JPH01219173A - 鋼管継手の表面処理方法 - Google Patents
鋼管継手の表面処理方法Info
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- JPH01219173A JPH01219173A JP4393988A JP4393988A JPH01219173A JP H01219173 A JPH01219173 A JP H01219173A JP 4393988 A JP4393988 A JP 4393988A JP 4393988 A JP4393988 A JP 4393988A JP H01219173 A JPH01219173 A JP H01219173A
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- Japan
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- steel pipe
- phosphate
- pipe joint
- manganese
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
- C23C22/364—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐焼付き性及び耐摩耗性に浸れた被膜を鋼管
継手に形成する表面処理方法に関する。
継手に形成する表面処理方法に関する。
たとえば、油井用の鋼管は、カップリングを介して相互
に接続されている。このとき、鋼管の端部に形成した雄
ネジにカップリングの内面に形成した雌ネジ部を嵌め合
わせ、これらのネジを締め付けることにより、気密性及
び液密性を維持して複数の鋼管が接続される。ところが
、この締付は時にネジ部に大きな力が働(ため、ネジ面
に焼付き、摩損等の欠陥が生じ易い。そのため、鋼管の
繰返し使用可能な回数が低下する。また、継手部に腐食
が発生すると、充分な気密性及び液密性を確保すること
ができない。
に接続されている。このとき、鋼管の端部に形成した雄
ネジにカップリングの内面に形成した雌ネジ部を嵌め合
わせ、これらのネジを締め付けることにより、気密性及
び液密性を維持して複数の鋼管が接続される。ところが
、この締付は時にネジ部に大きな力が働(ため、ネジ面
に焼付き、摩損等の欠陥が生じ易い。そのため、鋼管の
繰返し使用可能な回数が低下する。また、継手部に腐食
が発生すると、充分な気密性及び液密性を確保すること
ができない。
そこで、健全な状態の鋼管継手を得るため、従来から種
々の提案が行われている(特開昭61−79797号公
報、特開昭61−79798号公報、特開昭61−12
4792号公報)。なかでも、亜鉛−マンガン−リン酸
塩系の被膜は、継手部の耐食性及び塗装性を向上させる
ものとして広範囲に用いられている。
々の提案が行われている(特開昭61−79797号公
報、特開昭61−79798号公報、特開昭61−12
4792号公報)。なかでも、亜鉛−マンガン−リン酸
塩系の被膜は、継手部の耐食性及び塗装性を向上させる
ものとして広範囲に用いられている。
この亜鉛−マンガン−リン酸塩系の被膜は、膜厚を薄く
して初期の効果を得るため、微細な結晶粒としてネジ面
に形成させていた。そのため、ネジ面を脱脂、水洗した
後で、結晶析出の核を形成させる表面調整を行い、単位
面積当たり多量のリン酸塩結晶核を析出させていた。そ
のため、結晶の成長が阻害され、リン酸塩被膜が薄゛く
形成される。したがって、鋼管端部に設けた雄ネジ部及
びカップリングの雌ネジ部の双方に対して化成処理を行
うことが必要となり、雌ネジと雄ネジとを擦り合わせる
とき多量のカスが発生し、ネジ面を傷つけ易いものであ
った。しかも、形成された被膜は微細な結晶粒からなる
ため、潤滑剤の保持が悪く、締付けに大きな力を必要と
し、気密性及び液密性に充分なものとはいえない。
して初期の効果を得るため、微細な結晶粒としてネジ面
に形成させていた。そのため、ネジ面を脱脂、水洗した
後で、結晶析出の核を形成させる表面調整を行い、単位
面積当たり多量のリン酸塩結晶核を析出させていた。そ
のため、結晶の成長が阻害され、リン酸塩被膜が薄゛く
形成される。したがって、鋼管端部に設けた雄ネジ部及
びカップリングの雌ネジ部の双方に対して化成処理を行
うことが必要となり、雌ネジと雄ネジとを擦り合わせる
とき多量のカスが発生し、ネジ面を傷つけ易いものであ
った。しかも、形成された被膜は微細な結晶粒からなる
ため、潤滑剤の保持が悪く、締付けに大きな力を必要と
し、気密性及び液密性に充分なものとはいえない。
そこで、本発明は、ネジ面に形成する化成処理被膜を粗
い結晶粒のマンガン−リン酸塩系とすることにより、耐
焼付き性、耐摩耗性、耐久性等に優れた鋼管継手を得る
ことを目的とする。
い結晶粒のマンガン−リン酸塩系とすることにより、耐
焼付き性、耐摩耗性、耐久性等に優れた鋼管継手を得る
ことを目的とする。
本発明の表面処理方法は、その目的を達成するために、
鋼管継手に設けたネジ継手部の表面を脱脂水洗した後で
、弗素イオンを0.2〜1.6g/l添加したマンガン
−リン酸塩系の化成処理液で処理することにより、結晶
粒度が太き(且つ素材に対する付着強度の高い燐酸マン
ガン被膜を前記ネジ継手部の表面に形成することを特徴
とする。
鋼管継手に設けたネジ継手部の表面を脱脂水洗した後で
、弗素イオンを0.2〜1.6g/l添加したマンガン
−リン酸塩系の化成処理液で処理することにより、結晶
粒度が太き(且つ素材に対する付着強度の高い燐酸マン
ガン被膜を前記ネジ継手部の表面に形成することを特徴
とする。
ここで、ネジ継手部とは、鋼管継手に設けたネジ部、金
属接触シール部或いはこれら両者を含む個所をいう。
属接触シール部或いはこれら両者を含む個所をいう。
この表面処理方法においては、表面調整を本質的に必要
としない。そのため、化成処理時に析出するリン酸塩結
晶は、ネジ継手部の単位面積当たり比較的少ないものと
なる。その結果、リン酸塩結晶の成長が促進され、形成
されたマンガン−リン酸塩系被膜は粗い結晶粒子からな
る。この粗い結晶粒子′の間には大きな空隙が生じ、そ
こにグリース等の潤滑剤がトラップされ、長期間にわた
り優れた潤滑性を呈する。
としない。そのため、化成処理時に析出するリン酸塩結
晶は、ネジ継手部の単位面積当たり比較的少ないものと
なる。その結果、リン酸塩結晶の成長が促進され、形成
されたマンガン−リン酸塩系被膜は粗い結晶粒子からな
る。この粗い結晶粒子′の間には大きな空隙が生じ、そ
こにグリース等の潤滑剤がトラップされ、長期間にわた
り優れた潤滑性を呈する。
また、化成処理液に添加した弗素イオンは、ネジ継手部
の表面に対するマンガン−リン酸塩系被膜の付着強度を
向上させる。したがって、粗い結晶粒子からなる被膜で
あるにも拘らず、リン酸塩結晶が表面から剥離すること
もない。ここで、化成処理液に対する弗素イオンの添加
量が0.2g/lより少ないと、結晶粒が粗大化するも
のの、初期反応段階における下地鉄面に対するエッチン
ク効果が少なくなり、生成した被膜の付着力が低下する
。他方、弗素イオンの添加量が1.6g/j!を超える
と、結晶粒が微細化して、充分な膜厚の確保が困難にな
る。
の表面に対するマンガン−リン酸塩系被膜の付着強度を
向上させる。したがって、粗い結晶粒子からなる被膜で
あるにも拘らず、リン酸塩結晶が表面から剥離すること
もない。ここで、化成処理液に対する弗素イオンの添加
量が0.2g/lより少ないと、結晶粒が粗大化するも
のの、初期反応段階における下地鉄面に対するエッチン
ク効果が少なくなり、生成した被膜の付着力が低下する
。他方、弗素イオンの添加量が1.6g/j!を超える
と、結晶粒が微細化して、充分な膜厚の確保が困難にな
る。
従来の亜鉛−マンガン−リン酸塩系被膜は、耐食性及び
表面塗装する場合には塗膜の密着性に浸れている。しか
し、本発明のマンガン−リン酸塩系被膜に比較して軟ら
かいため、耐焼付き性が劣り、早い段階から被膜の破壊
が生じる。また、亜鉛−マンガン−リン酸塩系被膜は、
結晶粒が針状になっており、被膜の均質性が充分でない
ため、耐摩耗性に難点がある。これに対し、本発明のマ
ンガン−リン酸塩系被膜は、結晶粒が粒状であり均質な
被膜になっている。更に、結晶粒の硬度が高く、優れた
耐摩耗性を呈する。
表面塗装する場合には塗膜の密着性に浸れている。しか
し、本発明のマンガン−リン酸塩系被膜に比較して軟ら
かいため、耐焼付き性が劣り、早い段階から被膜の破壊
が生じる。また、亜鉛−マンガン−リン酸塩系被膜は、
結晶粒が針状になっており、被膜の均質性が充分でない
ため、耐摩耗性に難点がある。これに対し、本発明のマ
ンガン−リン酸塩系被膜は、結晶粒が粒状であり均質な
被膜になっている。更に、結晶粒の硬度が高く、優れた
耐摩耗性を呈する。
実施例1
APIPlloの鋼材で作ったカップリングの内面1こ
雌ネジを刻設し、このネジ面を脱脂、水洗した後、化成
処理した。なお、化成処理液として、パルフォスMIA
(日本バー力ライジング株式会社の商品名:燐酸、硝
酸、マンガン、弗酸の混合液)を水に140 g /
1の割合で混合したものを使用した。また、化成処理液
の温度を90〜95℃に維持し、カップリングを20分
間浸漬した。ネジ面に形成されたマンガン−リン酸塩系
被膜は、膜厚が12〜30mで平均結晶粒度20〜50
mの粗い組織をもつものであった。
雌ネジを刻設し、このネジ面を脱脂、水洗した後、化成
処理した。なお、化成処理液として、パルフォスMIA
(日本バー力ライジング株式会社の商品名:燐酸、硝
酸、マンガン、弗酸の混合液)を水に140 g /
1の割合で混合したものを使用した。また、化成処理液
の温度を90〜95℃に維持し、カップリングを20分
間浸漬した。ネジ面に形成されたマンガン−リン酸塩系
被膜は、膜厚が12〜30mで平均結晶粒度20〜50
mの粗い組織をもつものであった。
第1表は、この化成処理条件及び得られた被膜の物性を
示す。なお、同表におけるメークブレーク回数とは、締
付は力2000kg−mで締結を繰り返したときに被膜
が破壊され焼付きが生じるまでの締付は回数をいう。ま
た、基本浴Aは本発明に従ったマンガン−リン酸塩系の
処理浴であり、基本浴Bは従来の亜鉛−マンガン−リン
酸塩系の処理浴を示す。
示す。なお、同表におけるメークブレーク回数とは、締
付は力2000kg−mで締結を繰り返したときに被膜
が破壊され焼付きが生じるまでの締付は回数をいう。ま
た、基本浴Aは本発明に従ったマンガン−リン酸塩系の
処理浴であり、基本浴Bは従来の亜鉛−マンガン−リン
酸塩系の処理浴を示す。
(以下余白)
第1表
実施例2
第1図は、前掲の化成処理液を基本とし、弗素イオンの
添加量を変えた場合のリン酸塩被膜の膜厚変化を表した
グラフである。なお、その他の処理条件は、実施例1と
同様である。また、弗素イオンは、フッ酸として添加し
たが、ケイフッ酸。
添加量を変えた場合のリン酸塩被膜の膜厚変化を表した
グラフである。なお、その他の処理条件は、実施例1と
同様である。また、弗素イオンは、フッ酸として添加し
たが、ケイフッ酸。
硼フッ酸、酸性フフ化ソーダ、その他の弗素化合物、或
いはこれらの混合物等も使用することができる。第1図
から明らかなように弗素イオン添加量が増加するに従っ
て、リン酸塩被膜の膜厚が減少する。これは、弗素イオ
ンによってネジ面にリン酸塩結晶析出の核が形成された
結果であると考えられる。この膜厚の減少に応じて、得
られたリン酸塩被膜は緻密なものとなる。そこで、リン
酸塩被膜の厚み及び粗さを確保するため、弗素イオン添
加mの上限を1.6g/l’とした。
いはこれらの混合物等も使用することができる。第1図
から明らかなように弗素イオン添加量が増加するに従っ
て、リン酸塩被膜の膜厚が減少する。これは、弗素イオ
ンによってネジ面にリン酸塩結晶析出の核が形成された
結果であると考えられる。この膜厚の減少に応じて、得
られたリン酸塩被膜は緻密なものとなる。そこで、リン
酸塩被膜の厚み及び粗さを確保するため、弗素イオン添
加mの上限を1.6g/l’とした。
他方、この弗素イオンの添加量が少ないとき、前述した
ように所定の膜厚が確保されるものの、下地鉄面に対す
る被膜の付着強度が弱くなる。その結果、ネジの締付は
時に被膜が剥離し、第2図に示すように焼付きを生じな
いで締め付けることが可能な回数が低下する。すなわち
、ネジの締付けを6回以上繰り返しても、ネジ継手部に
焼付きを発生させないためには、弗素イオン添加量の下
限を0.2g/I2とすることが必要である。
ように所定の膜厚が確保されるものの、下地鉄面に対す
る被膜の付着強度が弱くなる。その結果、ネジの締付は
時に被膜が剥離し、第2図に示すように焼付きを生じな
いで締め付けることが可能な回数が低下する。すなわち
、ネジの締付けを6回以上繰り返しても、ネジ継手部に
焼付きを発生させないためには、弗素イオン添加量の下
限を0.2g/I2とすることが必要である。
また、焼付きを生じないで締め付けることが可能な回数
は、第3図に示すように被膜の膜厚によっても影響され
る。すなわち、膜厚が124以下になると、耐焼付き性
が著しく低下する。この膜厚12JjIr′は・第1図
に示すように弗素イオン添加量力(1,6g/l以下の
ときに得られる。
は、第3図に示すように被膜の膜厚によっても影響され
る。すなわち、膜厚が124以下になると、耐焼付き性
が著しく低下する。この膜厚12JjIr′は・第1図
に示すように弗素イオン添加量力(1,6g/l以下の
ときに得られる。
このようなことを考慮し、本発明においては、弗素イオ
ンの添加量を0.2〜1.6g/lの範囲に維持してい
る。この条件下で化成処理を行うとき、継手特性の向上
が図られる。
ンの添加量を0.2〜1.6g/lの範囲に維持してい
る。この条件下で化成処理を行うとき、継手特性の向上
が図られる。
比較例 ′
実施例1と同じカップリングを、脱脂、酸洗した後で、
プレバレンVM(日本バー力ライジング株式会社の商品
名:燐酸マンガン系の粉末) を表面調整剤とする処理
液に浸漬し、次いで前掲の化成処理液で化成処理した。
プレバレンVM(日本バー力ライジング株式会社の商品
名:燐酸マンガン系の粉末) を表面調整剤とする処理
液に浸漬し、次いで前掲の化成処理液で化成処理した。
第4図は、この表面調整剤の含有量が化成処理被膜の膜
厚に与える影響を表したグラフである。
厚に与える影響を表したグラフである。
第4図を第1図と比較することから明らかなように、表
面調整による膜厚減少の影響は大きく、ネジ面に形成さ
れた化成処理被膜は結晶粒の小さな組織となり、結晶の
成長が阻害された。そのため、結晶粒の間にトラップさ
れる潤滑剤の量が少なくなり、潤滑剤保持能力が劣る。
面調整による膜厚減少の影響は大きく、ネジ面に形成さ
れた化成処理被膜は結晶粒の小さな組織となり、結晶の
成長が阻害された。そのため、結晶粒の間にトラップさ
れる潤滑剤の量が少なくなり、潤滑剤保持能力が劣る。
更に、膜厚が薄いため、ネジ締付は時の摩損に対して被
膜面がはやくから崩壊する。その結果、鋼管継手の繰返
し使用回数が低下する。
膜面がはやくから崩壊する。その結果、鋼管継手の繰返
し使用回数が低下する。
ただし、この表面調整剤の含有量を1.0g/l以下に
するとき、膜厚は大きく低下せず、またリン酸塩結晶も
過度に微細化されない。たとえば、化成処理を連続的に
行ったとき、化成処理浴に含まれる鉄イオンの量が増加
する傾向にある。この鉄イオンの増加によって、たとえ
ば第5図に示すように結晶粒が過度に粗くなり、膜厚も
著しく増加する。このような場合に、少量の表面調整剤
を添加すると、鉄イオン増加に起因する悪影響が抑制さ
れ、所定の膜厚及び結晶粒度をもつ被膜を形成すること
が可能となり、耐焼付き性、耐摩耗性及び潤滑剤保持特
性に優れた被膜を得ることができた。
するとき、膜厚は大きく低下せず、またリン酸塩結晶も
過度に微細化されない。たとえば、化成処理を連続的に
行ったとき、化成処理浴に含まれる鉄イオンの量が増加
する傾向にある。この鉄イオンの増加によって、たとえ
ば第5図に示すように結晶粒が過度に粗くなり、膜厚も
著しく増加する。このような場合に、少量の表面調整剤
を添加すると、鉄イオン増加に起因する悪影響が抑制さ
れ、所定の膜厚及び結晶粒度をもつ被膜を形成すること
が可能となり、耐焼付き性、耐摩耗性及び潤滑剤保持特
性に優れた被膜を得ることができた。
以上に説明したように、本発明においては、本質的に表
面調整をしないネジ面を、弗素イオンを添加したマンガ
ン−リン酸塩系の化成処理液で処理することにより、粗
い結晶粒度で膜厚の大きなマンガン−リン酸塩系被膜を
ネジ面に形成している。この被膜は、耐焼付き性、耐摩
耗性・潤滑剤保持特性及び耐食性に優れているため、鋼
管継手を繰返し使用することが可能となる。また、大き
な膜厚の被膜をネジ面に形成するため、カップリングの
雌ネジを形成した面に対してのみ化成処理を施し、鋼管
端部の雄ネジ面に対する化成処理を省略することができ
る。したがって、取扱い容易なカップリングの化成処理
のみで済み、製造コストの節減が図られる。
面調整をしないネジ面を、弗素イオンを添加したマンガ
ン−リン酸塩系の化成処理液で処理することにより、粗
い結晶粒度で膜厚の大きなマンガン−リン酸塩系被膜を
ネジ面に形成している。この被膜は、耐焼付き性、耐摩
耗性・潤滑剤保持特性及び耐食性に優れているため、鋼
管継手を繰返し使用することが可能となる。また、大き
な膜厚の被膜をネジ面に形成するため、カップリングの
雌ネジを形成した面に対してのみ化成処理を施し、鋼管
端部の雄ネジ面に対する化成処理を省略することができ
る。したがって、取扱い容易なカップリングの化成処理
のみで済み、製造コストの節減が図られる。
第1図は弗素イオン添加量と化成処理被膜の膜厚との関
係を表したグラフであり、第2図は弗素イオン添加量が
耐焼付き性に与える影響を表したグラフ、第3図は膜厚
と耐焼付き性の関係を表したグラフ、第4図は表面調整
剤添加量と膜厚との関係を表したグラフ、第5図は表面
調整剤の添加によって鉄イオン増加の影響を抑えること
を説明するための図である。
係を表したグラフであり、第2図は弗素イオン添加量が
耐焼付き性に与える影響を表したグラフ、第3図は膜厚
と耐焼付き性の関係を表したグラフ、第4図は表面調整
剤添加量と膜厚との関係を表したグラフ、第5図は表面
調整剤の添加によって鉄イオン増加の影響を抑えること
を説明するための図である。
Claims (1)
- 1、鋼管継手に設けたネジ継手部の表面を脱脂水洗した
後で、弗素イオンを0.2〜1.6g/l添加したマン
ガン−リン酸塩系の化成処理液で処理することにより、
結晶粒度が大きく且つ素材に対する付着強度の高い燐酸
マンガン被膜を前記ネジ継手部の表面に形成することを
特徴とする鋼管継手の表面処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4393988A JPH01219173A (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | 鋼管継手の表面処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4393988A JPH01219173A (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | 鋼管継手の表面処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01219173A true JPH01219173A (ja) | 1989-09-01 |
Family
ID=12677668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4393988A Withdrawn JPH01219173A (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | 鋼管継手の表面処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01219173A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03249167A (ja) * | 1990-02-28 | 1991-11-07 | Toshiba Corp | 圧縮機用回転軸の表面処理方法 |
| JPH06346988A (ja) * | 1993-06-04 | 1994-12-20 | Nippon Steel Corp | 油井管継手とその表面処理法 |
| WO2002084162A1 (en) * | 2001-04-11 | 2002-10-24 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Threaded joint for steel pipe |
| US6756092B2 (en) | 2001-02-26 | 2004-06-29 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Surface treated steel material, a method for its manufacture, and a chemical conversion treatment liquid |
| US7666266B2 (en) * | 2003-12-04 | 2010-02-23 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Surface conditioning prior to chemical conversion treatment of a steel member |
| WO2024154524A1 (ja) * | 2023-01-17 | 2024-07-25 | 日本製鉄株式会社 | 油井用金属管 |
-
1988
- 1988-02-25 JP JP4393988A patent/JPH01219173A/ja not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH03249167A (ja) * | 1990-02-28 | 1991-11-07 | Toshiba Corp | 圧縮機用回転軸の表面処理方法 |
| JPH06346988A (ja) * | 1993-06-04 | 1994-12-20 | Nippon Steel Corp | 油井管継手とその表面処理法 |
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