
脂、ポリピニルブチラール、セルロース誘導体（セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースダイアセテー
ト、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネ
ート、ニトロセルロース等）、スチレンブタジエン共重
合体、ポリエステル樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性
樹脂（ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプ
レン、スチレンブタジエン共重合体など）及びこれらの
混合物等が使用される。

熱硬化性樹脂又は反応樹脂としては塗布液の状態では２
００，０００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に添加
することにより、縮合、付加等の反応により分子量は無
限大のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹脂が
熱分解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好まし
い。具体的には例えばフエノール・ホルマリン−ノボラ
ツク樹脂、フエノール・ホルマリン−レゾール樹脂、フ
エノール・フルフラール樹脂、キシレン・ホルムアルデ
ヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、乾性油変性アルキ
ツド樹脂、石炭酸樹脂変性アルキツド樹脂、マレイン酸
樹脂変性アルキツド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂と硬化剤（ポリアミン、酸無水物、ポリアミ
ド樹脂、その他）、末端イソシアネートポリエステル湿
気硬化型樹脂、末端イソシアネートポリエーテル湿気硬
化型樹脂、ポリイソシアネートプレポリマー（ジイソシ
アネートと低分子量トリオールとを反応させて得た１分
子内に３ケ以上のイソシアネート基を有する化合物、ジ
イソシアネートのトリマー及びテトラマー）、ポリイソ
シアネートプレポリマーと活性水素を有する樹脂（ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリ
ル酸共重合体、マレイン酸共重合体、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート共重合体、パラヒドロキシスチレン
共重合体、その他）、及びこれらの混合物等である。

上記結合剤のうち、本発明の強磁性体と組合せて最も良
好な結果を示すのは塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル酢酸ビニルマレイン酸共重合体、塩化ビニル塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニルアクリロニトリル共
重合体である。

これらの結合剤の単独又は組合わされたものが使われ、
他に添加剤が加えられる。強磁性体と結合剤との混合割
合は重量比で強磁性体 100重量比に対して結合剤８〜４
００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の範囲で使
用される。

分散剤（顔料湿潤剤）としてはカプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノ
レン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の脂肪
酸（R₁COOH、R₁は炭素数１１〜１７個のアルキルまたは
アルケニル基）；前記の脂肪酸のアルカリ金属（Li，N
a，Ｋ等）またはアルカリ土類金属（Mg，Ca，Ba）から
成る金属石鹸；前記の脂肪酸エステルの弗素を含有した
化合物；前記の脂肪酸のアミド；ポリアルキレンオキサ
イドアルキルリン酸エステル；レシチン；トリアルキル
ポリオレフインオキシ第四アンモニウム塩（アルキルは
炭素数１〜５個、オレフインはエチレン、プロピレンな
ど）；等が使用される。この他に炭素数１２以上の高級
アルコール、およびこれらの他に硫酸エステル等も使用
可能である。これらの分散剤は結合剤１００重量部に対
して０．５〜２０重量部の範囲で添加される。

潤滑剤としてはジアルキルポリシロキサン（アルキルは
炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アル
コキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキ
シポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５、アルコキ
シは炭素数１〜４個）、フエニルポリシロキサン、フロ
ロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５
個）などのシリコンオイル；グラフアイトなどの導電性
微粉末；二硫化モリブデン、二硫化タングステンなどの
無機微粉末；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチ
レン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン
などのプラスチック微粉末；α−オレフイン重合物；常
温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフイン二重
結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２０）；
炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２
個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、フル
オロカーボン類などが使用できる。これらの潤滑剤は結
合剤１００重量部に対して０．２〜２０重量部の範囲で
添加される。

研磨剤としては一般に使用される材料で溶融アルミナ、
炭化ケイ素、酸化クロム（Cr₂O₃）、コランダム、人造
コランダム、ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ
石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用
される。これらの研磨剤はモース硬度が５以上であり、
平均粒子径が０．０５〜５μの大きさのものが使用さ
れ、特に好ましくは０．１〜２μである。これらの研磨
剤は結合剤１００重量部に対して０．５〜２０重量部の
範囲で添加される。

帯電防止剤としてはカーボンブラツク、カーボンブラツ
クグラフトポリマーなどの導電性微粉末；サポニンなど
の天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤；高級
アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン
その他の複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類な
どのカチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、燐
酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等の
両性活性剤などが使用される。

上記の導電性微粉末は結合剤１００重量部に対して０．
２〜２０重量部が、界面活性剤は０．１〜１０重量部の
範囲で添加される。

これらの界面活性剤は単独または混合して添加してもよ
い。これらは帯電防止剤として用いられるものである
が、時としてその他の目的、たとえば分散、磁気特性の
改良、潤滑性の改良、塗布助剤として適用される場合も
ある。

本発明に使用される磁性層とは、強磁性体を、前記の非
磁性充填剤、結合剤、添加剤及び溶剤等に混練分散した
磁性塗料を塗工、配向、乾燥して塗布型磁性層を設けた
ものである。

強磁性体及び前述の非磁性充填剤、結合剤、分散剤、潤
滑剤、研磨剤、帯電防止剤、溶剤等が混練されて磁性塗
料とされる。

混練にあたつては、磁性体及び上述の各成分は全て同時
に、あるいは個々順次に混練機に投入される。たとえば
また分散剤を含む溶剤中に磁性体を加え所定の時間混練
をつづけて磁性塗料とする方法などがある。

磁性塗料の混練分散にあたつては各種の混練機が使用さ
れる。例えば二本ロールミル、三本ロールミル、ボール
ミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグライダー、Sz
egvariアトライター、高速インペラー分散機、高速スト
ーンミル、高速度衝撃ミル、デイスバー、ニーダー、高
速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機などであ
る。

混練分散に関する技術は、T.C.RATTON著の“Paint Flow
and Pigment Dispersione”（１９６４年、John Wiley
&Sons社発行）に述べられている。又、米国特許第２，
５８１，４１４号、同２，８５５，１５６号にも述べら
れている。

支持体上へ前記の磁性層を塗布する方法としてはエアー
ドクターコート、ブレードコート、ロツドコート、押出
しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コ
ート、リバースロールコート、トランスフアーロールコ
ート、グラビヤコート、キスコート、キヤストコート、
スプレイコート、スピンコート等が利用でき、その他の
方法も可能であり、これらの具体的説明は朝倉書店発行
の「コーテイング工学」２５３頁〜２７７頁（昭和４
６．３．２０発行）に詳細に記載されている。

このような方法により、支持体上に塗布された磁性層は
必要により前記のように層中の磁性体を配向させる処理
を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。又必要によ
り表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁断したり
して、本発明の磁気記録媒体を製造する。

特に本発明に於ては磁性層の表面平滑化処理をほどこす
と、表面が平滑で、且つ耐摩耗性にすぐれた磁気記録体
が得られることが判明した。この表面平滑化処理は乾燥
前のスムーズニング処理、あるいは乾燥後のカレンダリ
ング処理によつて行なわれる。

又、上記の非磁性支持体がフイルム、テープ、シート、
カード等の場合には帯電防止、転写防止、ワウフラツタ
ーの防止、磁気記録媒体の強度向上、バツク面のマツト
化等の目的で、磁性層を設けた側の反対の面（バツク
面）がいわゆるバツクコート（backcoat）されていても
よい。

このバツク層は組成としては前記の潤滑剤、研磨剤、帯
電防止剤などの少なくとも１種の添加剤、および場合に
よつてはこれらを均一に分散させるために分散剤を前記
の結合剤、塗布溶媒と混練、分散した塗布液を上記の支
持体のバツク面上に塗布、乾燥して設けたものである。
前記の磁性層およびバツク面は支持体上にどちらかが先
に設けられても良い。

通常使用される好ましい添加剤はカーボンブラツク、グ
ラフアイト、タルク、Cr₂O₃、TiO₂、CaCO₃、α−Fe
₂O₃、シリコーンオイルなどであり、これらの単独もし
くは２者以上を混合してもよい。結合剤は前記のうち熱
硬化性樹脂又は反応型樹脂が好ましい。

バツク層全固形分に対して無機化合物の添加剤の場合は
約２０〜８５重量％、好ましくは３０〜８０重量％有機
化合物の添加剤の場合は約０．１〜３０重量％、好まし
くは０．２〜２０重量％の混合比で設けられる。又、乾
燥厚味は約５．０μｍ以下の範囲で磁気記録媒体の全
厚、用途、形状、目的等に応じて任意に選択することが
できる。

（発明の効果）この発明は以上説明したように六方晶平板状強磁体に対
し例えば２０wt％以下の非磁性充填剤を含ませることに
より塗液の分散性が向上し凝集しにくくなるため塗液の
経時安定性も向上する。その結果塗膜の表面性が向上し
即ち光沢度が１８０％以上の磁気記録媒体が得られ記録
再生出力の向上がはかれる。

実施例１上記組成の各成分を循環させながらサンドグラインダー
にて混合分散させた。

分散終了後ポリエステルポリオール５０部を加え均一に
なるように混合してからポリイソシアネート３０部を加
え再びサンドグラインダーで混合分散させて硬化性の磁
性塗料とし、コロナ放電処理した２０μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフイルムに乾燥厚み４μｍとなるよう
にグラビアロールを用いて上記塗料を塗布し乾燥させ
た。その後８５℃線圧２５０kg／cm、５０ｍ／minの速
度でカレンダー処理し、スリツトしてテープ化した。

実施例２硬化性の磁性塗料を塗布してあと未乾燥状態にある内に
支持体面に垂直方向の磁場中へ導入し、３８００Oeの磁
場強度で垂直配向させその状態のまま乾燥させた以外は
実施例１と同じ操作を繰返した。

実施例３硫酸バリウムの代わりに炭酸カルシウム（平均粒径０．
１μｍ）６部とした他は実施例１と同じ操作を繰返し
た。

実施例４硫酸バリウムの代わりに炭酸カルシウム（平均粒径０．
１μｍ）６部とした他は実施例２と同じ操作を繰返し
た。

比較例１硫酸バリウムを添加しない以外は実施例１と同じ操作を
繰返した。

比較例２硫酸バリウムを添加しない以外は実施例２と同じ操作を
繰返した。

比較例３硫酸バリウムの添加量を６１部とした以外は実施例１と
同じ操作を繰返した。

比較例４硫酸バリウムの添加量を６１部とした以外は実施例２と
同じ操作を繰返した。

比較例５炭酸カルシウム（平均粒径０．１μｍ）を６１部とした
他は実施例１と同じ操作を繰返した。

比較例６炭酸カルシウム（平均粒径０．１μｍ）を６１部とした
他は実施例２と同じ操作を繰返した。

実施例５硫酸バリウムを添加せず、分散時間を１８時間にした他
は、実施例１と同じ操作を繰り返した。

実施例６硫酸バリウムを添加せず、分散時間を１８時間にした他
は、実施例２と同じ操作を繰り返した。

実施例７磁性体板状比を３．２とし、硫酸バリウムを添加せず、
分散時間を１８時間にした他は、実施例１と同じ操作を
繰り返した。

実施例８磁性体板状比を９．５とし、硫酸バリウムを添加せず、
分散時間を１８時間にした他は、実施例１と同じ操作を
繰り返した。

比較例７磁性体板状比を２．５とし、硫酸バリウムを添加せず、
分散時間を１８時間にした他は、実施例１と同じ操作を
繰り返した。

比較例８磁性体板状比を１２とし、硫酸バリウムを添加せず、分
散時間を１８時間にした他は、実施例１と同じ操作を繰
り返した。

得られた結果を表１に示す。

1) 最大光沢値が得られた分散時間。

2) 支持体面に垂直方向に測定し反磁界補正した配向
度。

3) 支持体面に垂直方向に測定した飽和磁束密度。

4) ソニー製ビデオデツキＪ−２０を改造しβ半速
（３．５ｍ／ｓ）で電磁変換特性を測定した６．８ＭHz
の実施例１の出力に対する相対値。

表１に見られるように実施例１、２、３、４はいずれも
光沢値高く、出力も高い。又垂直配向度についても実施
例２、４は比較例２よりも高い。以上より、例えば非磁
性充填剤を添加することにより記録再生出力の向上がは
かれることがわかる。実施例５〜８及び比較例７〜８を
対比すると、非磁性充填剤を添加しない場合には磁性体
板状比を特定範囲とし、分散時間を１８時間とやや長く
保てば光沢値が１８０％以上となり本発明の目的を達す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体の表面に六方晶平板状の強磁
性体を含む磁気記録層を設けてなる磁気記録媒体におい
て、該磁性層の表面の光沢値が１８０％以上であり、か
つ該六方晶平板状の強磁性体は平板状であり、その板状
比（板径／板厚）が３〜１０であることを特徴とする磁
気記録媒体。
【請求項２】磁性層が強磁性体に対し２０重量％以下の
非磁性充填剤を含む特許請求の範囲第１項記載の磁気記
録媒体。