JPH01219736A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JPH01219736A JPH01219736A JP4544088A JP4544088A JPH01219736A JP H01219736 A JPH01219736 A JP H01219736A JP 4544088 A JP4544088 A JP 4544088A JP 4544088 A JP4544088 A JP 4544088A JP H01219736 A JPH01219736 A JP H01219736A
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- photosensitive resin
- copolymer
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は感光性樹脂組成物に関し、さらに詳しくはマレ
イン酸誘導体−イソブチレン共重合体、並びに芳香族ジ
アゾニウム−カルボニル縮合物または光重合開始剤を配
合した感光性樹脂組成物に関する。本発明組成物は支持
体上に塗布してネガタイプの感光性平版印刷版又は蝕刻
用感光性レジストとして使用される。
イン酸誘導体−イソブチレン共重合体、並びに芳香族ジ
アゾニウム−カルボニル縮合物または光重合開始剤を配
合した感光性樹脂組成物に関する。本発明組成物は支持
体上に塗布してネガタイプの感光性平版印刷版又は蝕刻
用感光性レジストとして使用される。
従来技術
感光性樹脂組成物は、写真工業、印刷工業、電子工業の
分野において広く用いられている。
分野において広く用いられている。
従来、感光性樹脂を使用するには、感光性の高分子化合
物を含む感光剤又は光反応開始剤、及び増感剤より成る
感光性樹脂溶液を支持体上に塗布し、これを乾燥して感
光性樹脂の印刷版（ＰＳ板）を得る。つぎに、画像の形
成を行うには、前記感光性樹脂板上にネガフィルムを真
空焼枠中にて密着させ、これに紫外線を照射する。この
ようにして樹脂板の照射部を光硬化させ、樹脂板の未露
光部をアルカリ性現像液で溶解して画像を形成する。
物を含む感光剤又は光反応開始剤、及び増感剤より成る
感光性樹脂溶液を支持体上に塗布し、これを乾燥して感
光性樹脂の印刷版（ＰＳ板）を得る。つぎに、画像の形
成を行うには、前記感光性樹脂板上にネガフィルムを真
空焼枠中にて密着させ、これに紫外線を照射する。この
ようにして樹脂板の照射部を光硬化させ、樹脂板の未露
光部をアルカリ性現像液で溶解して画像を形成する。
従来、この様なネガタイプの感光性樹脂組成物としては
、カルボニル化合物と芳香族ジアゾニウム化合物との縮
合物の有機酸塩（主に芳香族スルホン酸塩）が用いられ
ている。かかる芳香族ジアゾニウム化合物としては、４
−ジアゾジフェニエルアミンが挙げられ、これと活性カ
ルボニル含有化合物、特にアルデヒド類、例えばホルム
アルデヒドとを酸性媒体中で縮合して、多官能性ジアゾ
ニウム塩を得る。これは水溶性の塩であるが、これをヘ
キサフルオル燐酸塩（特公昭３９−１７６０２号）、５
−スルホサルチル酸塩、２．５−ジメチルベンゼンスル
ホン酸塩、２−ニトロベンゼンスルポン酸塩、ｌ−ナフ
トール５−スルホン酸塩、パラトルエンスルホン酸塩等
の芳香族スルホン酸塩を用いることによって有機溶剤可
溶の塩とするのが一般的である。また、該ジアゾ縮合物
と共に分子中に水酸基を有する感光性高分子化合物を用
いるもの（特公昭５７−４３８９０号）やシアノ基を有
する感光性高分子化合物を用いるもの（特公昭５５−３
４９２９号）などもある。
、カルボニル化合物と芳香族ジアゾニウム化合物との縮
合物の有機酸塩（主に芳香族スルホン酸塩）が用いられ
ている。かかる芳香族ジアゾニウム化合物としては、４
−ジアゾジフェニエルアミンが挙げられ、これと活性カ
ルボニル含有化合物、特にアルデヒド類、例えばホルム
アルデヒドとを酸性媒体中で縮合して、多官能性ジアゾ
ニウム塩を得る。これは水溶性の塩であるが、これをヘ
キサフルオル燐酸塩（特公昭３９−１７６０２号）、５
−スルホサルチル酸塩、２．５−ジメチルベンゼンスル
ホン酸塩、２−ニトロベンゼンスルポン酸塩、ｌ−ナフ
トール５−スルホン酸塩、パラトルエンスルホン酸塩等
の芳香族スルホン酸塩を用いることによって有機溶剤可
溶の塩とするのが一般的である。また、該ジアゾ縮合物
と共に分子中に水酸基を有する感光性高分子化合物を用
いるもの（特公昭５７−４３８９０号）やシアノ基を有
する感光性高分子化合物を用いるもの（特公昭５５−３
４９２９号）などもある。
さらに、他の感光性樹脂としては、Ｎ−（ヒドロキシフ
ェニル）マレイミドとイソブチレンとの共重合体（特開
昭６２−１５１４０９号）、また、側鎖にビニル基を有
するマレイン酸の共重合体としては、松永元太部、乾英
夫著「感光性高分子」、２４６〜２４７頁（１９７７年
）に側鎖にアリルアミノ基を導入したエチレン−無水マ
レイン酸共重合体、あるいはメチルビニルエーテル−無
水マレイン酸共重合体に２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、さらにはグリンジルアクリレートを反応させて
共重合体の側鎖を導入したものが開示されている。
ェニル）マレイミドとイソブチレンとの共重合体（特開
昭６２−１５１４０９号）、また、側鎖にビニル基を有
するマレイン酸の共重合体としては、松永元太部、乾英
夫著「感光性高分子」、２４６〜２４７頁（１９７７年
）に側鎖にアリルアミノ基を導入したエチレン−無水マ
レイン酸共重合体、あるいはメチルビニルエーテル−無
水マレイン酸共重合体に２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、さらにはグリンジルアクリレートを反応させて
共重合体の側鎖を導入したものが開示されている。
発明が解決しようとする課題
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物を用いたオフセ
ットＰＳ版レジストは、耐摩耗性、親油性、支持体との
接着性、現像性、保存安定性等の諸条件を満足するには
至っていない。
ットＰＳ版レジストは、耐摩耗性、親油性、支持体との
接着性、現像性、保存安定性等の諸条件を満足するには
至っていない。
本発明は、保存安定性に優れ親油性であり、かつ優れた
現像性を発揮する感光性印刷版用感光性樹脂組成物及、
蝕刻用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
現像性を発揮する感光性印刷版用感光性樹脂組成物及、
蝕刻用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは前記の問題点につき鋭意研究の結果、特定
の感光性樹脂に芳香族ジアゾ縮合物または光重合開始剤
を配合することにより相溶性のよい組成物が得られ、平
版印刷版レジストとして要求される耐摩耗性、親油性、
支持体との接着性、現像性、保存性が充分に満たされる
ことを見い出した。
の感光性樹脂に芳香族ジアゾ縮合物または光重合開始剤
を配合することにより相溶性のよい組成物が得られ、平
版印刷版レジストとして要求される耐摩耗性、親油性、
支持体との接着性、現像性、保存性が充分に満たされる
ことを見い出した。
課題を解決するための手段
本発明は、下式：
［式中、Ｒ’は一〇Ｈ２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨｔ）Ｐ Ｒ
’でありＲ４はビニル基を有する基、ｐは正の整数；Ｒ
２はシクロアルキル、アラルキル、置換または非置換の
フェニル基により置換されたアミノ基、あるいはアミノ
酸残基を意味する］ で表される構造単位からなるマレイン酸誘導体−イソブ
チレン共重合体、並びに芳香族ジアゾニウム−カルボニ
ル縮合物の塩、または光重合開始剤からなることを特徴
とする感光性樹脂組成物を提供するものである。
’でありＲ４はビニル基を有する基、ｐは正の整数；Ｒ
２はシクロアルキル、アラルキル、置換または非置換の
フェニル基により置換されたアミノ基、あるいはアミノ
酸残基を意味する］ で表される構造単位からなるマレイン酸誘導体−イソブ
チレン共重合体、並びに芳香族ジアゾニウム−カルボニ
ル縮合物の塩、または光重合開始剤からなることを特徴
とする感光性樹脂組成物を提供するものである。
Ｒ１は、−ＣＨｔ ＣＨ（ＯＨ） （ＣＨｔ ） ｐ
Ｒ’で表される基であって、Ｒ４はビニル基を含み、例
えばアクリロイル、メタクリロイル、アリルオキシ、ス
チリルオキシ、シンナミルなどが挙げられる。
Ｒ’で表される基であって、Ｒ４はビニル基を含み、例
えばアクリロイル、メタクリロイル、アリルオキシ、ス
チリルオキシ、シンナミルなどが挙げられる。
Ｒ１とじては、例えばシクロプロピルアミノ、ンクロプ
チルアミノ、シクロペンチルアミノ、シクロへキシルア
ミノ等のシクロアルキル置換アミノ基：アニリノ、ｐ−
トルイジノ、ベンジルアミド、ｐｎ−ブチルアニリノ、
α−ナフチルアミノ、β−ナフチルアミノ等の芳香族ア
ミノ基；あるいはカルボキシメチルアミノ、２−カルボ
キシメチルアミノ、３−カルボキシエチルアミノ、ｍ−
カルボキシアニリノ等のアミノ酸残基からなるアミノ基
が挙げられる。
チルアミノ、シクロペンチルアミノ、シクロへキシルア
ミノ等のシクロアルキル置換アミノ基：アニリノ、ｐ−
トルイジノ、ベンジルアミド、ｐｎ−ブチルアニリノ、
α−ナフチルアミノ、β−ナフチルアミノ等の芳香族ア
ミノ基；あるいはカルボキシメチルアミノ、２−カルボ
キシメチルアミノ、３−カルボキシエチルアミノ、ｍ−
カルボキシアニリノ等のアミノ酸残基からなるアミノ基
が挙げられる。
重合体中Ｒ１およびＲ１は、それぞれに共重合体の耐摩
耗性、親油性、および他の樹脂との相溶性、感光溶液剤
との溶解性、又は現像液に対する易溶性、感度等に影響
する。すなわち、ｅ（または（−）は５〜１５モル％で
あるのが好ましい。Ｑが５モル％より少ないと焼付時の
感度の低下をきたし、又、皮膜の摩耗強度が弱くなる。
耗性、親油性、および他の樹脂との相溶性、感光溶液剤
との溶解性、又は現像液に対する易溶性、感度等に影響
する。すなわち、ｅ（または（−）は５〜１５モル％で
あるのが好ましい。Ｑが５モル％より少ないと焼付時の
感度の低下をきたし、又、皮膜の摩耗強度が弱くなる。
一方、１５モル％より多いと感光性溶剤に対する溶解性
が悪くなる。
が悪くなる。
また、ｍ（またはｍ −）は２０〜４０モル％であるの
が好ましい。ｍが２０モル％未満であると焼付時、感度
の低下をきたし皮膜強度が弱くなり、又、感光液とした
場合の溶剤の選定が狭くなる。
が好ましい。ｍが２０モル％未満であると焼付時、感度
の低下をきたし皮膜強度が弱くなり、又、感光液とした
場合の溶剤の選定が狭くなる。
一方、４０モル％を越えるとアルカリ現像液に溶けやす
く、現像時間が短くなりすぎ作業性が悪くなる。
く、現像時間が短くなりすぎ作業性が悪くなる。
さらに、（（！ ＋ｍ＋ｎ）／ｑは０．１〜１０である
のが好ましい。この値が０．１未満であると感光性樹脂
としての性能が劣り、一方、ＩＯを越えると被膜が弱く
なる。
のが好ましい。この値が０．１未満であると感光性樹脂
としての性能が劣り、一方、ＩＯを越えると被膜が弱く
なる。
したがって、本発明共重合体の好ましい構造の典型的な
ものとしては、次の式（ＩＩ ａ） 、（ＩＩ ｂ）、
（ｎｃ）および（ＩＩ ｄ）の構造単位を有するものが
挙げられる。
ものとしては、次の式（ＩＩ ａ） 、（ＩＩ ｂ）、
（ｎｃ）および（ＩＩ ｄ）の構造単位を有するものが
挙げられる。
−ＣＨ３
ＣＨ。
ＨＯＨ
８”＜ ）＝Ｕ
かかる共重合体の平均重合度は、３００〜１１００程度
が好ましい。
が好ましい。
本発明組成物に用いる感光性共重合体は新規共重合体で
あり、例えばオレフィンと無水マレイン酸共重合物；イ
ソブチン又はイソブチンと１−ブテン、又は、２−ブテ
ンの混合ガスよりなる炭素数４個のオレフィンと無水マ
レイン酸とから得られた下式（■）： で表される共重合物を出発原料として用いる。
あり、例えばオレフィンと無水マレイン酸共重合物；イ
ソブチン又はイソブチンと１−ブテン、又は、２−ブテ
ンの混合ガスよりなる炭素数４個のオレフィンと無水マ
レイン酸とから得られた下式（■）： で表される共重合物を出発原料として用いる。
すなわち、該共重合体を製造するには、前記無水マレイ
ン酸−イソブチレン共重合体を加熱下、溶媒に溶解する
。しかる後、１次反応としてアミノ化合物を添加して、
反応を行う。続いて、重合禁止剤を添加し、２次反応と
してビニル基を含むエポキシ化合物を添加し反応を行う
。反応終了後、メタノールで希釈して撹拌しながら希釈
反応液を弱酸性水中に滴下して反応樹脂を得る。得られ
た樹脂を洗浄し、洗浄水が中性になるまで充分洗浄して
濾過を行い、しかる後メタノールで精製を行い、樹脂を
乾燥する。
ン酸−イソブチレン共重合体を加熱下、溶媒に溶解する
。しかる後、１次反応としてアミノ化合物を添加して、
反応を行う。続いて、重合禁止剤を添加し、２次反応と
してビニル基を含むエポキシ化合物を添加し反応を行う
。反応終了後、メタノールで希釈して撹拌しながら希釈
反応液を弱酸性水中に滴下して反応樹脂を得る。得られ
た樹脂を洗浄し、洗浄水が中性になるまで充分洗浄して
濾過を行い、しかる後メタノールで精製を行い、樹脂を
乾燥する。
本発明共重合体の製造に用いられる無水マレイン酸−イ
ソブチレン共重合体としては、平均分子量５．５〜１７
Ｘ１０’のものが用いられる。
ソブチレン共重合体としては、平均分子量５．５〜１７
Ｘ１０’のものが用いられる。
Ｒ１を導入するためのエポキシ基を有する重合単量体に
は、グリシジル−アクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、スチリルグリシジル
シンナメート等のビニル基とエポキシ基を有する化合物
が挙げられる。
は、グリシジル−アクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、スチリルグリシジル
シンナメート等のビニル基とエポキシ基を有する化合物
が挙げられる。
Ｒ′を導入するためのアミノ化合物としては、シクロプ
ロピルアミン、シクロプルチアミン、シクロペンチルア
ミン、ンクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；アニリ
ン、Ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、ｐ−ｎ−ブチル
アニリン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン等
の芳香族アミン；グリシン、β−アミノプロピオン酸、
γ−アミノ酪酸、ｍ−アミノ安息香酸等のアミノ酸など
が挙げられる。
ロピルアミン、シクロプルチアミン、シクロペンチルア
ミン、ンクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；アニリ
ン、Ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、ｐ−ｎ−ブチル
アニリン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン等
の芳香族アミン；グリシン、β−アミノプロピオン酸、
γ−アミノ酪酸、ｍ−アミノ安息香酸等のアミノ酸など
が挙げられる。
平版用ｐｓ版の感光性樹脂組成物は一般的に４−ジアゾ
ジフェニルアミン塩とカルボニル反応物の有機スルホン
酸が主として用いられているが、本発明の感光性組成物
は前記共重合体と、これら芳香族ジアゾニウム−カルボ
ニル縮合物、またはその塩（以下、ジアゾ樹脂という）
と併用してもよく、また光重合開始剤、光増感剤と共に
用いて光架橋を行うこともできる。したかって本発明組
成物は、ジアゾニウムによる光分解架橋、あるいは光重
合開始剤による光重合架橋反応のいずれもを行うことが
できるという特色を有する。
ジフェニルアミン塩とカルボニル反応物の有機スルホン
酸が主として用いられているが、本発明の感光性組成物
は前記共重合体と、これら芳香族ジアゾニウム−カルボ
ニル縮合物、またはその塩（以下、ジアゾ樹脂という）
と併用してもよく、また光重合開始剤、光増感剤と共に
用いて光架橋を行うこともできる。したかって本発明組
成物は、ジアゾニウムによる光分解架橋、あるいは光重
合開始剤による光重合架橋反応のいずれもを行うことが
できるという特色を有する。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるジアゾ樹脂とし
ては、例えば、米国特許第３８６７１４７号記載のジア
ゾニウム化合物、米国特許第２６３２７０３号記載のジ
アゾニウム化合物が挙げられるが、特に芳香族ジアゾニ
ウム塩と例えば活性なカルボニル含有化合物（例えばホ
ルムアルデヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が
有用である。好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジア
ゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアル
デヒドの綜合物のヘキサフルオロリン酸塩、テトラフル
オロホウ酸塩が含まれる。他の塩としては、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、２−
メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼン
スルホン酸塩、ヒドロキシ含有化合物塩、有機カルボン
酸塩等も好ましい。又、特開昭５８−２７１４１号に開
示されている３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルア
ミンを４，４゛−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニル
エーテルで縮合させメチレンスルホン酸塩としたものな
ど、従来公知のジアゾ樹脂が挙げられる。
ては、例えば、米国特許第３８６７１４７号記載のジア
ゾニウム化合物、米国特許第２６３２７０３号記載のジ
アゾニウム化合物が挙げられるが、特に芳香族ジアゾニ
ウム塩と例えば活性なカルボニル含有化合物（例えばホ
ルムアルデヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が
有用である。好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジア
ゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアル
デヒドの綜合物のヘキサフルオロリン酸塩、テトラフル
オロホウ酸塩が含まれる。他の塩としては、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、２−
メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼン
スルホン酸塩、ヒドロキシ含有化合物塩、有機カルボン
酸塩等も好ましい。又、特開昭５８−２７１４１号に開
示されている３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルア
ミンを４，４゛−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニル
エーテルで縮合させメチレンスルホン酸塩としたものな
ど、従来公知のジアゾ樹脂が挙げられる。
本発明組成物におけるジアゾ樹脂の配合量は、前記共重
合体１重量部に対して０．０５〜０．５重里部、好まし
くは０．１〜０．２重量部である。
合体１重量部に対して０．０５〜０．５重里部、好まし
くは０．１〜０．２重量部である。
また、本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光反応開
始剤としては、例えばベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル
安息酸メチル、４．４°−ビスジメチルアミノベンゾフ
ェノン、４．４°−ビスジエチルアミノベンゾフェノン
等のベンゾフェノン類、ベンゾインメチル、ベンゾイン
エチル等のベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェ
ノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール等の
ケタール類、クロロチオキサントン、メチルチオキサン
トン、イソプロビールチオキサントン等のチオキサント
ン類、ジベンジル類が挙げられる。
始剤としては、例えばベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル
安息酸メチル、４．４°−ビスジメチルアミノベンゾフ
ェノン、４．４°−ビスジエチルアミノベンゾフェノン
等のベンゾフェノン類、ベンゾインメチル、ベンゾイン
エチル等のベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェ
ノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール等の
ケタール類、クロロチオキサントン、メチルチオキサン
トン、イソプロビールチオキサントン等のチオキサント
ン類、ジベンジル類が挙げられる。
かかる光重合開始剤の配合量は、前記共重合体中０．Ｏ
１〜０．５％を用いることができるが、好ましくは０．
１〜０．２である。
１〜０．５％を用いることができるが、好ましくは０．
１〜０．２である。
本発明の感光性樹脂には、さらに池の樹脂、染料及び顔
料、感光剤、光反応開始剤、光増感剤を配合してもよい
。この上うにして得られた感光性樹脂組成物を用いたネ
ガ型感光液によるＰＳ板は特に経時安定性に優れる。
料、感光剤、光反応開始剤、光増感剤を配合してもよい
。この上うにして得られた感光性樹脂組成物を用いたネ
ガ型感光液によるＰＳ板は特に経時安定性に優れる。
このような他の樹脂は、組成物全体に対して５０重量％
以下配合することができ、例えば、水酸基、アミノ基、
ウレタン基を有する相溶性のあるポリアミド樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニールホルマール
樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の添加により、耐摩
耗性、接着性がより改良される。
以下配合することができ、例えば、水酸基、アミノ基、
ウレタン基を有する相溶性のあるポリアミド樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニールホルマール
樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の添加により、耐摩
耗性、接着性がより改良される。
また、他の添加剤として、現像後の支持体と画像の可視
コントラストを良くする為に染料及顔料を添加してもよ
い。これらの染料及顔料は感剤であるジアゾニウムと反
応しないことが必要であり、好適なものとして油性染料
例えばオイルブルー＃６０３（オリエント化学工業株式
会社）、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ，（保土谷化学
工業（株）製）シアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、インダスレンブルー等が挙げられる。オイル染料の
添加量は感光層の樹脂組成物に対して１〜１５重量％、
好ましくは３〜８重量％である。又顔料の添加量は組成
物に対して５〜３０重量％好ましくは１０〜２０重量％
である。
コントラストを良くする為に染料及顔料を添加してもよ
い。これらの染料及顔料は感剤であるジアゾニウムと反
応しないことが必要であり、好適なものとして油性染料
例えばオイルブルー＃６０３（オリエント化学工業株式
会社）、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ，（保土谷化学
工業（株）製）シアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、インダスレンブルー等が挙げられる。オイル染料の
添加量は感光層の樹脂組成物に対して１〜１５重量％、
好ましくは３〜８重量％である。又顔料の添加量は組成
物に対して５〜３０重量％好ましくは１０〜２０重量％
である。
また、光増感剤としては、ミヘラーズケトンアセナフテ
ン、５−ニトロアセナフテンアンスラキノン、１．２−
ペンザントラキノン、１．８−フタロイルナフタリン等
の効果が大きい。光増感剤の配合量は０．Ｏ１〜０．５
重量％、好ましくは０．１〜０．２重量％である。
ン、５−ニトロアセナフテンアンスラキノン、１．２−
ペンザントラキノン、１．８−フタロイルナフタリン等
の効果が大きい。光増感剤の配合量は０．Ｏ１〜０．５
重量％、好ましくは０．１〜０．２重量％である。
これら光開始剤及び光増感剤を配合した感光性樹脂組成
物からなるネガ型感光液によるＰＳ板は経時安定性の上
で特に優れた性能を発揮する。
物からなるネガ型感光液によるＰＳ板は経時安定性の上
で特に優れた性能を発揮する。
なお、ジアゾ樹脂の安定剤としては、リン酸、亜リン酸
、ピロリン酸、ポリリン酸、修酸、酒石酸、トルエンス
ルホン酸、パラ−クロルスルホン酸、イソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、ｔ−ブチルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム、メチレンジナフタレンジスルホン
酸ナトリウム、スルホン化アルキルジフェニルオキサイ
ドのナトリウム塩、縮合アリールスルホネートのナトリ
ウム塩、ナフタリン−１−スルホン酸、ナフタレン−２
−スルホン酸、２，６−ジーし一ブチルナフタレンスル
ホン酸、２．６−ジーｔ−ブチルナフタレンジスルホン
酸、１．８−ジニトロ−ナフタレン−３，６−ジスルホ
ン酸、２−ジアゾ−１−ナフトール−４−スルホン酸、
４．４−ジアゾスチルベン−３，３゛−ジスルホン酸、
ナフタレン−１，５−ジスルホン酸、アンスラキノン−
２−スルホン酸、アンスラキノン−２，６−スルホン酸
等の多核芳香族スルホン酸及びその塩が使用することが
できる。これらの添加安定剤の量は固形分の０゜５〜２
５重量％である。
、ピロリン酸、ポリリン酸、修酸、酒石酸、トルエンス
ルホン酸、パラ−クロルスルホン酸、イソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、ｔ−ブチルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム、メチレンジナフタレンジスルホン
酸ナトリウム、スルホン化アルキルジフェニルオキサイ
ドのナトリウム塩、縮合アリールスルホネートのナトリ
ウム塩、ナフタリン−１−スルホン酸、ナフタレン−２
−スルホン酸、２，６−ジーし一ブチルナフタレンスル
ホン酸、２．６−ジーｔ−ブチルナフタレンジスルホン
酸、１．８−ジニトロ−ナフタレン−３，６−ジスルホ
ン酸、２−ジアゾ−１−ナフトール−４−スルホン酸、
４．４−ジアゾスチルベン−３，３゛−ジスルホン酸、
ナフタレン−１，５−ジスルホン酸、アンスラキノン−
２−スルホン酸、アンスラキノン−２，６−スルホン酸
等の多核芳香族スルホン酸及びその塩が使用することが
できる。これらの添加安定剤の量は固形分の０゜５〜２
５重量％である。
本発明の感光性樹脂組成物を調製するには感光性共重合
体感剤、染色剤、及び安定剤等はそれぞれの割合に計量
し、有機溶剤に溶解させて感光液とする。
体感剤、染色剤、及び安定剤等はそれぞれの割合に計量
し、有機溶剤に溶解させて感光液とする。
一方、本発明の感光性樹脂組成物が塗布される支持体と
しては、種々なものが使用できるが、感光性平版印刷板
に使用する場合特にアルミニウム板が好ましい。しかし
、アルミニウム板を無処理のままで使用すると感光性樹
脂組成物の接着が悪（、感光性樹脂組成物が分解する欠
点がある。
しては、種々なものが使用できるが、感光性平版印刷板
に使用する場合特にアルミニウム板が好ましい。しかし
、アルミニウム板を無処理のままで使用すると感光性樹
脂組成物の接着が悪（、感光性樹脂組成物が分解する欠
点がある。
印刷収用支持体のアルミニウム板
たせる為に表面を脱脂後、ブラシ研磨法、ボール研磨法
、化学研磨法、電解研磨法等によって研磨される。しか
る後、リン酸、硫酸、ホウ酸等の酸溶液中でアルミ板を
陽極として電流を通じて掻揚酸化被膜が造られる。この
被膜は５〜３０ ｍｇ／ｃｍ”位が好ましい。しかる後
、化成被膜としてケイ酸塩で処理する方法（米国特許２
７１４０６６号）、有機酸塩で処理する方法（米国特許
２７１４０６６号）、ホスホン酸及びそれらの誘導体で
処理する方法（米国特許３２２０８３２号）、ヘキサル
オロジルコン酸カリウムで処理する方法（米国特許２９
４６６３２号）等の処理をほどこし、支接体アルミの接
着性または保水性を持たすと同時に感光性樹脂組成物の
安定性を保持するための処理かなされる。この処理をさ
れたアルミ板支持体上に前記各組織を調合された感光性
樹脂組成物をロールコータ−にて塗布を行い、熱乾燥の
後ＰＳ板を作成する。
、化学研磨法、電解研磨法等によって研磨される。しか
る後、リン酸、硫酸、ホウ酸等の酸溶液中でアルミ板を
陽極として電流を通じて掻揚酸化被膜が造られる。この
被膜は５〜３０ ｍｇ／ｃｍ”位が好ましい。しかる後
、化成被膜としてケイ酸塩で処理する方法（米国特許２
７１４０６６号）、有機酸塩で処理する方法（米国特許
２７１４０６６号）、ホスホン酸及びそれらの誘導体で
処理する方法（米国特許３２２０８３２号）、ヘキサル
オロジルコン酸カリウムで処理する方法（米国特許２９
４６６３２号）等の処理をほどこし、支接体アルミの接
着性または保水性を持たすと同時に感光性樹脂組成物の
安定性を保持するための処理かなされる。この処理をさ
れたアルミ板支持体上に前記各組織を調合された感光性
樹脂組成物をロールコータ−にて塗布を行い、熱乾燥の
後ＰＳ板を作成する。
このようにして得られた本発明組成物を塗布した感光性
樹脂板（ＰＳ板）は、その上にネガフィルムを密着して
、紫外線を照射し、樹脂板の照射部を光硬化させ、未露
光部をアルカリ含有水溶液等のアルカリ性現像液で溶解
して現像処理を行い画像を得る。
樹脂板（ＰＳ板）は、その上にネガフィルムを密着して
、紫外線を照射し、樹脂板の照射部を光硬化させ、未露
光部をアルカリ含有水溶液等のアルカリ性現像液で溶解
して現像処理を行い画像を得る。
寒嵐鯉
つぎに本発明を実施例にもとづきさらに具体的に説明す
る。
る。
製造例
撹拌機および温度計をとりつけた４０フラスコにＤＭＦ
’ ２００ ｇと無水マレイン酸−イソブチレン共重合
体（（共重合比ｌ：１）イソパン−０４、ブラシ（味）
製）６１．６ｇを入れ、８０°Ｃで完全に溶解させる。
’ ２００ ｇと無水マレイン酸−イソブチレン共重合
体（（共重合比ｌ：１）イソパン−０４、ブラシ（味）
製）６１．６ｇを入れ、８０°Ｃで完全に溶解させる。
しかる後、１次反応としてアニリン３７．２ｇを添加し
て、反応温度８０〜８５℃にて９時間の反応を計る。続
いて、２次反応としてハイドロキノン１．０ｇ添加後、
グリシジルメタアクリレート５６．８ｇを添加し、反応
温度同じく８０〜８５℃で９時間の反応を計る。
て、反応温度８０〜８５℃にて９時間の反応を計る。続
いて、２次反応としてハイドロキノン１．０ｇ添加後、
グリシジルメタアクリレート５６．８ｇを添加し、反応
温度同じく８０〜８５℃で９時間の反応を計る。
反応修了後、反応液を２０〜２５℃とし、倍量のメタノ
ールで希釈して、塩酸による弱酸水中にて撹拌し乍ら希
釈反応液を滴下して反応樹脂をとり出した。ついで、樹
脂を洗浄し、洗浄水が中性になる迄充分洗浄して濾過を
行い、しかる後、メタノールで十分精製を行い、樹脂を
乾燥する。得られた樹脂の酸価は９０であった。
ールで希釈して、塩酸による弱酸水中にて撹拌し乍ら希
釈反応液を滴下して反応樹脂をとり出した。ついで、樹
脂を洗浄し、洗浄水が中性になる迄充分洗浄して濾過を
行い、しかる後、メタノールで十分精製を行い、樹脂を
乾燥する。得られた樹脂の酸価は９０であった。
実施例１
製造例１により得られた共重合体を用い、次に示す組成
により感光性樹脂組成物（感光液）を調整した。
により感光性樹脂組成物（感光液）を調整した。
製造例１の共重合体 １０部縮合ジアゾ
樹脂ＫＰＦ６塩 ２部オイルブルー６０
３（オリエント化学社製）０゜４部２．６−ｔブチルナ
フタレンジスルホン酸 ０．１部エチルセルソルブ
４０部セルソルブアセテート
１００部金属支持体（アルミ板）に、ブラシ研磨を
ほどこし、陽極酸化被膜を造り、化成被膜としてポリア
クリル酸処理を行った。該アルミ板に上記感光液をロー
ルコータ−により塗布し、膜厚２．０μのＰＳ板を作成
した。製版には紫外光源としてメタルハライド３ｋｗを
用いた。露光はネガパターン及び富士フィルム製ステッ
プガイドをＰＳ板の上に乗せ、距離１ｍで９０秒真空焼
枠中にて行った。照射量は９０ミリジユール／ ｃ ｍ
’であった。
樹脂ＫＰＦ６塩 ２部オイルブルー６０
３（オリエント化学社製）０゜４部２．６−ｔブチルナ
フタレンジスルホン酸 ０．１部エチルセルソルブ
４０部セルソルブアセテート
１００部金属支持体（アルミ板）に、ブラシ研磨を
ほどこし、陽極酸化被膜を造り、化成被膜としてポリア
クリル酸処理を行った。該アルミ板に上記感光液をロー
ルコータ−により塗布し、膜厚２．０μのＰＳ板を作成
した。製版には紫外光源としてメタルハライド３ｋｗを
用いた。露光はネガパターン及び富士フィルム製ステッ
プガイドをＰＳ板の上に乗せ、距離１ｍで９０秒真空焼
枠中にて行った。照射量は９０ミリジユール／ ｃ ｍ
’であった。
現像液は、富士フィルム製現像液ＰＳ版現像液ＤＮ−３
Ｃ（アルカリ性現像液）を２倍に希釈して用いた。現像
はバット現象で３０°Ｃ，１分行い、水洗の後、乾燥し
てガム引を行った。ステップ焼度はソリッド３段で解像
性の良い画像が出来た。
Ｃ（アルカリ性現像液）を２倍に希釈して用いた。現像
はバット現象で３０°Ｃ，１分行い、水洗の後、乾燥し
てガム引を行った。ステップ焼度はソリッド３段で解像
性の良い画像が出来た。
しかる後、ガム引を行い製版を修了した。続いて印刷テ
ストを行った。
ストを行った。
印刷機 ハイデル２色機 ５ＯＲＫＺ印刷速度 ９
０００枚／時 イ ンキ 大日精化製 アイ色 印刷枚数 ５００００枚 ５００（１０枚の印刷を行ったところ、インキの着肉性
が良く鮮明な印刷が出来、又印刷中に版の汚れも生じな
かった。又、５ｏｏｏｏ枚の印刷を行ったＰＳ板は損傷
も無く、未だ印刷の可能性を十分にもっていて、耐刷力
のある事を示した。
０００枚／時 イ ンキ 大日精化製 アイ色 印刷枚数 ５００００枚 ５００（１０枚の印刷を行ったところ、インキの着肉性
が良く鮮明な印刷が出来、又印刷中に版の汚れも生じな
かった。又、５ｏｏｏｏ枚の印刷を行ったＰＳ板は損傷
も無く、未だ印刷の可能性を十分にもっていて、耐刷力
のある事を示した。
実施例２
製造例１の感光組成物を用い、次に示す組成により感光
液を調整した。
液を調整した。
製造例１の共重合体 １０部ベンゾイ
ンメチルエーテル １部ミヘラケトン
１部 オイルプル６０３（オリエント化学製） ０６部エチ
ルセルソルブ ４０部セルソルブア
セテート ｌＯＯ部前記実施例１と同様に
処理したアルミ板を使用し、ロールコータ−を用い、Ｐ
Ｓ板を作成した。
ンメチルエーテル １部ミヘラケトン
１部 オイルプル６０３（オリエント化学製） ０６部エチ
ルセルソルブ ４０部セルソルブア
セテート ｌＯＯ部前記実施例１と同様に
処理したアルミ板を使用し、ロールコータ−を用い、Ｐ
Ｓ板を作成した。
実施例１と同様に４分の露光を行い、ステップソリッド
２段の画像を作成した。印刷テストも実施例１と同じ条
件下で行い、５００００枚の印刷を行ったところ、実施
例１と同様着肉性及び耐剛力のある結果をもたらした。
２段の画像を作成した。印刷テストも実施例１と同じ条
件下で行い、５００００枚の印刷を行ったところ、実施
例１と同様着肉性及び耐剛力のある結果をもたらした。
発明の効果
本発明組成物は、感光性の共重合体と芳香族ノアゾ縮合
物または光重合開始剤、光増感剤との相溶性が良好であ
り、平版印刷版レジストとして要求される耐磨耗性、親
油性、支持体との接着性、現像性、保存性に優れる。
物または光重合開始剤、光増感剤との相溶性が良好であ
り、平版印刷版レジストとして要求される耐磨耗性、親
油性、支持体との接着性、現像性、保存性に優れる。
Claims (3)
- （１）下式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｄ） ［式中、Ｒ＾１は−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ＿２
）＿ｐ−Ｒ＾４でありＲ＾４はビニル基を有する基、ｐ
は正の整数；Ｒ＾２はシクロアルキル、アラルキル、置
換または非置換のフェニル基により置換されたアミノ基
、あるいはアミノ酸残基を意味する］ で表される構造単位からなるマレイン酸誘導体−イソブ
チレン共重合体、並びに芳香族ジアゾニウム−カルボニ
ル縮合物の塩、または光重合開始剤を含有することを特
徴とする感光性樹脂組成物。 - （２）Ｒ＾４がアクリロイル、メタクリロイル；Ｒ＾２
がアニリノ、シクロ置換アルキルアミノである前記第（
１）項の感光性樹脂組成物。 - （３）前記共重合体が下式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｄ） で表される構造単位からなる前記第（１）項の感光性樹
脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63045440A JP2880166B2 (ja) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63045440A JP2880166B2 (ja) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01219736A true JPH01219736A (ja) | 1989-09-01 |
| JP2880166B2 JP2880166B2 (ja) | 1999-04-05 |
Family
ID=12719382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63045440A Expired - Fee Related JP2880166B2 (ja) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | 感光性樹脂組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2880166B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10198045A (ja) * | 1997-01-13 | 1998-07-31 | Konica Corp | 平版印刷版材料の処理方法及びその処理装置 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4889290A (ja) * | 1972-02-09 | 1973-11-21 | ||
| JPS4937701A (ja) * | 1972-08-11 | 1974-04-08 | ||
| JPS5022850A (ja) * | 1973-06-30 | 1975-03-11 | ||
| JPS58221841A (ja) * | 1982-06-18 | 1983-12-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | 光硬化型樹脂組成物 |
| JPS62285903A (ja) * | 1986-06-04 | 1987-12-11 | Ube Ind Ltd | 光硬化性組成物 |
-
1988
- 1988-02-26 JP JP63045440A patent/JP2880166B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4889290A (ja) * | 1972-02-09 | 1973-11-21 | ||
| JPS4937701A (ja) * | 1972-08-11 | 1974-04-08 | ||
| JPS5022850A (ja) * | 1973-06-30 | 1975-03-11 | ||
| JPS58221841A (ja) * | 1982-06-18 | 1983-12-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | 光硬化型樹脂組成物 |
| JPS62285903A (ja) * | 1986-06-04 | 1987-12-11 | Ube Ind Ltd | 光硬化性組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| JPH10198045A (ja) * | 1997-01-13 | 1998-07-31 | Konica Corp | 平版印刷版材料の処理方法及びその処理装置 |
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|---|---|
| JP2880166B2 (ja) | 1999-04-05 |
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