JPH01217024A

JPH01217024A - ポリアリルポリエステル樹脂組成物及びその用途

Info

Publication number: JPH01217024A
Application number: JP4485888A
Authority: JP
Inventors: Wataru Tanaka; 亘田中; Takeshi Kuri; 久利　武; Masanari Osuga; 大須賀　正就; Hideo Okazaki; 岡崎　秀夫; Kenji Yokoyama; 賢治横山
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1988-02-26
Filing date: 1988-02-26
Publication date: 1989-08-30
Anticipated expiration: 2011-10-02
Also published as: JP2540351B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はポリアリルポリエステル樹脂組成物及びこれよ
り得られる光学用透明材料並びに成形材料に関する。

（従来の技術）従来、光学用材料としては種々の無機ガラスが使用され
てきたが、有機ガラスがその軽口性や加工性の点から注
目され、次第に使用されるようになってきた。

光学用プラスチック材料としては、現在熱可塑型のポリ
メヂルメタクリレート、ポリカーボネートや熱硬化型の
ジエチレングリコールビスアリルカーボネートの重合体
などが一般的に知られている。しかし、これら熱可塑型
の材料は耐熱温度が低く、通常１００℃以上では使用が
困難であり、しかも吸水性が大きく、レンズとして用い
る場合やコンバク１〜デイスクに用いる場合特別な処理
が必要である。また熱硬化型のジエチレングリコールビ
スアリルカーボネートの重合体の場合、熱変形温度等の
熱特性や表面硬度、耐擦傷性には優れているが、成形方
法として注型重合を用いるため生産性の問題や大型成型
品が製造できないなどの問題がある。

また、同じく熱硬化型の樹脂であるジアリルフタレート
樹脂は、圧縮成形、移送成形によって耐熱性に優れた透
明成型品が１ｑられるが衝撃強度に問題があり、未だ実
用化されるに至っていない。

（発明が解決しようとする課題）本発明者らは熱硬化型の樹脂の・ｂつ優れた耐熱性と耐
擦傷性を何ら損うことなくさらに衝撃強度にも優れた光
学用プラスチック材料を１ワる可く鋭意研究を進めてき
た。その過程でジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート重合体やジアリルフタレート樹脂と同様に分子内
にアリル基を有する熱硬化型のポリアリルポリエステル
に着目し検討を重ねた。

従来知られているポリアリルポリエステルとしては、（
１）酸クロライドとアリルアルコール及びポリオールに
よりエステル化して得られたもの、（２）ポリオールポ
リエステルの水酸基を二塩基酸モノアリルエステルのカ
ルボキシル基によりニスデル化して得られたもの、（３
）二＠基酸アリルモノグリコールニスデルの水ｗｉＷを
ポリカルボキシポリエステルのカルボキシル基とエステ
ル化して（ｑられたもの、等が知られているがいずれの
生成物も賠褐色に着色した半固体状のポリマーである。

上記以外のポリアリルポリエステルとしては、特公昭４
５−１３８０８号公報記載のように二塩基酸ジアリルニ
スデルを、３価以上のポリオールとグリコールとの配合
物と、または該配合物と二塩基酸とからなるエステル化
反応でＬｋｊされたポリオールポリエステルとエステル
交換反応させて１ｑられたものが知られている。このポ
リマーは前記のポリマーに比べてポリマー自体が淡黄色
もしくはほぼ無色の固体という長所を有しているが、そ
の硬化物はジアリルフタレート樹脂と同様に衝撃強度が
低く、しかも電気特性、吸水性、耐湿性がジアリルフタ
レート樹脂より劣っていることが分かった。

本発明者らは、ポリアリルポリエステルとして特定の酸
成分とアルコール成分とから導かれたポリオールポリエ
ステルに二塩基酸モノアリルエステル残基を導入して得
られたものが従来の樹脂の欠点を改善し透明成形材利用
樹脂として非常に好ましいものであることを見出したも
のである。

（課題を解決するための手段）本発明は、酸成分として無水マレイン酸を１〜５０モル
％含む二塩基酸とアルコール成分として３価アルコール
と２価アルコールとからなり、且つ３価アルコール量が
２価アルコール量に対して０．５〜３６２倍モルである
アルコールとから製造されたポリオールポリエステルに
下記式（Ｉ＞ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＯ−Ｒ−ＣＯ
Ｏ　−（Ｉ　＞（但し、上記式（Ｉ＞において、Ｒは芳
香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基である）で表わされる二基基モノアリルエステル残基が反応によ
って導入されたポリアリルポリエステル及び該ポリアリ
ルポリエステルの硬化剤とを含んでなるポリアリルポリ
エステル樹脂組成物及び該組成物より得られる光学用透
明材料並びに成形材料である。

本発明におけるポリオールポリエステルの酸成分として
は無水マレイン酸を１〜５０モル％含む二塩基酸が用い
られるが、無水マレイン酸以外の二基１ｍとしては、通
常のポリニスデル製造に用いられる酸が用いられる。例
えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ヘ
ット酸。

アジピン酸、セパチン酸、イタコン酸等を挙げることが
できる。

無水マレイン酸はポリオールポリエステル！ｌ！造時に
７マル酸に転移することが知られているが、本発明者ら
の行った結果によると当初からフマル酸を用いた場合反
応速度が遅く、しかも得られたポリアリルポリエステル
は耐熱性において無水マレイン酸を用いて得られたもの
より劣っていることが分かった。

本発明にお【プるポリオールポリエステルの構成成分で
ある無水マレイン酸は、このポリエステルより１９られ
たポリアリルポリエステルを硬化するとぎにこのものの
内部二重結合が架橋部分として寄与し、硬化物の架橋密
度を大となし、弾性率。

耐衝撃性、耐水性、耐湿性等をより改善せしめるもので
ある。酸成分中の無水マレイン酸の割合は１〜５０モル
％、好ましくは５〜５０モル％がよく、無水マレイン酸
の割合が１モル％より少ないと上記効果を十分ならしめ
ることができない。また無水マレイン酸の割合が５０モ
ル％をこえると架橋密度が人ぎくなりすぎ、内部歪み等
が生じ、機械強度、特に衝撃強度が低下する。

本発明におけるポリオールポリエステルの構成成分であ
るアルコールとしては、２価アルコール及び３価アルコ
ールの混合物よりなり、且つ３価アルコール量が２価ア
ルコール但の０．５〜３．２倍モル、好ましくは１〜３
倍モルの割合のアルコール成分を用いることが好ましい
。３価アルコールｍが２価アルコールｍに対して０．５
倍モルより少ないと架（・ムに寄与する水酸基数が少な
すぎ十分な架橋効果か得られない。また３価アルコール
但が３．２倍モルを超えるとポリエステル製造時にゲル
化を起こす。

上記２価アルコールとしては、■ヂレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１．４−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオールなどが挙げられ、３価アルコールとしては、
グリセリン、トリメヂ［］−ルプロパンなどが挙げられ
る。

本発明においてポリオールポリエステルに反応によって
導入される二塩基酸モノアリルエステル、残基は下記−
最大（Ｉ）で表わされる。

Ｃｔｈ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＯ−Ｒ−ＣＯＯ−（工）（
但し、上記式（Ｉ＞において、Ｒは芳香族炭化水素基又
は脂肪族炭化水素基である）上記−最大（Ｉ＞で表わされる二塩基酸モノアリルエス
テル残塁の具体例としては、フタル酸。

イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、
テトラクロロフタル酸、アジピン酸、セバヂン酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、クロレンド酸。

ナフタレン酸、　　４．４’　−ビフェニルジカルボン
酸などのモノアリルエステル残塁が挙げられる。これら
残基中芳香族二塩基酸モノアリルエステル残塁、特にテ
レフタル酸モノアリルニスデル残基が導入されたポリア
リルポリエステルは耐熱性を特に改善しうる点で好まし
い。

本発明のポリアリルポリニスデルは二段階の反応によっ
て製造される。即ち、前記酸成分とアルコール成分とか
ら脱水反応によってポリオールポリエステルをＥＮし、
次いでこのポリオールポリエステルに二塩基酸モノアリ
ルエステル残塁を導入するのでおる。−段目のポリオー
ルポリエステルを製造する際の酸成分とアルコール成分
との割合は、カルボキシル基１モルに対して水酸Ｉ３１
．５〜３モルで反応させることが望ましい。従って（ｑ
られたポリオールポリエステルは当初のカルボキシル基
に対して０．５〜２倍モルの水酸基を保有する。また二
段目の反応において、ポリオールポリニスデルに導入さ
れる二塩基酸モノアリルエステル残塁の■は、ポリオー
ルポリエステルの残存水酸基に対して７０％以上である
ことが望ましい。導入但が７０％未満の場合は、得られ
たポリアリルポリエステルを硬化した場合架橋密度が小
ざくて十分な機械強度が得られない。

一段目の反応は、通常無触媒で容易に進行する。

二段目の反応は、二塩基酸ジアリルエステルを用いるエ
ステル交換反応か、または二塩基酸モノアリルエステル
との脱水エステル化反応による。エステル交換反応の場
合は触媒が必要であり、例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｉ
、Ｓｎの酸化物、水酸化物、無は酸塩、アルコラード、
右ＩＲ酸塩などの触媒が好ましく用いられる。二塩基酸
モノアリルエステルを用いる脱水エステル化反応の場合
は無触媒で行うことができる。

十記−段１」及び二段目の反応は窒素等の不活性ガスの
雰囲気下で行われる。反応に際してハイドロキノン、ハ
イドロキノン七ツメチルエーテル等のフェノール性重合
禁止剤の添加あるいは三酸化アンチモン等の安定剤を添
加して行ってもよい。

反応温度は一段目及び二段目とも１５０〜２５０℃の範
囲で行われるが、着色化防止の点から１５０〜２２０℃
で行うのが望ましい。反応は常圧又は加圧下で行わ、れ
るが、−段目の脱水反応、二段目の脱アリルアルコール
もしくは脱水反応は漸次反応の進行と共に遅くなるので
減圧下で促進させることも可能である。反応の進行は、
−段目の反応では酸価の減少又は脱水量により、二段目
の反応では水酸基価の減少、脱アリルアルコール量又は
脱水ｍで追跡することができ、これらの値が一定水準に
達した点を反応終了とする。反応は一段目は１〜５時間
、２段目は３〜８時間で完結する。反応終了後、得られ
たポリアリルポリエステルは冷却してそのまま使用する
こともできるが、通常は未反応のジアリルエステルを除
くため蒸留あるいは溶媒による抽出等の方法でより高融
点のポリアリルポリエステルとする。

このようにして得られたポリアリルポリエステルは、僅
か黄色味を帯びた殆んど無色透明の粘稠μ 液体及至固体であり、本発明においては分子量５．００
０〜２００．０００、特にｉｏ、ｏｏｏ−１００，００
０のものが好ましく用いられる。

上記１ｑられたポリアリルポリエステルは、末端アリル
基とポリエステル成分中のマレイン酸く反応後は殆んど
フマル酸に転移している）の内部二組結合により、より
高度に架橋硬化ざＵることができる。

上記硬化触媒としては有機過酸化物、例えばジクミルパ
ーオキサイド、ジターシャリブチルパーオキナイドの如
きジアルキルパーオキサイド、メチルエチルケトンパー
オキサイド、シクロヘキサノンパーオキザイドの如きケ
トンパーオキサイド、ターシャリブチルパーベンゾエー
トの如きアルキルパーエステルなどを代表例として挙げ
ることができる。配合ｍはポリアリルポリエステル１０
０手足部に対して０．５〜５重但部、好ましくは０．５
〜３重量部が適当である。

本発明の樹脂組成物は、これを圧縮成形、移送成形、射
出成形等の各種成形法を用いて成形すれば、吸水率が小
ざく耐湿性に優れ、無色透明で高屈折率の、しかも光線
透過率の高い光学機構部品や煮沸消毒可能な透明容器と
することができる。

更に、上記樹脂組成物にガラス繊維、炭素繊維。

パルプ、木粉、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ。

カーボン等の充［４４をポリアリルポリエステル１００
重量部に対して５０〜６００ｆｆｌｆｆｉ部配合して上
記同様な成形法により、耐熱性、耐湿性、電気特性に優
れ、更に機械強度、衝撃強度の向上した成形物とするこ
とができる。これらは電気・電子部品（コネクター、ス
イッチ等）や摺動１回転等のｈを受ける機構部品として
使用することができる。

樹脂の硬化は、温度１４０〜１８０℃で行われ、硬化時
間は１６０℃の場合材料の厚さ１ｍｍに対して１分で十
分であり、各種成形法に則した成形条件を設定して行え
ばよい。

（実施例）実施例１〜７　　比較例１〜５撹拌機、温度計、ガス導入管及び留出用コンデンサーを
付した２Ｍのセパラブルフラスコに第１表に示される一
段目の反応物、酸及びアルコールを入れ、窒素ガス雰囲
気中所定の条件で反応を行って水を留出させ、ポリオー
ルポリエステルを製造した。次いで反応液を１００〜１
２０℃に冷却し、二段目の反応物であるテレ又はイソフ
タル酸ジアリルを加え、ざらに触媒（酢酸鉛）及び重合
禁止剤くハイドロキノン）を加えて所定の条件でエステ
ル交換反応を行ってアリルアルコールを留出させ、目的
物であるポリアリルポリエステルを得た。

該生成物について物性を測定し第１表に示した。

上記生成物１００１ｆｆｉ部に対してジクミルパーオキ
サイド２重量部を添加し、７０℃のロールで混練後、１
６０℃、１００ｋｏ／ｃｍ、１０分の条件で加熱プレス
して透明成形品を得た。該成形品の物性試験結果を第２
表に示した。

比較例１及び２は酸成分として無水マレイン酸を含まぬ
例であり、比較例３及び４はアルコール成分中の３価ア
ルコール■が過少及び過多の例、比較例５は醸成分中無
水マレイン酸但が過多の例でおる。いずれも生成物の着
色度は大きく、しかも比較例４を除いていずれも第２表
の物性結果に示されるように、曲げ強度及び耐衝撃性が
本発明の各実施例より著しく劣っており、また光透過性
も悪い。

比較例４は３価アルコール量か過多のため一段目の反応
での増粘が著しく反応開始後２時間で二段目の反応へ移
行したが、増粘化の程度が著しく１．５時間でゲル化停
止した。従ってこの生成物の硬化試験は行わなかった。

なお、第１〜２表中の番号（１）〜（６）は以下のとお
りである。

（１）ポリオールポリエステルの水ＭＷｆｆｉ　（ｍ’
Ｊ％　）Ａ：仕込み水酸基（モル）−仕込みカルボキシ
ル基（モル）（２）ポリアリルポリエステルの水酸基量
（重量％）収　　　　　量　　（ｑ＞ Δ；上記（１）のＡと同じ（３）融点（℃）光透過式融点測定装置を用いて、０．２℃／分の昇温速
度で測定した。

（’Ｉ）曲げ強度、曲げ弾性率（ｋＭＩｎＩ７Ｉ）ＪＩ
ＳＫ６９１１に塁く。

（５）耐衝撃性（ｍｍ）落鍾試験による。

厚さ２ｍｍの試験板を使用し、重量５００ｇの落鍾を用
いて試験板の５０％が破壊する高さで表わした。

（６）ロックウェル硬度ＪＩＳＫ６９１’ｌに基いてＭスケールで測定。

次いで、実施例１〜７及び比較例１〜３．５で得られた
ポリアリルポリエステルを用いて第３表に示される配合
で８０℃のロールで混練後粉砕して成形材料を調製した
。

上記成形材料を１６０℃、１００ｋｇ／ｃｍ、　　５分
の条件で圧縮成形し平滑で光沢に富む成形品を得た。

該成形品について物性試験を行い、その結果を第３表に
示した。

なお、第３表中の番号（７）〜（１０）は以下のとおり
である。

（７）旭ファイバーグラス社製（８）Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（９）煮沸吸水率（重ω％）直径１０ｃｍ、厚さ２ｍｍの円板を２時間煮沸水中に浸
漬し、その用足増加率で示した。

（１０）熱変形温度（°Ｃ）ＪＩＳＫ６９１１に基く。

第３表の物性結果によって明らかなように、本発明の成
形品は比較例の各成形品に比べて曲げ強度、曲げ弾性率
、耐熱性に優れ、特に耐衝撃性は格段に優れた結果が１
ｑられている。

（発明の効果）本発明の組成物は熱硬化型の樹脂組成物であり、これよ
り得られた成形品は高光線透過率、高屈折率を有し、耐
熱性、耐水・耐湿性にも優れ、しかも高耐衝撃性を有す
るので光学機構部品や煮沸消毒可能な透明容器とするこ
とができ、更に充填材を配合することにより上記諸性質
を具備した電気・電子部品、摺動１回転部の機構部品と
して有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸成分として無水マレイン酸を１〜５０モル％含
む二塩基酸とアルコール成分として３価アルコールと２
価アルコールとからなり、且つ３価アルコール量が２価
アルコール量に対して０．５〜３．２倍モルであるアル
コールとから製造されたポリオールポリエステルに下記
式（ I ）で表わされる二塩基酸モノアリルエステル残
基が反応によつて導入されたポリアリルポリエステル及
び該ポリアリルポリエステルの硬化剤とを含んでなるポ
リアリルポリエステル樹脂組成物。ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２−ＯＣＯ−Ｒ−ＣＯＯ−（
I ）（但し、上記式（ I ）において、Ｒは芳香族炭化
水素基又は脂肪族炭化水素基である）
（２）請求項１記載のポリアリルポリエステル樹脂組成
物からなる光学用透明材料。
（３）請求項１記載のポリアリルポリエステル樹脂組成
物に充填材を配合してなる成形材料。