JPH01217082A - 耐久性の改良された塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、無機質基材上での耐久性の改良された塗装方
法に関するものである。更に詳しくは、無機質基材上に
浸透性吸水防止材を塗布後、加水分解性シリル基を有す
るビニル系重合体を塗装することにより、耐久性を改善
した塗装方法に関するものである。

（従来技術と問題点） 近年、鉄筋コンクリート構造物の早期劣化が重大な問題
となっているが、主要な劣化要因としては、水、二酸化
炭素、塩素イオンの浸透等があげられる。鉄筋コンクリ
ート構造物の劣化を抑制する目的で種々の処理が検討さ
れており、浸透性吸水防止材と呼ばれるものが市販され
ている。浸透性吸水防止材は、塗布躯体組織の毛細管を
通じて、塗装される基材の中に深く浸透し、撥水性、充
填効果により、構造物の劣化を抑止している。浸透性吸
水防止材としては、樹脂系、シリコネート系、加水分解
性シラン系がある。ただし、これら浸透性吸水防止剤で
基材表面を処理しても、鉄筋コンクリート中性化の大き
な要因である二酸化炭素の浸透を抑制する機能は不十分
である。又、浸透型であるために、撥水性はあっても、
塗装表面に、はこり、ごみ等が付着しやすく、長期間の
うちには表面のよごれが著しく美観をそこなってしまう
。

そこで、耐久性、美観向上のために浸透性吸水防止材で
処理した塗装基材表面に塗料を塗布する方法が考えられ
ているが、その場合、密着性が劣り、施工後これ等が剥
落してしまうことがあり、コンクリートのような無機質
基材上で吸水防止機能を有し、基材への密着性の良い塗
装方法開発の市場ニーズは極めて大きなものがあった。

（課題を解決するための手段および作用効果）加水分解
性シリル基含有ビニル樹脂が常温で空気中の湿分により
緻密な網状構造を形成し、高光沢、超耐候性、耐変色性
、硬度、そして無機系基材に対する密着性等の優れた樹
脂となることは知られている。本発明者らは更に検討を
進め、浸透性吸水防止材と加水分解性シリル基含有ビニ
ル樹脂を組み合わせた塗装方法を採用することにより無
機質基材上での耐久性が著しく改善されることを見出し
、本発明に到った。

すなわち本発明は、無機質基材に塗装するに際し、浸透
性吸水防止材を下塗りとして塗布後、主鎖が実質的にビ
ニル系重合鎖からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性
基と結合した珪素原子を１分子中に少なくとも１個有す
るシリル基含有ビニル系重合体及び硬化剤からなる常温
硬化性樹脂組成物を塗布することを特徴とする塗膜の形
成方法を要旨とする。

浸透性吸水防止材としては、ポリシロキサン。

ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリウレタン
、不飽和ポリエステル等の樹脂系：メチルシリコネート
の部分縮合物を主成分としたシリコネート系；オルガノ
シラノール系及び加水分解性シラン化合物又はこれを部
分的に加水分解したオリゴマーを主成分としたシラン系
のものがあり、それぞれ単独あるいは混合して使用され
る。シラン系浸透性吸水防止材としては、オルガノアル
コキシシラン、オルガノアセトキシシラン、オルガノハ
ロゲンシラン、オルガノジシラン、オルガノシランカル
ボン酸、オルガノシランチオール、オルガノシリコンイ
ソシアナート、オルガノシリコンインチオシアナート又
はこれらの部分加水分解物があげられる。

上記の浸透性吸水防止材の中でも、基材中に深く浸透し
、基材に含まれている水分と反応し、それ自身が結合、
縮合し、これと同時に基材組織の遊離水酸基（Ｓｉ−Ｏ
Ｈ）とも結合し網目構造となり、耐久性に優れた深い吸
水防止層を形成するシラン系浸透性吸水防止材が好まし
い。さらにその中でも、加水分解反応副生成物の臭気１
、有害性等の点でオルガノアルコキシシランが他の化合
物よりも更に好ましい。オルガノアルコキシシランの具
体例としては、例えばメトキシトリメチルシラン。

ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン
、エトキシトリメチルシラン、ジェトキシジメチルシラ
ン、トリエトキシメチルシラン、メトキシトリエチルシ
ラン、ジメトキシジエチルシラン、トリメトキシエチル
シラン、エトキシトリエチルシラン、ジェトキシジエチ
ルシラン、トリエトキンエチルシラン、メトキシトリプ
ロピルシラン、ジメトキシジプロピルシラン、トリメト
キシプロピルシラン、エトキシトリプロピルシラン。

ジェトキシジプロピルシラン、トリエトキシプロピルシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
トリメトキシへキシルシラン、ジメトキシメチルへキシ
ルシラン、トリエトキシへキシルシラン、ジェトキシメ
チルへキシルシラン。

トリメトキシウンデシルシラン、ジメトキシメチルウン
デシルシラン、トリエトキシウンデシルシラン、ジェト
キシメチルウンデシルシラン、トリメトキシオクタデシ
ルシラン、ジメトキシメチルオクタデシルシラン、トリ
エトキシオクタデシルシラン、ジェトキシメチルオクタ
デシルシラン等が挙げられる。

本発明における吸水防止材は、例えばアルキルアルコキ
シシランとポリアクリル酸エステルあるいはアルキルア
ルコキシシランと塩素化ポリオレフィンのようにアルキ
ルアルコキシシランと樹脂をブレンドして使用すること
も可能である。

本発明における吸水防止材組成物は、有機溶剤に任意の
濃度に溶解した吸水防止材溶液として実用に供され、有
機溶剤として次のものが挙げられる。トルエン、キシレ
ン、ベンゼン、酢酸エチル。

酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、セロソ
ルブアセテート、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パ
ークロルエチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン
、エチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ソルベント
ナフサ等これらを単独、あるいは混合して用いることも
勿論可能である。

シリル基含有ビニル系共重合体は、ビニルモノマーと加
水分解性シリル基含有モノマーとの共重合により得られ
、主鎖また側鎖にウレタン結合あるいはシロキサン結合
を一部含んでもよい。ビニルモノマーとしては特に限定
はなく、メチル（メタ）クリレート、エチル（メタ）ク
リレート、ブチル（メタ）クリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）クリレート、ステアリル（メタ）クリレー
ト、ベンジル（メタ）クリレート、シクロヘキシル（メ
タ）クリレート、トリフロロエチル（メタ）クリレート
、ペンタフロロプロピル（メタ）クリレート、ポリカル
ボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）の炭素
数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステ
ルまたはハーフエステル等の不飽和カルボン酸のエステ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン。

スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン。

ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合物；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等
のビニルエステルやアリル化合物；（メタ）クリロニト
リル等のニトリル基含有ビニル化合物；グリシジル（メ
タ）クリレート等のエポキシ基含有ビニル化合物曇ジメ
チルアミノエチル（メタ）クリレート、ジエチルアミン
エチル（メタ）クリレート、ビニルピリジン、アミノエ
チルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニル化合物；（
メタ）クリルアミド、イタコン酸ジアミド。

α−エチル（メタ）クリルアミド、クロトンアミド、マ
レイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）クリルアミド、Ｎ
Ｎ−ジメチルアクリルアミド。

Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等
のアミド基含有ビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（
メタ）クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ク
リレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−
メチロール（メタ）クリルアミド、アロエクス５７００
（東亜合成■製）、ｐｌａｃｃｅｌ　ＦＡ−１，Ｐｌａ
ｃｃｅｌ　ＦＡ−４，ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１，Ｐｌａ
ｃｃｅｌ　　ＦＭ−４（ダイセル化学（内装）等の水酸
基含有ビニル化合物；（メタ）アクリル酸。

マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの塩（
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等）、無水
マレイン酸等の不飽和カルボン酸。

酸無水物、またはその塩；ビニルメチルエーテル。

塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレ
ン、ブタジェン、イソプレン、マレイミド。

Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸等のその他
のビニル化合物等が挙げられる。

加水分解性シリル基含有モノマーとしては、具体的には ＣＨ２＝ＣＨ８１（ＯＣＨ３）３．　　ＣＨ２＝ＣＨ８
１Ｃ１３゜ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２゜
ＣＨ２＝ＣＨＣ００（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３゜
ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓ］Ｃ１２゜ＣＨ２＝
ＣＨＣ００（ＣＨ２）３ＳｉＣ１３゜ＣＨ３ ＣＨ２”Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００（ＣＨ２）３８１（ＯＣＨ
３）２ｔＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ
（ＯＣＨ３）３゜ｎ３ ＣＨ２”Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００（ＣＨ２）３８１ｃ１２゜
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００（ＣＨ２）３８１ｃ１３゜
０　０　　　　？Ｈ３ ｃＨ２＝＝ｃ　（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）　３　Ｓ　
１　（ＯＣ２Ｈ５）３　。

ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００（ＣＨ２）３８１（ＯＣ２
Ｈ５）２＋等が挙げられる。

これら加水分解性シリル基含有モノマーとビニルモノマ
ーの共重合体の製造法については、例えば特開昭５４−
８６８９５、同５７−８６１０９、同５８−１５７８１
０等に示される方法を用いればよい。特に好ましいのは
、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル開始
剤を用いた溶液重合による製造法である。

また必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプタン。

ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、
ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン。

γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン。

ｒ−メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン。

（ＣＨ３０）３　Ｓ　Ｉ　　Ｓ　　Ｓ　　Ｓ　］　　（
ＯＣＨ３＞３＋（ＣＨ３０）３８１　８Ｂ　　８１（Ｏ
ＣＨ３）３等の連鎖移動剤を用いて分子量調節をするこ
とが出来る。特に加水分解性シリル基を分子中に有する
連鎖移動剤、例えばｒ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシランを用いればシリル基含有ビニル系共重合体の末
端に加水分解性シリル基を導入することが出来る。

重合溶剤は、炭化水素類（トルエン、キシレン。

ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、酢酸エステル類（
酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール類（メタノー
ル、エタノール、インプロパツール。

ｎ−ブタノール等）、エーテル類（エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等、ケトン類
（メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルア
セトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケト
ン、アセトン等）の如き非反応性の溶剤であれば特に限
定はない。

硬化触媒として具体的には、ジブチルスズジラウレート
、ジブチルスズシマレート、ジオクチルスズジラウレー
ト、ジオクチルスズシマレート。

オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；リン酸、モノメチ
ルホスフェート、モノエチルホスフェート。

モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、
モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエ
チルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチル
ホスフェート、ジデシルホスフェート等のリン酸または
リン酸エステル、アルキルチタン酸塩；有機アルミニウ
ム；マレイン酸。

パラトルエンスルホン酸等の酸性化合物；ヘキシルアミ
ン、ジー２−エチルヘキシルアミン、　　Ｎ、Ｎ−ジメ
チルドデシルアミン、ドデシルアミン等のアミン類；水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物
等があげられる。これらの硬化触媒は単独あるいは複数
の組み合せで使用できる。

加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂と硬化触媒の混合
比は、重量比で１００：０．０１〜２０゜好ましくは１
００：０．０１〜１０である。

本発明に使用する常温硬化性樹脂組成物には、脱水剤は
用いても用いなくても良いが、長期にわたる安定性、く
り返し使用しても問題のない安定性を確保するために脱
水剤を用いることが出来る。

脱水剤として具体的には、オルトギ酸メチル、オルトギ
酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、メチ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチル
シリケート、エチルシリケート等の加水分解性エステル
化合物がある。

これらの加水分解性エステル化合物は、シリル基含有ビ
ニル系共重合体の重合時に加えても重合系に加えてもよ
い。

本発明に使用する組成物には、用途に応じて、各種顔料
、染料、紫外線吸収剤、沈降防止剤、レヘリンク剤等の
添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチ
レート等の繊維素；アルキド樹脂、アクリル樹脂、塩化
ビニル、塩素化プロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチ
ラール等の樹脂を添加することが出来る。

本発明において、硬化性樹脂組成物が無機質基材に対し
て密着性が良いのは、シラン系浸透性吸水防止材と同一
の架橋形式をとるために、無機質基材及びシラン系吸水
防止材を使用した場合には吸水防止材とも結合し、化学
反応的に固定される結果と考えられる。

本発明における無機質基材としては、表面に空隙（吸水
性）を有するコンクリート、モルタル、ＡＬＣ，気泡コ
ンクリート、煉瓦、瓦、スレート、珪酸カルシウム板、
陶磁器、タイル、石材等があげられる。

上塗材は、吸水防止材塗布後、数時間、好ましくは２４
時間以上後に塗装することが望ましい。

（実施例） 次に本発明の実施例を記載する。

〔合成例１〕 攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、冷却管を
備えた反応器にキシレン３６０ｇを仕込み、１１０’Ｃ
に加熱する。ブチルアクリレート３１０　ｙ、　　メチ
ルメタクリレート５７０ｆ＋　　１−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン１２０ｆ、　　Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
９ｆを溶かした溶液を反応器に３時間連続追加した。七
ツマー追加終了後、別に用意したアゾビスイソブチロニ
トリルｏ、５ｙをトルエン２００ｆに溶かした溶液を更
に１時間にわたり追加し、更に１時間後重合を行い、シ
リル基含有ビニル系重合体を得た。得られた重合体溶液
の不揮発分濃度は６１％であった。またＧＰＣ法による
シリル基含有ビニル系重合体の数平均分子量は１５，０
００であった。

〔合成例２〕 攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、冷却管を
備えた反応器にキシレン８６０ｇを仕込み、１１０’Ｃ
に加熱する。ブチルアクリレート４９０ダ、メチルメタ
クリレート３９０　ｆ、　　γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン１１８ｆ、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド１０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル３ｇを
溶かした溶液を反応器に３時間連続追加した。七ツマー
追加終了後、別に用意したアゾビスイソブチロニトリル
０．５１をトルエン２００ｇに溶かした溶液を更に１時
間追加し、更に１時間後重合を行い、シリル基含有ビニ
ル系重合体を得た。得られた重合体溶液の不揮発分濃度
は６１％であった。またＧＰＣ法によるシリル基含有ビ
ニル系重合体の数平均分子量は２５，０００であった。

実施例１〜４、比較例１〜４ セメント／川砂／水＝２５／６０／１５の割合で混合し
、型枠に入れて４Ｘ４Ｘ１６ｃＭのコンクリートの角柱
に成型した後、２日間室温（２３°Ｃ９５５％ＲＨ）、
６日間水中（２３°Ｃ）に置き、更に７日間乾燥（２８
°Ｃ９５５％ＲＨ）養生した。

養生したコンクリートに、市販浸透性吸水防止材Ａ（シ
ラン系）及びＢ（アクリル樹脂）を所定量塗布した。１
日後に合成例１，２で得られた樹脂１００部に対し、ジ
ブチルマレエート２部加え、塗布し、室温で７日間放置
後、密着および二酸化炭素による中性化深さの試験を行
なった。比較として市販常温硬化型フッ素樹脂塗料Ｃを
同様に塗布して試験を行なった。

密着性は２１１ｍ幅のゴバン目をナイフで切り、セロフ
ァンテープでハクリを行い、塗膜の状態を目視で観察し
評価した。密着性の評価基準は、日本塗料検査協会の密
着性評価基準に従った。その基準は、　　１０点＝ハク
リ認められず、θ点＝全面ハクリ　である。

二酸化炭素による中性化深さは、試験体を室温で炭酸ガ
ス濃度５％雰囲気下に放置し、２週間、４週間後にコン
クリートを割り、フェノールフタレイン法により中性化
深さを測定した。

結果を表に示した。

以下余白

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機質基材に塗装するに際し、浸透性吸水防止材
   を下塗りとして塗布後、主鎖が実質的にビニル系重合鎖
   からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した
   珪素原子を１分子中に少なくとも１個有するシリル基含
   有ビニル系重合体及び硬化剤からなる常温硬化性樹脂組
   成物を塗布することを特徴とする塗膜の形成方法。
2. （２）浸透性吸水防止材が、加水分解性シラン化合物で
   あることを特徴とする請求項１記載の塗膜の形成方法。