JPH01217023A - 缶用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ基を実質的に有さないポリヒドロキシ
エーテルマクロモノマー（Ａ）、重合性不飽和酸モノマ
ー（Ｂ）及びその他のビニルモノマー（Ｃ）を必須単量
体成分とする共重合体の水性化物である缶用塗料組成物
に関するものであり、食缶や飲料缶等の缶内面用途に有
用なものである。

（従来の技術） 従来、缶内面塗料は多量の有機溶剤を含んでおり環境衛
生上及び火災安全上好ましくないばかりか、塗装適正粘
度を維持する必要から樹脂の高分子硅化が不可能で低分
子量成分に起因するフレーへ性の低下など種々問題があ
った。これら問題点を解決するために水性缶内面塗料の
開発が該分野において行なわれている。従来、水性缶内
面塗料としては、例えば（′ｖ特開昭５５−３４８１号
公報に酸性コポリマー、エポキシ樹脂を３級アミン下で
エステル化した自己乳化性エマルション塗料が示されて
いるが、エポキシ４級化生成物による耐食性の低下や、
ポリマ−１１ｒ１反応のため、安定に合成するには多量
の有機溶剤が必要となりこの結果、非危険物適合塗料の
適用外であるなどの問題がある、又■特開昭５３−１２
８５号公報にエポキシ樹脂に重合性不位和酸モノマーを
含むビニルモノマーを過酸化ベンゾイル触媒を用いてグ
ラフト重合した自己乳化性エマルション塗料が示されて
いるが、グラフト効率を高める必要からグラフト温度を
高く又触媒量の多い反応系で合成しているためアクリル
樹脂の分子量が小さくなりフレーバ性に劣るという問題
がある。又■特開昭５８−１９８５１３号公報及び■特
開昭６０−１０６８０５号公報に（イ）エポキシ樹脂と
メタクリル酸とを反応させて得た化合物と、（ロ）アク
リル酸又はメタクリル酸、（ハ）芳香族ビニルモノマー
、（ニ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキ
ルエステルからなる重合性単量体を反応させた自己乳化
性エマルション塗料が示されている。しかしながら、該
塗料は（１）エポキシ樹脂成分として平均官能基塵の高
いエポキシ樹脂を用いているので共重合反応中にゲル化
、増粘を生じる恐れがあり、製造が困難である。

（２）（イ）〜（ニ）単量体成分の共重合反応において
、（イ）成分に由来するエポキシ基と（ロ）成分に由来
するカルボキシル基との間で反応が進行するので系が増
粘し、高分子量化して水性化が困難となる。（３）該共
重合体を第３級アミンで中和して水性化させる過程にお
いて、カルボキシル基及びエポキシ基の存在下で第３級
アミンで中和させるとエポキシ基が第４級アンモニウム
塩を生成し、該第４級アンモニウム塩が残存するエポキ
シ基とカルボキシル基との間の反応を促進させるので塗
料貯蔵安定性が不良となる。

（４）かくして得られた塗膜は、塗膜中に第４級アンモ
ニウム塩を有するので耐水性、素材に対する付着性等が
劣る。（５）上記中和剤として、例えば第１級もしくは
第２級アミンを使用すると系が増粘して水性化すること
ができない。

等の問題点があった。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明は、上記問題点を解決するとともに缶内面用に適
した塗膜を形成する塗料組成物を提供することを目的と
してなされたものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、このような従来の問題点を克服する方法に
ついて種々研究した結果、１分子中に平均０．６〜１．
５個のエポキシ基を有する数平均分子量２，９００〜２
９，０００のエポキシ樹脂と、エチレン性不飽和カルボ
ン酸とを付加反応させて得られる。実質的にエポキシ基
を有さないポリヒドロキシエーテルマクロモノマー（Ａ
）１０〜９０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ
）５〜８０重量％及び前記（Ａ）及び（Ｂ）以外のビニ
ルモノマー（Ｃ）５〜８５重量％をモノマー成分とする
共重合体の水性化物であることを特徴とする缶用塗料組
成物に関する。

本発明塗料組成物の共重合体成分は、ポリヒドロキシエ
ーテルマクロモノマー（Ａ）、エチレン性不飽和カルボ
ン酸（Ｂ）及びビニルモノマー（Ｃ）を共重合して得ら
れる共重合体である。

ポリヒドロキシエーテルマクロモノマー（Ａ）は、１分
子中に平均０．６〜１．５個のエポキシ基を有する数平
均分子量２，９００〜２９．０００のエポキシ樹脂とエ
チレン性不飽和カルボン酸とを付加反応させて得られる
ものである。

該エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノール
Ａ又はビスフェノールＦ等のビスフェノールとエビハロ
ヒドリンとをアルカリ通常エビへロヒドリン１モルに対
してビスフェノールを０．６〜１．５モル、好ましくは
０．８〜１．２モル配合した混合物とをアルカリ金属系
触媒又はアルカリ土類金属系触媒の存在下に反応生成物
が数平均分子量２．９００〜２９．０００の範囲になる
まで反応を続けるか、又は上記ビスフェノールとエビハ
ロヒドリンとを上記触媒の存在下で反応させて得られる
１分子中に２個のエポキシ基を有する低分子量縮合物を
出発原料として通常低分子量縮合物１モルに対してビス
フェノールを０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜
１．２モル配合した混合物とを触媒の存在下に反応生成
物の数平均分子量が２，９００〜２９．０００の範囲に
なるまで反応を続けることにより得られるものである、
前者の触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化チリウム、水酸化バリウム、水酸化カ
ルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカ
リ金属系又はアルカリ土類金属系が挙げられ又後者の触
媒としては、上記以外にｎ−ブチルアミン、トリｎ−ブ
チルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、炭酸
カルシウム、塩化カルシウム及び第４級アンモニウム塩
等が挙げられる。

本発明で使用するエポキシ樹脂は上記した如く、１分子
中に平均０．６〜１．５個、好ましくは０．８〜１．２
個のエポキシ基を有する数平均分子量２，９００〜２９
，０００．好ましくは３．７００〜９，０ＯＯＲ囲を有
するものである。エポキシ基が０．６個より少ないと共
重合体に化学的に結合する未反応のエポキシ樹脂成分が
多くなり水性化が困難となり、その貯蔵性も悪くなるの
で好ましくない、一方、エポキシ基が１．５個より多く
なると、次の工程であるエチレン性不飽和カルボン酸と
の反応でジビニル化合物の含有量が多くなって共重合反
応中に系がゲル化、増粘する恐れがあり好ましくない。

又数平均分子量が２．９００より小さいと耐沸騰水性、
耐腐食性、加工性、風味保持性等に劣る塗膜となり、一
方、数モ均分子量が３０．０００より大きいと水分散化
が困難となるので好ましくない。

１−記したエポキシ樹脂において、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂を使用すると、該樹脂の主骨格として Ｈ を有することから樹脂が軟質化出来、高分子硅化しても
接着力が非常にすぐれることから風味保持性、加工性、
耐沸騰水性に優れた塗■りが形成されるので有利となる
。

ポリヒドロキシエーテルマクロモノマー（Ａ）を得るた
めに上記エポキシ樹脂と反応させて使用するエチレン性
不飽和カルボン酸としては、１分子中にラジカル重合性
不飽和基とカルボキシル基とをそれぞれ１個有する化合
物であり、好ましい具体例としては例えばアクリル酸、
メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２
−カルボキシエチルメタクリレート、２−カルボキシプ
ロピルメタクリレート等が挙げられる。

上記とエポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸との
反応物であるポリヒドロキシエーテルマクロモノマー（
Ａ）は、通常公知の製造方法１例えばエポキシ樹脂とエ
チレン性不飽和カルボン酸とをエステル化触媒（例えば
トリｎ−ブチルアミン、テトラエチルアンモニウムブロ
マイド、ジブチルチンオキサイド等）の存在下で、通常
５０〜２００℃の反応温度で反応物のエポキシ価を管理
しながら通常エポキシ価が０．０１以下、好ましくは０
．００５以下まで反応を続けることにより行なうことが
できる。上記エポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン
酸との配合割合は、反応物中にエポキシ基が残存しない
割合、すなわちエポキシ樹脂中のエポキシ基に対してエ
チレン性不飽和カルボン酸を約１モル以上の範囲で行な
うことが必要である。上記エポキシ価が０．０１より太
きいと水性塗料組成物の貯蔵安定性が悪くなり又耐水性
、付着性、フレーバー性（過マンガン酸カリの消費量）
等も劣る塗膜となるので好ましくない。

ポリヒドロキシエーテルマクロモノマー（Ａ）と共重合
反応させるエチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）は、共重
合体中に水溶性又は水分散性基を付与するものであって
、例えば、上記ポリヒドロキシエーテルマクロモノマー
の製造で使用したと同様のエチレン性不飽和カルボン酸
が使用できる。

ポリヒドロキシエーテルマクロモノマー（Ａ）及びエチ
レン性不飽和カルボン酸（Ｂ）と共重合反応させるビニ
ルモノマー（Ｃ）は、要求される性能に応じて適宜選択
することができる。具体的には、例えば ■　２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の如きアク
リル酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜８個のヒド
ロキシアルキルエステル： ■　メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｎ−プチルメタクレリレート、ｉ−ブチル
アクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート。

２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシル
メタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタ
クリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタ
クリレート、アクリル酸デシル等の如きアクリル酸又は
メタクリル酸の炭素原子数が１〜２４個のアルキル又は
シクロアルキルエステル； ■　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドの如
き官能性アクリル又はメタクリルアミド； ■　スチレン、ビニルトルエン、プロピオン酸ビニル、
α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニル
ピバレート、ベオバモノマ−（シェル化学製品）の如き
ビニル単量体；などがあげられる。

これらビニルモノマ−（Ｃ）成分として、耐沸騰水性、
風味保持性に良好な性質を有する塗膜を形成することか
らアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜４の
アルキル又はシクロアルキルエステル、スチレン等を使
用することが好ましい。

ポリヒドロキシエーテルマクロマーへのビニルモノマー
成分の共重合： この共重合反応法は特に制限されないが、例えば、ポリ
ヒドロキシエーテルマクロマー（Ａ）の有機溶剤溶液中
に加熱下通常４０〜１８０℃でエチレン性不飽和カルボ
ン酸（Ｂ）及びビニルモノマー（Ｃ）成分を滴下しなが
ら共重合せしめる方法があげられるが、本発明ではこの
方法のみに何ら限定されず、これ以外のそれ自体すでに
公知方法が採用できる。

該共重合反応におて単量体成分の構成割合は、単量体成
分の合計重量を基準として、ポリヒドロキシエーテルマ
クロモノマー（Ａ）１０〜９０％、好ましくは５０〜９
０％、エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）５〜８０％、
好ましくは３０〜７０％、ビニルモノマ−（Ｃ）５〜８
５％、好ましくは３０〜７５％の範囲である。ポリヒド
ロキシエーテルマクロモノマー（Ａ）の割合が１０％未
満になると素材に対する密着性、耐沸騰水性、耐腐食性
、風味保持性、フレーバー性、加工性等に劣る塗膜とな
り、一方、（Ａ）成分の割合が９０％より多くなると水
分散化が困難となり、水分散を行なったとしても塗料の
粒子径が大きく貯蔵安定性が不良で、又造膜性も悪い塗
膜となり好ましくない、エチレン性不飽和カルボン酸（
Ｂ）の割合が５％より少ないと、水分散化が困難となり
、又素材に対する密着性も劣る塗膜となり、−方、（Ｂ
）成分の割合が８０％より多いと耐沸騰水性、耐腐食性
等に劣る塗膜となる。またエチレの範囲に調製されるこ
とが好適である。

共重合反応で使用する有機溶剤は、ポリヒドロキシマク
ロマー（Ａ）、エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）、ビ
ニルモノマー（Ｃ）　等の単量体およびその共重合体な
どをすみやかに溶解し、さらに水との混和性がすぐれて
いる溶剤が好ましい、これらの有機溶剤としては、例え
ば下記式％式％（３） ［上記各式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２個のアルキル
基、Ｒ２は炭素原子数１〜６個のアルキル基１ｍは１〜
６の整数である］ で示されるアルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤及びカ
ルピトール系溶剤である。かかる有機溶剤として具体的
にはインプロパツール、ブチルアルコール、２−ヒドロ
キシ−４−メチルペンタン、２−エチルヘキシルアルコ
ール、シクロへ−ｒ−＋メール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、１．３−ブチレンゲリコール、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール七ツ
メチルエーテル等を挙げることができる。

また、前記以外の水と混合しない不活性有機溶剤もまた
使用可能であり、かかる有機溶剤としては、例えばトル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類などである。これらの有機溶剤は、共重
合体又は水性塗料製造後に常圧又は減圧下での居留によ
り除去できるものが好ましい、これらの有機溶剤の含有
量は塗装粘度に希釈した塗料組成物（通常１５〜３０重
量％）に対して５０重量％以下、好ましくは４０重量％
以下の範囲に調製できる。

ポリヒドロキシエーテルマクロマー（Ａ）、　　エチレ
ン性不飽和カルボン酸及びビニルモノマー成分との共重
合反応は重合触媒の存在下で行なわしめることが好まし
く、重合触媒としてはベンゾイルパーオキサイド、パー
ブチルオフテート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスへレロニトリ
ル、２．２′−アゾビス（２−アミノプロパン）ハイド
ロクロライド等が挙げられ、これらはビニルモノマー成
分１００重量部に対し一般に０．５〜１０重ω二部の割
合で使用することが出来る。

未発明塗料組成物は上記共重合体単独でも性能に優れた
塗膜が形成されるが、該共重合体に尿素樹脂、メラミン
樹脂やフェノール樹脂などの架橋剤を混合し、缶内面の
素材に塗装し、加熱すると架橋硬化し、高度の耐沸騰水
性や加工性等の性能のすぐれた塗ＩＩＩを形成すること
ができる。

本発明塗料組成物は該共重合体中のカルボキシル基を塩
基性化合物の中和剤で中和し、水に溶解もしくは分散せ
しめると水性塗料にすることができる。

中和剤の塩基性化合物としてはそれ自体公知のものが使
用でき、好ましい具体例としては例えば、−最大Ｒ３Ｒ
４Ｒ１Ｎ　（式中Ｒ３およびＲ４はアルキル部分中に１
または２個の炭素原子を含有する置換または未置換のｍ
個アルキル基であり、そしてＲ６は１〜４個の炭素原子
を含有する置換または未置換の一価アルキルである）で
示される化合物、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチル
ピペリジン、およびそれらの混合物よりなる群から選ば
れた少なくとも１種があげられる。Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎのい
くつかの例には、次のものがある。トリメチルアミン、
ジメチルエタノールアミン（ジメチルアミノエタノール
）、メチルジェタノールアミン、エチルメチルエタノー
ルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルア
ミン、ジメチル−３−ヒドロキシ−１−プロピルアミン
、ジメチルベンジルアミン、ジメチル−２−ヒドロキシ
−１−プロピルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチ
ル−１−ヒドロキシ−２−プロピルアミンおよびそれら
の混合物。

最も好ましくはトリメチルアミンまたはジメチルエタノ
ールアミンが使用される。

中和は、０．１〜２の中和当量で行なうことが好ましい
。

本発明塗料組成物を用いて缶内面用の用途として使用す
る場合、缶用金属素材の表面に該塗料組成物を塗布し、
次いで形成塗膜を焼付ける。缶用金属素材としてはアル
ミニウム板、鉄鋼板及び該鉄鋼板の表面に亜鉛、クロム
、スズ、アルミニウム等をメツキしたメツキ鋼板、或い
は鉄鋼板の表面をクロム酸、リン酸鉄、リン酸亜鉛で化
成処理した処理鋼板等が使用できる。又缶用金属素材の
表面に塗布する手段としては例えばロールコーティング
、スプレー塗装、刷毛塗り、吹付は塗り、浸漬等で行な
うことができる。塗布量は通常５〜３０．の範囲で充分
と思われる。塗膜の焼付けは一般に約１５０〜２２０°
Ｃ１好ましくは約１８０〜２００°Ｃで約３０〜６００
秒、好ましくは約６０〜３００秒間行なわれる。

（発明の効果） 本発明塗料組成物は上記した如くポリヒドロキシマクロ
モノマー（Ａ）、エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）及
び（Ａ）、（Ｂ）以外のビニルモノマー（Ｃ）を特定構
成割合で共重合反応して得られる共重合体を主なビヒク
ル成分として使用したことから下記の如く顕著な効果を
有するものである。

（１）エポキシ樹脂成分として平均官能大塵の低いエポ
キシ樹脂を使用しているのでジビニルモノマーの生成が
少なく共重合反応中にゲル化、増粘する恐れがない。

（２）ポリヒドロキシマクロモノマー（Ａ）　ｔ。

分中には実質的にエポキシ基が存在しないのでエチレン
性不飽和カルボン酸（Ｂ）成分との反応が行なわれずゲ
ル化、増粘することなく共重合反応が行なえる。

（３）該共重合体を中和剤で中和した抜水分散化を行な
うと、水不溶性のポリヒドロキシマクロモノマー（Ａ）
成分を粒子成分、又エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）
成分を水分散安定剤成分とする水分散化物を形成するた
め、水分散化に多くの有機溶剤を必要とせず、有機溶剤
含有量の少ない水分散化物が得られるとともに有機溶剤
の含有量も少ないことから貯蔵安定性に優れる。

（４）該水分散化物は共重合体中に第４級アンモニウム
塩を有さないことから貯蔵安定性に優れるとともに耐沸
騰水性、素材に対する密着性、フレーバー性等に優れた
塗膜が形成できる。

次に、実施例を掲げて本発明をさらに具体的に説明する
。実施例中１部」及び「％」はいずれも重量基準である
。

ポリヒドロキシエーテルマクロモノマーの製造例 ポリヒドロキシエーテルマクロモノマー（ＩＩＬ）エビ
コー）８２８　（油化シェル社製エポキシ樹脂、数平均
分子量３８０、エポキシ当量１８７）５００部、ビスフ
ェノールＡ　２８８部（三井東圧社製）、トリｎ−ブチ
ルアミン０．５部及びブチルセロソルブ８８部を反応容
器へ入れ、窒素気流下で１３５℃に加熱したところ内容
物は１８０℃まで発熱した。このものを１６０℃まで冷
却し約３時間反応を行なって、固形分９０％、エポキシ
価０．０２０　（塩酸−ヨウ化カリウム法で測定、以下
、同様の意味を示す）、エポキシ当量５，０００、数平
均分子量５，５００（ＧＰＣ測定、以下、同様の意味を
示す）、１分子中のエポキシ基数１．１０及び溶液粘度
（２５℃における脂肪分４０％、ブチルカルピトール溶
液のガードナーホルト粘度、以下、同様の意味を示す）
Ｚ６のエポキシ樹脂（りを得た。

次に、上記９０％エポキシ樹脂溶液２６６部（固形分２
４０部）、メタクリル酸４．２部、ブチルセロソルブ７
８部、ＴＥＡＢｒ　（テトラエチルアンモニウムブロマ
イド）０．２５部を反応容器へ加え窒素気流下で１２０
℃６時間反応させた。得られたポリヒドロキシエーテル
マクロモノ？−（ａ）は酸価１．０、エポキシ価０．０
０２であった。

ポリヒドロキシエーテルマクロモノマー（ｂ）ポリヒド
ロキシエーテルマクロモノマー（ａ）のエポキシ樹脂■
で使用したビスフェノールＡ２８８部をビスフェノール
Ａ　２８６部に変更した以外はエポキシ樹脂■の製造と
同様にしエポキシ樹脂■を得た０次に該エポキシ樹脂（
ｂ）を用いて表−１に示す配合及びポリヒドロキシエー
テル（ａ）の合成条件で反応を行ないポリヒドロキシエ
ーテルマクロモノマー（ｂ）を得た。

ポリヒドロキシエーテルマクロモノマー（Ｃ）ポリヒド
ロキシエーテルマクロモノマー（ａ）のエポキシ樹脂■
で使用したビスフェノールＡ２８８部をビスフェノール
（ａ）２８２部に変更した以外はエポキシ樹脂■の製造
と同様にしエポキシ樹脂■を得た０次に該エポキシ樹脂
■を用いて表−１に示す配合及びポリヒドロキシエーテ
ル（ａ）の合成条件で反応を行ないポリヒドロキシエー
テルマクロモノマー（Ｃ）を得た。

ポリヒドロキシエーテルマクロモノマー（ｄ）ポリヒド
ロキシエーテルマクロモノマー（ａ）の配合、条件で反
応７時間行ないエポキシ樹脂■を得た０次に該エポキシ
樹脂■を用いて表−１に示す配合、及びポリヒドロキシ
エーテル（ａ）の合成条件で反応を行ないポリヒドロキ
シエーテルマクロモノマー〇を得た。

ポリヒドロキシエーテルマクロモノマー（ｅ）ポリヒド
ロキシエーテルマクロモノマー（ａ）のエポキシ樹脂■
で使用したビスフェノールＡ２８８部を２９７部に変更
した以外はエポキシ樹脂■の製造方法と同様にしエポキ
シ樹脂■を得た。

次に該エポキシ樹脂■を用いて表−１に示す配合及びポ
リヒドロキシエーテル（ａ）の合成条件で反応を行ない
ポリヒドロキシエーテルマクロモノマー（ｅ）を得た。

ポリヒドロキシエーテルマクロモノマー（ｆ）ポリヒド
ロキシエーテルマクロモノマー（ａ）のエポキシ樹脂■
で使用したビスフェノールＡ２８８部を２９２部に変更
した以外はエポキシ樹脂■の製造方法と同様にしエポキ
シ樹脂■を得た。

次に該エポキシ樹脂（Ｄを用いて表−１に示す配合及び
ポリヒドロキシエーテル（ａ）の合成条件で反応を行な
いポリヒドロキシエーテルマクロモノマー（ｆ）を得た
。

ポリヒドロキシエーテルマクロモノマー（ｇ）エピコー
ト８０７　（油化シェル社製エポキシ樹脂）エポキシ当
量１７３　５００部、ビスフェノールＦ　２９６部（本
州化学工業社製）、トリｎブチルアミン０．５部及びブ
チルセロソルブ８８部を反応容器に入れ窒素気流下で１
３５°Ｃに加熱したところ内容物は１８０℃まで発熱し
た。

このものを１６０℃まで冷却し約３時間反応を行なって
エポキシ樹脂（榎を得た０次に該エポキシ樹１１旧植を
用いて表−１に示す配合及びポリヒドロキシエーテル（
ａ）の合成条件で反応を行ないポリヒドロキシエーテル
マクロモノマー（ｇ）を得た。

ポリヒドロキシエーテルマクロモノマー（ｈ）ポリヒド
ロキシエーテルマクロモノマー（ａ）のエポキシ樹脂■
で使用したビスフェノールＡ２８８部を３０５部に変更
した以外はエポキシ樹脂■の製造と同様にしエポキシ樹
脂０を得た０次に該エポキシ樹脂■を用いて表−１に示
す配合及びポリヒドロキシエーテル（ａ）の合成条件で
反応を行ないポリヒドロキシエーテルマクロモノマー（
ｈ）を得た。

ポリヒドロキシエーテルマクロモノマー（ｉ）ポリヒド
ロキシエーテルマクロモノマー（ａ）のエポキシ樹脂■
で使用したビスフェノールＡ２８８部を２９０部に変更
した以外はエポキシ樹脂■の製造と同様にしてエポキシ
樹脂■を得た。

次にエポキシ樹脂■を用いて表−１に示す配合及びポリ
ヒドロキシエーテル（ａ）の合成条件で反応を行ないポ
リヒドロキシエーテルマクロモノマー（ｉ）を得た。

ポリヒドロキシエーテルマクロモノマー（ｊ）ポリヒド
ロキシエーテルマクロモノマー（ｅ）の配合条件で反応
１時間３０分を行ないエポキシ樹脂■を得た０次にエポ
キシ樹脂のを用いて表−１に示す配合及びポリヒドロキ
シエーテル（ａ）の合成条件で反応を行ないポリヒドロ
キシエーテルマクロモノマー（ｊ）を得た。

ポリヒドロキシエーテルマクロモノマー（ｋ）上記ポリ
ヒドロキシエーテルマクロモノマー（ａ）のエポキシ樹
脂■を用いて表−１に示す配合及び反応条件で反応を行
なってポリヒドロキシエーテルマクロモノマー（ＩＤ　
ヲＩ　タ。

共重合体の製造例 共重合体Ｉ （２）ブチルセロソルブ　　　　　　　　１３７部（３
）メタクリル酸　　　　　　　　　　　３６部（４）ス
チレン　　　　　　　　　　　　　１８部（５）エチル
アクリレート　　　　　　　　　　６部６５０部 反応容器へ（７）を入れ窒素気流下で１００℃に加熱し
く１）〜（６）の混合液を１００　’０で３時間を要し
て滴下し同温時で２時間保持して共重合体■を得た。

共重合体■〜ＸＸ 表−２に示す配合で共重合体Ｉと同様の製造方法で共重
合体ＩＩ　−Ｘ　Ｘを製造した。

実施例１−１４ 上記共重合体Ｉ−ＸＩＶをｌＯＯ″Ｃに保持しジメチル
アミノエタノールを該共重合体のカルボキシル基１個に
対して中和当量（０、６）で添加し約１０分間攪拌した
。その後、サイメル１１５６（アメリカンシアナミド社
、商品名、ブチルエーテル化メラミン）を共重合体（固
形分）１００部に対して５部添加し同温度で３０分間攪
拌を続けた０次いでこのものに脱イオン水を約１時間か
けて滴下を行なって実施例１−１４の塗料組成物を得た
。

実施例１５ 上記共重合体Ｉを用いてサイメル１１５６を使用しない
以外は実施例１と同様の配合及び製造方法で実施例１５
の塗料組成物を得た。

比較例１〜６ 上記共重合休店〜ＸＸを用いて実施例１と同様の配合及
び製造方法にて比較例１〜６の塗料組成物を得た。

比較例７ （２）ブチルセロソルブ　　　　　　　　２３９部（３
）ｎ−ブタノール　　　　　　　　　１０７部（４）メ
タクリル酸　　　　　　　　　　　３６部（５）スチレ
ン　　　　　　　　　　　　　１８部（６）エチルアク
リレート　　　　　　　　　　６部反応容器へ（１）（
２）（３）を入れ窒素気流下で１１５°Ｃに加熱し樹脂
成分を溶解した。

次いで（４）〜（７）の混合液を１１５℃で３１１部１
間要して滴下し同温度で２時間保持してグラフトエポキ
シ樹脂を得た。該エポキシ樹脂を用いて実施例１と同様
の配合及び製造方法にて比較例７の塗料組成物を得た。

比較例８ ポリヒドロキシエーテルマクロモノマー（ｆ）の製造で
用いたエポキシ樹脂０２６７部、ブチルセロソルブ２６
６部に変更しその他は比較例７と同一組成、条件でグラ
フトエポキシ樹脂を得た。該エポキシ樹脂を用いて実施
例１と同様の配合及び製造方法にて比較例８の塗料組成
物を得た。

上記実施例及び比較例で得た塗料組成物の性質を第３表
にまとめて示した。

貯蔵性試験 ５００ｃｃのマヨネーズビンに実施例及び比較例の塗料
を８割程度仕込み、３０℃で２ケ月間放置した後、塗料
の外観及び粘度を測定した。塗料の外観は次の評価で行
なった。

■　全く異状なし ０　若干粘度が下がる Δ　沈降物あり ×　分離 塗膜性能試験 内容量２５０−のアルミニウム製２ピース缶の内面に実
施例及び比較例で得た水性塗料を１缶当り２５０層ｇの
塗膜になるように均一にスプレー塗装し、次いで範囲気
温度２００℃で約２分間乾燥させて試料を作成した。こ
れらの結果を第３表にまとめて示した。

各種試験法 （１）金属露出程度 スプレー塗装および焼付工程で内面塗装した各種試作毎
に２５０４の界面活性剤０．３％を含む１％食塩水を注
入し、６ｖ下で４秒後の通電量をミリアンペア（ｍＡ）
で表示。

（２）　′！！：着性：着膜：塗膜面フを使用して約１
．５ａｍの巾で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン
目に入れる。２４■巾のセロハン粘着テープを密着させ
、強く剥離した時のゴパン口部の密着性を観察 Ｏ全く剥離なし Δ　若干剥離あり ×　著しい剥離あり （３）耐沸騰水性：１００℃−３０分で水中処理後、塗
膜を視覚およびセロハン粘着テープ剥離で（２）密着性
と同一の評価で判定する。

（４）風味保持性 各種試験缶に、水道水を活性炭処理した水を２５０ｒｍ
ｌ充填し巻締を行い、１００’Ｃ！−３０分の殺菌処理
後、３７℃−３ケ月保存した後風味試験を実施。

０　全く変化なし Δ　若干変化あり ×　著しく変化あり （５）過マンガン酸カリウム消費量：内面塗装缶にイオ
ン交換水２５０ｄを充填し、巻締を行い、６０℃−３０
分および１００℃−３０分の処理を行い、食品衛生法記
載の試験法に準じて測定した。消費量をｐｐｍで表わす
。

（６）＃腐食性評価 各種試験缶に１０％パインジュースを９８°Ｃでホット
パー２り充填巻締し、３７℃で６ケ月保存後開缶試験を
行ない、内面腐食の状態を観察。

０　腐食なし Δ　腐食僅かに認められる ×　腐食著しい （７）加工性：特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用
い、下部に２つ折りにした試料を置き、接触面が平らな
重さ１ｋｇの鉄の錘りを高さ５０ｃｍから落下させた時
に生じる折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定した。

０〜１０層層・・・・・・Ｏ印 １０〜２ｏＩＩ層・・・・・・Δ印 ２０ｍｍ以上・・・・・・Ｘ印で示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１分子中に平均０．６〜１．５個のエポキシ基を有
   する数平均分子量２，９００〜２９，０００のエポキシ
   樹脂と、エチレン性不飽和カルボン酸とを付加反応させ
   て得られる実質的にエポキシ基を有さないポリヒドロキ
   シエーテルマクロモノマー（Ａ）１０〜９０重量％、エ
   チレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）５〜８０重量％及び前
   記（Ａ）及び（Ｂ）以外のビニルモノマー（Ｃ）５〜８
   ５重量％をモノマー成分とする共重合体の水性化物であ
   ることを特徴とする缶用塗料組成物。 ２、エポキシ樹脂がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂で
   ある第１項記載の缶用塗料組成物。