JPS61228438A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジアゾ感光性組成物に関し、更に詳しくはオフ
セット版、凸版、グラビア版及び金属加工、プリント配
線板などの製造に用いる支持体に塗布するネガ型ジアゾ
感光性組成物に関する。

〔従来の技術〕

感光性物質を支持体上に薄膜塗布して得られた感光板に
透明原画を通して露光し、露光部分と未露光部分とに溶
解性の差異を生じさせ、適当な溶剤にて現像し、感光板
上にレリーフ像を形成させる技術は種々提案されている
。

従来、このような目的のため使用される感光性組成物と
してはジアゾ化合物と高分子化合物の組合せが、ネガ型
平版印刷版の場合にはよく知られている。更に、ジアゾ
化合物と組合せて用いられる高分子化合物としては、そ
の分子中に、水酸基、アミノ基、シアノ基、ウレタン基
等の官能基を有する高分子化合物が有効に用いられる。

例えば、特公昭５７−４３８９０号公報に記載されたご
とくジアゾ樹脂と高分子構造中に芳香族性水酸基を有す
る高分子化合物とからなるもの、例えば特公昭５２−７
５６４号、特公昭５５−５４９２９号各公報に記載され
たごとく、ジアゾ化合物と２−オキシアルキル（メタ）
アクリレートモノマーを含む高分子化合物とからなるも
の、ジアゾ化合物と２−オキシアルキル（メタ）アクリ
レートモノマー及びアクリロニトリルモノマーを含む高
分子化合物とからなるもの等の技術が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、ジアゾ化合物と組合せて使用されている
、これら高分子化合物を含む感光性組成物は、金属板、
例えばアルミニウム板に塗設され、平版印刷版として供
される場合、特に疲労した現像液等で処理する場合等、
しばしば現像不良を引起しその結果印刷時に汚れ故障を
引起こす原因となっておシ問題が多い。また、アルカリ
性の水性現像液で多くの印刷版を現像処理した場合その
現像液中に沈殿を生じさせ、自現機のシャワーノズルの
目詰シ、ローラー上への沈殿の付着、更には沈殿物のロ
ーラーから印刷版への転写等によシ、汚れ故障を来たし
ておシ、問題が多い。

本発明の目的は、金属支持体上等に塗設して感光性平版
印刷版として用いる場合、特に疲労したアルカリ性水性
現像液にて処理した時、現像不良の起きない、すなわち
汚れの起きない平版印刷版を提供することにある。また
、他の目的は、該感光性平版印刷版を迅速に処理する場
合、汚れのでない平版印刷版を提供することにある。

更に他の目的は、該感光性平版印刷版を低温の現像液に
て処理する場合、現像不良の起きない、汚れのでない平
版印刷版を提供することにある。

更に他の目的は、アルカリ性の水性現像液で長期間にわ
たってランニング現像処理した場合、その現像液中に沈
殿物等を生じさせない感光性組成物を提供することにあ
る。

更に他の目的は、耐刷力のある感光性平版印刷版を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明は感光性組成物に関する発
明であってジアゾ化合物及び高分子化合物を含有する感
光性組成物において、該高分子化合物が、その分子構造
中にアルコール゛性水酸基を有するモノマー及び／又は
芳香族性水酸基を有するモノマーと、カルボキシル基ヲ
有するモノマーとよシの単位を含み、その重量平均分子
量（以下、Ｍ、と略記する）ａｏｏｘｌｏ”〜！Ｌ９０
Ｘ１０４で、かつＭ、と数平均分子量との比（以下、分
散比と略記する）が５以下の高分子化合物であることを
特徴とする。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明に使用する高分子化合物は、その分子構造中にア
ルコール性水酸基を有するモノマー及び／又は芳香族性
水酸基を有するモノマーと、カルボキシル基を有するモ
ノマーとよりの単位を含むものである。

アルコール性水酸基を有するモノマーの具体例としては
、下記一般式Ｉ： Ｒ。

（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又は置換アルキル
基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
又はクロロメチル基を示し、馬は水素原子又はメチル基
を示し、ｎは１〜１゜の整数を示す）で表される（メタ
）アクリル酸エステル類、あるいは（メタ）アクリルア
ミド類が挙げられる。

その例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリルアミド等が°挙げられる。好
ましいのは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
である。

また、芳香族性水酸基を有するモノマーとしてｈ、例、
ｔばＮ−（ａ−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−（
メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類の
モノマー、また例えば、〇−１ｍ−又はｐ−ヒドロキシ
フェニル（メタ）アクリレートモノマー、更Ｋ例えば、
ｏ−ｌｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレンモノマー等が挙
げられる。好ましいのはＮ−（４−ヒドロキシフェニル
）−（メタ）アクリルアミドである。

該アルコール性水酸基を有するモノマーがその原料高分
子組成物中に含有する割合は好ましくは３０〜８０重量
％で、よシ好ましくは４０〜６０重ｉｔ％である。他方
、芳香族性水酸基を有するモノマーがその原料高分子組
成物中に含有する割合は好ましくは１〜８０重量％で、
よシ好ましくは２〜４０重量％である。また、これら両
者の水酸基を有するモノマーは、同一分子中に混合して
用いることも可能であシ、そのトータル含量は好ましく
は３１〜９０重量％である。

本発明の高分子化合物を構成する単位の原料の１つであ
るカルボキシル基を有するモノマーの例としては、不飽
和基を有するカルボキシル基が挙げられ、その例として
はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びその無水
物、クロトン酸、マレイン酸及びその無水物が挙げられ
る。好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸である。

しかして、本発明の特徴は該カルボキシル基を有するモ
ノマーよシの単位を含むときに、その高分子化合物の分
子量効果が％ＫａＪＪ著に発抑されることにあシ興味深
い現象である。

該カルボキシル基、若しくはカルボン酸無水物基を有す
るモノマーの高分子分子中に含有するその割合は、１〜
２０モル％が好ましく、よシ好ましくは２〜１５モル％
である。

本発明におけるこれらモノマーは他のモノマーと共重合
させて用いることも有効である。

共重合させるモノマーの例としては、 （１）　　アクリロニトリル、メタクリレートリル等（
２）　　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリルｅ
−２−１０ロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキル
アクリレート （３）　　メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート
、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート等の（置換）アルキルメタクリレート （４）　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エ
チルアクリルアミド、Ｎ−へキシルメタクリルアミド、
Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアク
リルアミド、Ｎ−二トロフェニルアクリルアミド、Ｎ−
エテル−Ｎ−フェニルアクリルアミド・等のアクリルア
ミド若しくはメタクリルアミド類 （５）　　エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビ
ニルエーテル、フロビルビニルエーテル、フチルビニル
エーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエ
ーテル等ノビニルエーテル類 （６）　　ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート
、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類 （７）　　スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレン等のスチレン類 （８）　　メチルビニルケトン、エチルビニルケト／、
プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニ
ルケトン類 （９）　　エチレン、フロピレン、イソブチレン、フタ
ジエン、イソプレン等のオレフィン類αＯＮ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジ
ン等 が挙げられるが、その他芳香族性若しくはアルコール性
水酸基を含有するモノマー又はカルボキシル基を有する
モノマーと共重合し得るモノマーであればいずれのモノ
マーでもよい。

本発明の高分子化合物を合成する方法としては、一般に
公知のラジカル重合法によって容易に合成されるが、従
来公知の方法に比較して、開始剤濃度は高目に、また、
溶媒のモノマーに対する量比は多口にするのが好ましい
。また、必要に応じてボリノ・ロゲン化炭化水素及びメ
ルカプタン類等の連鎖移動剤を添加して用いて重合させ
ることも好ましく用いられる。例えば、アセトンとメタ
ノールの混合溶媒（１：１重量比）にて開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリルを使用する場合はトータルモ
ノマー濃度ＣＭ）は２〜ｂ　（Ｍ）　／　１％開始剤濃
度〔！〕は１．５〜４．５モル％が好ましく用いられる
。必要に応じて添加するポリハロゲン化炭化水素の具体
例としては、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、
ジクロロエタン等が挙げられる。メルカプタン類の例と
してはドデシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン等
が挙げられる。かくして合成された本発明の高分子化合
物はアルコール性水酸基及び／又は芳香族性水酸基を有
するモノマーと、及び不飽和カルボン酸系モノマーとよ
りの単位を含む高分子化合物は、その分子量が従来のも
のく比較し、比較的低いことが特徴である。すなわち、
一般に公知のゲルパーミェーションクロマトグラフィー
法（以下、ＧＰＣ法と略記する）Ｋよる標準ポリスチレ
ン比較分子量にして、本発明の高分子化合物のＭ、は５
．００×１０ｓ〜＆９０Ｘ１０４でかつ分散比が５以下
であることが特徴である。好ましくはＭ、が１，００×
１０４〜ａｏｏｘ１ｏａでかつ分散比が４以下であるこ
とを特徴とするものである。更に好ましくはＭ、が１．
５０　Ｘ　１０４〜ｔ　ＯＯＸ　１０４でかつ分散比が
３以下であることを特徴とするものである。

Ｍ、が！Ｌ９０Ｘ１０’よシ大きい場合は本発明の効果
が顕著に発揮されなくなシ、他方、−〇〇×１０１未満
では感光性組成物として供した場合、そのレジスト強度
が小さくなったシ、薬品に対する抵抗性が落ちたシして
、平版印刷版等に用いたとき、耐刷力が低下する傾向に
ある。

また、分散比が５よシ大きくなると、現像の汚れ等の本
発明の効果が極端に落ちると共に１他方ではレジスト強
度も悪くなる傾向にあシ好ましくない。

該高分子化合物の感光性組成物に対する含量は、全組成
物に対して３０〜９９重量％が好ましく、更に好ましく
は４０〜９７重量％である。

本発明に使用するジアゾ化合物には、芳香族ジアゾニウ
ム塩と例えば活性カルボニル含有化合物、殊にホルムア
ルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂が含まれ、
その中で有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂が好ましい。

ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物と
、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩と
の有機溶媒可溶の反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩、
また米国特許第３３００３０９号明細書に記載されてい
るような、前記縮合物とスルホン酸類例えばパラトルエ
ンスルホン酸又はその塩、ホスフィン酸類例えばベンゼ
ンホスフィン酸又はその塩、ヒドロキシル基含有化合物
例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸
又はその塩等の反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ
樹脂有機酸塩等が挙げられる。

好ましい例としては、下記一般式■： （式中、烏、曳及び馬は水素原子、アルキル基又はアル
コキシ基例えば、メチル基、エチル基、メトキシ基若し
くはエトキシ基等を示し、Ｒは水素原子、アルキル基例
えば、メチル基、エチル基若しくはプロピル基等、又は
フェニル基を示し、ＸはＰＦ、又はＢＰ、を示し、ｎは
１〜２００の数を示す）で表され、かつ該式におけるｎ
が５以上である樹脂を２０モル％以上、好ましくは２０
〜６０モル％含有するものがある。

本発明に係る感光性組成物中のジアゾ樹脂の含有量は、
好ましくは１〜７０重量う、更に好ましくは３〜６０重
量％である。

更に本発明において使用し得る添加剤としては、染料が
ある。これは画像を可視画化することと目的としたもの
で、アクリジン染料、シアニン染料、ステリル染料、ト
リフェニルメタン染料やフタロシアニンなどの顔料、ま
た露光による可視画化を目的とする光発色性物質（アジ
ド化合物、スピロピラン系化合物）を添加することがで
きる。例えば、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ、ビク
トリアブルーペースＩＰ−４Ｒ。

クリスタルバイオレット、ビクトリアブルー、メチルバ
イオレット、オイルブルー６０３、ローダリンブルーフ
コンク、グイアクリルスーパーブラック等が挙げられる
が、これらに限られるものではない。染料は、感光性組
成物中に通常約１５〜約１０重′Ｉｋ％、好ましくけ約
１〜５重量島含有させる。

本発明の感光性組成物には、更に種々の添加物を加える
ことができる。

例えば、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（
例、ｔばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ
素系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、
プルロニックＬ−６４（旭電化株式会社製）〕、塗膜の
柔軟性、耐摩耗性を賦与するための可塑剤（例えばブチ
ルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、７タル酸
ジヘキシル、７タル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル
、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸
テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸
のオリゴマー）、画像部の感脂性を向上させるための感
脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記載のスチ
レン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハー
フェステル化物等）、安定剤〔例えば、ポリアクリル酸
、酒石酸、リン酸、亜リン酸、有機酸（アクリル酸、メ
タクリル酸、クエン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸
、ナフタレンスルホン酸、４−メトキシ−２−ヒドロキ
シベンゾフェノン−５−スルホン酸％））等が挙げられ
る。これらの添加剤の添加量はその使用対象目的によっ
て異なるが、一般に全固形分に対して、０．０１〜３０
重量％である。

このような感光性組成物を支持体上に設層するＫは、上
述のジアゾ化合物、高分子化合物並びに必要に応じ種々
の添加剤の所定量を適当な溶媒（メチルセロソルブ、メ
チルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、水又はこれらの混合物
等）中に溶解させ感光液を調製し、これを支持体上に塗
布、乾燥すればよい。塗布する際の感光性組成物の濃度
は１〜５０重債鴨の範囲とすることが望ましい。この場
合、感光性組成物の塗布量は、おおむね０．２〜１０　
ｔ／ｙｎ”程度とすればよい。

本発明の感光性組成物を塗布する支持体としては、種々
なものが使用されるが、感光性平版印刷版に使用する場
合は、特にアルミニウム板が好ましい。しかし、アルミ
ニウム板を無処理のまま使用すると、感光性組成物の接
着性が悪く、また、感光性組成物が分解する欠点がある
。

この欠点をなくすため、従来、種々の提案がなされてい
る。

例えば、アルミニウム板の表面を砂目立てした後、ケイ
酸塩で処理する方法（米国特許第２１１４０６６号）、
有機酸塩で処理する方法（米国特許第２７１４０６６号
）、ホスホン酸及びそれらの窮導体で処理する方法（米
国特許第３２２０８３２号）、ヘキサフルオロジルコン
酸カリウムで処理する方法（米国特許第２９４６６８５
号）、陽極酸化する方法及び陽極酸化後、アルカリ金属
ケイ酸塩の水溶液で処理する方法（米国特許第３１Ｂ１
４６１号）等がある。

本発明において感光性組成物を設層するアルミニウム板
（アルミナ積層板を含む、以下同じ）は、表面を脱脂し
た後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学研磨法、電解
エツチング法が用いられ、好ましくは深くて均質な砂目
の得られる電解エツチング法で砂目立てされる。陽極酸
化処理は例えばリン酸、クロム酸、ホウ酸、硫酸等の無
機塩若しくはシュウ酸等の有機酸の単独、あるいはこれ
らの酸２種以上を混合した水溶液中で、好ましくは硫酸
水溶液中でアルミニウム板を陽極として電流を通じるこ
とによって行われる。陽極酸化被膜量は５〜６０〜／ｄ
−が好ましく、更に好ましくは５〜３０ダ／ｄ−である
。本発明に適用される好ましい封孔処理はケイ酸ナトリ
ウム水溶液、濃度１１〜３％、温度８０〜９５℃で１０
秒〜２分間浸漬して行われ、よシ好ましくはその後に４
０〜９５℃の水ＩＣ１０秒〜２分間浸漬して処理される
。

支持体上に塗布された感光材料は、従来の常法が適用さ
れる。すなわち、線画像、網点画像等を有する透明原画
を通して感光し、次いで、水性現像液で現像することに
よシ、原画に対してネガのレリーフ像が得られる。露光
に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等が挙
げられる。

本発明に係る感光性印刷版の現像処理に用いられる現像
液社公知のいずれのものであっても良いが、好ましくは
以下のものがよい。すなわち本発明に係る感光性印刷版
を現像する現像液は、特定の有機溶媒と、アルカリ剤と
、水とを必須成分として含有する。ここに特定の有機溶
媒とは、現像液中に含有させたとき上述の感光性組成物
層の非露光部（非画像部）を溶解又は膨潤することがで
き、しかも常温（２０℃）において水に対する溶解度が
１０重ｆ％以下の有機溶媒をいう。このような有機溶媒
としては上記のような特性を有するものでありさえすれ
ばよく、以下のもののみに限定されるものではないが、
これらを例示するならば、例えば酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレ
ングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブ
リン酸ブチルのヨウナカルボン酸エステル雪エテルブチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
のようなケトン類纂エチレングリコールモツプチルエー
テル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレン
グリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール
、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール
、メチルアミルアルコールのようなアルコール類纂キシ
レンのようなアルキル置換芳香族炭化水素富メチレンジ
クロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼ
ンのようなハロゲン化炭化水素などがある。これら有機
溶媒は一種以上用いてもよい。これら有機溶媒の中では
、エチレングリコールモノフェニルエーテルとベンジル
アルコールが特に有効である。また、これら有機溶媒の
現像液中における含有量は、おおむね１〜２０重量％で
あり、特に２〜１０重量％のときよシ好ましい結果を得
る。

他方、現像液中に含有されるアルカリ剤としては、 （４）　ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は
第三リン酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタケイ
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機ア
ルカリ剤 ■）　モノ、ジ又はトリメチルアミン、モノ、ジ又はト
リエチルアミン、モノ又はジイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン、モ
ノ、ジ又はトリイソプロパツールアミン、エチレンイミ
ン、エチレンジアミン等の有機アミン化合物等が挙げら
れる。

好ましいのは（ト）の有機アミン化合物であシ特に好ま
しいのはジ又はトリエタノールアミンである。

これらアルカリ剤の現像液中における含有量は通常ａＯ
Ｓ〜４重量％で、好ましくは（Ｌ５〜２重量％である。

また、保存安定性、耐刷性等をよシ以上に高めるために
は、水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有させることが好ま
しい。このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のア
ルカリ又はアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫
酸マグネシウム等がある。これらの亜硫酸塩の現像液組
成物における含有量は通常Ｑ、０５〜４重量％で、好ま
しくは１１〜１重量％である。

また、上述の有機溶媒の水への溶解を助けるために一定
の可溶化剤を含有させることもできる。このような可溶
化剤としては、本発明の所期の効果を実現するため、用
いる有機溶媒よ）水易溶性で、低分子のアルコール、ケ
トン類を用いるのがよい。また、アニオン活性剤、両性
活性剤等も用いることができる。このようなアルコール
、ケト／類としては、例えばメタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケ
トン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ンクリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール
、エトキシブタノール、４−メトキシ−４−メチルブタ
ノール、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好まし
い。また、活性剤としては例えばイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ
酢酸ナトリウム、ラウリルサル７エートナトリウム塩等
が好ましい。これらアルコール、ケトン類等の可溶化剤
の使用量については特に制限はないが、一般に現像液全
体く対し約３０ｍｔ％以下とすることが好ましい。本発
明の特徴は上記の水系アルカリ現像にて現像する際に、
その高分子化合物の分子量効果が顕著に発揮されること
にあシ、興味深い事実である。

本発明に係る感光性印刷版は、像様露光した後、上述の
現像液に接触させた夛、あるいはこすったりすれば、約
１０℃〜４０℃にて１０〜６０秒後には、感光性組成物
層の露光部に悪影響を及ぼすことなく、非露光部の感光
性組成物が完全に除去されることになる。

次に１本発明に使用される高分子°化合物の代表的なも
のＫついて合成例を示す。

合成例１ Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１７
．９？、アクリロニトリル１＆１ｆ。

エチルアクリレート７４．４１Ｆ、メタクリル酸ａ７？
（それぞれのモル比は８：２４：６０：８）を蒸留アセ
トン１８０ｍｊ、蒸留メタノール１８０−に溶解させ（
トータルモノマー濃度：五５モル／　／　）　、アゾビ
スインブチロニトリル６．２ｆ（（１）：３モル％）を
添加し、窒素気流中、還流状態で８時間重合反応を行っ
た。反応終了後、反応液を濃縮し、大量の水中にかくは
ん下投入し、生じた白色沈殿をＦ取乾燥し、共重合体−
１の１１０ｆを得た。

次に示すＧＰＯ条件で測定し結果を次に示した。

Ｍ、　：Ｌ９０Ｘ１０４、分散比：１．９８ＧＰＯ測定
条件 ＧＩ’Ｏ装置：日立社製６３５型ＧＰＣ装置カラム　　
：　ショデツクスム８０２×ム８０３×ム８０４流　　
量　　：　テトラヒドロフラン１．５ｄ／分分子量換算
：標準ポリスチレン換算 〔東洋ソーダ（株）製造〕 合成例２ 合成例１におけるアゾビスインブチロニトリルの量を１
ｂ２ｔの代シに五５を添加した以外はすべて同様に処理
し、共重合体−２の１１５ｆを得た。ｃｒｐｃ測定の結
果は、以下のごとくであった。

Ｍｙ　：　ａ７０Ｘ１０’、分散比：　１．４　Ｂ合成
例３ Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド４９
．６ｆ、アクリロニトリル５１ｈ１ｔ。

エチルアクリレート８４ｔ１メタクリル酸１′１２ｔ（
それぞれのモル比は１４：３４：４２：１０）を蒸留ア
セトン１９０ｍｊ、蒸留メタノール１９０、ｌＩ７！に
溶解させ（トータル七ツマー濃度＝５３モル／ｌ）、ア
ゾビスイソブチロニトリル１２ｔを投入しく　（１）　
：五７モル％）、窒素気流中、還流状態で８時間重合反
応を行った。反応終了後、合成例１と同様に水に落とし
て分離した。

１６８ｔの白色状樹脂（共重合体−３）が得られた。前
例と同様分子量を測定し、以下に示した。

Ｍｙ　：　２．５０Ｘ１Ｇ’　、分散比：Ｓ３合成例４ ２−とドロキシエチルメタクリレート１５０ｔ１アクリ
ロニトリル６０ｆ１メチルメタクリレート７９．５Ｆ、
メタクリル酸１α５Ｆ（それぞれのモル比は３７：３５
：２４：４）を蒸留ジオキサン７００ｔに溶解させ（ト
ータルモノマー濃度：　４．６モル／ｊ）ベンゾイルパ
ーオキシド１５１を徐々に投入しく　（１）　：　２モ
ル％）、窒素気流中、還流状態で８時間重合反応を行っ
た。反応終了後、ヒドロキノン（Ｌ５Ｆを投入し、減圧
下、溶媒を留去し、粘度が上昇したところで、ステンレ
スプレート上に流し出し真空乾燥を行った。２７０ｆの
板状樹脂（共重合体−４）が得られた。ＧＰＯ測定値を
以下に示す。

Ｍ、　：　４．８０Ｘ１０’、分散比：２．２合成例５ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０　ｔ。

Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド２０
ｆ、アクリロニトリル５０　ｆ、メチルメタクリレート
７０ｆ１メタクリル酸２０？、（それぞれのモル比は１
３：５：４１：３１：１０）を蒸留ジオキサン５２０ｆ
ＩＬｔに溶解させ（トータルモルｆｌＮｌ　ｒ　４．６
モル／ｌアゾビスイソブチロニトリル１１．７　ｆを添
加し、鼠累気流中、還流状態で８時間重合反応を行った
。反応終了後、大量の水中に投入し白色状の樹脂（共重
合体−５）を１５７ｆ得た。測定値を以下に示す。

Ｍｙ　：　４００Ｘ１０’　、分散比：２１合成例６ 合成例５においてアゾビスイソブチロニトリルの量を５
．Ｂ５ｆとした以外はすべて同様に処理し、白色状樹脂
（共重合体−６）１６２ｔを得た。測定値を以下に示す
。

Ｍ、　：　５．９０×１０４　、分散比＝１．８合成例
７ ２−とドロキシエチルメタクリレート５ａ５ｔ１アクリ
ロニトリル５．３ｆ１エチルメタクリレ−）　５９　ｔ
、メタクリル酸ｃｐ、　ｓ　ｙ　（それぞれのモル比は
４５：１０：５４：１１）を蒸留ジオキサン２００−に
溶解させ（トータルモル濃度：５モル／ｌ）、アゾビス
イソブチロニトリル５．４ｆ（（１）：五３モル％）、
四塩化炭素１０ｔを投入し、窒素気流下還流状態で８時
間重合反応を行った。反応終了後、ヒドロキノン０．５
２を投入し、減圧下、溶媒を留去し、ステンレスプレー
ト上に流し出し、真空乾燥を行った。

９１ｔの板状樹脂（共重合体−７）が得られた。

測定値を以下に示す。

Ｍ、　：　４．６０Ｘ１０４　、分散比：１０次に比較
すべき共重合体の合成例を示す。

比較合成例−１ 合成例１で使用したアゾビスイソブチロニトリル＆２ｆ
（〔Ｉ〕：３モル％）を減量し１．０３Ｆ（（１）：（
Ｌ５モル％）Ｋした他は合成例１と全く同様に処理し白
色状の樹脂（比較共重合体−１）１１８ｔを得た。ＧＰ
Ｏのデータを以下に示す。

Ｍｙ　：　Ｚ８０Ｘ１０’　、分散比：　１．５５比較
合成例−２ 特公昭５７−４３８９０号公報の実施例１記載の方法と
同一の方法（以下に示す）で合成した（比較共重合体−
２）。ＧＰＯ結果を以下に示す。

（合成条件） ２−とドロキシエチルメタクリレート　　　　　　　　
　５９９　　３０メチルメタクリレ−）　　　　　　　
　　　　　　　　４８９　　　ＡＦ３メタクリル酸　　
　　　　　　＆０？７アゾビスイソフ゛テロニトリル　
　　　　　　　　　　　　　　Ｑ、４ｊｌ（（Ｉ）：０
．２Ａモルラ） ジオキサン　　　　　　　　１ａｄ（）−タＭ３濃度：
＆３３七グｌ） Ｍ、　：　１．１０Ｘ１０’　、分散比：２．６比較合
成例３ 特公昭５５−５４９２９号公報の実施例１に記載の方法
と同一の方法（以下に示す）で合成した（比較共重合体
−３）。ＧＰＯ結果を以下に示す。

（合成条件） アクリロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　６０
１　　　　　５５メチルメタクリレ−）　　　　　　　
　　　　　７９．５ｆ　　　　　２５）　ｐ　りＩＪ　
ル酸１　（ＬＳｆ　　　　４過酸化ベンゾイル　　　　
　　　　　　１．５Ｐ（（１）：α２モル％） ジオキサ７　　　　　　　４００１Ｆ（）−タ、ルモノ
シ猷：５４七ダｌ） Ｍ、　：　９．１４Ｘ１０４　、分散比二６３比較合成
例４ 合成例５で使用したアゾビスイソブチロニトリル１ｔ７
ｆ（（１）：　５モル％）を減量し五９ｆ（（１）：１
モル％）にしたほかは合成例５と全く同様に処理し、白
色状の樹脂（比較共重合体−４）１６０ｆを得た。ＧＰ
Ｏのデータを以下に示す。

Ｍ、　：　＆００Ｘ１０４　、分散比：２．０比較合成
例５ 合成例１で使用したアゾビスイソブチロニトリルｔｚｒ
（（１）：３モル％）を増量し９．５　ｆ（（Ｉ）：ｔ
ｓモル％）にし、更に四塩化炭素１０ｖ１　ドデシルメ
ルカプタン２ｔを投入したほかは合成例１と同様に重合
を行った。

粘稠状の樹脂（比較共重合体−５）８０１Ｆを得た。Ｇ
ＰＣ結果を以下に示す。

Ｍ、　：　ｔ５０Ｘ１０８　、分散比：五２比較合成例
６ 特公昭５２−７３６４号公報、実施例２に記載の合成法
（以下に示す）に基づき比較共重合体−６を合成した。

（合成法） ３角フラスコにβ−ヒドロキシエチルメタクリレート７
０ｔ、メチルメタクリレート３０ｔ１ベンゾインメチル
エーテルＱ、５Ｓ’、及び、ジオキサン２００ｆを加え
て、戸外の日光光線に４日間露光シて、β−ヒドロキシ
エチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体
（比較共重合体−６）を合成した。（収ｉｓ　ｏ　ｔ　
）ＧＰＣ結果を以下に示す。

Ｍ、　：　５．５２Ｘ１０４　、分散比：２．８比較合
成例７ 比較合成例６の合成処方にて、開始剤のベンゾインメチ
ルエーテルａ、５ｆを０．２５ｔに変更した他は比較合
成例６と同様にして合成を行い、比較共重合体−７を得
た。（収量１ｓｔ）ＧＰ（３結果を以下に示す。

Ｍ、　：　ａ２１Ｘ１０’　、分散比＝２．９〔実施例
〕 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１ 厚さ１２４１１１１のアルミニウム板を３％水酸化す）
　ＩＪウム水溶液中に浸漬して、脱脂し、水洗後１％塩
酸及び１％ホウ酸水溶液中２５℃で３Ａ／ａ−％５分間
電解エツチングし、水洗した。

次に１９％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水洗後４
０％硫酸水溶液中３０℃で１．５Ａ／ａ％”、２分間陽
極酸化し水洗した。更に、９０℃でメタケイ酸ソーダ１
％液にて３０秒間処理し、その後、水洗、乾燥を行い砂
目立てされたアルミニウム板を作成した。

次に、該アルミニウム板に次のような組成を有する感光
液をホエラーを用いて塗布を行った。

更に１００℃で２分間乾燥を行い感光性平版印刷版を得
た。

〔感光液−１〕 ０共重合体−１−一−−＆Ｏｒ Ｏｐ−ジル乙タエニルアミンとノラホル（ル４モト（モ
を比１：１１．９）との縮合樹脂のへ中サフルオロリン
酸塩０　ジュリ−ｒ−ＡＣ−１ＯＬ　（日本紬薬（株）
製）　　　−−−０，３６ｆＯビクトリアピュアブルー
ＢＯＨ−−−−Ｑ、ｒＪ　？り〔保土ケ谷化学（株）製
造〕 Ｏメチルセロソルブ　　　　　　−一−−１００ｍ乾燥
後の塗布量はｔ６ｆ／％３であった。

次に、該感光性平版印刷版を以下に示す条件で露光し、
次いで、以下に示す条件にて現像を行った。また下記現
像液で２０　ｔｈ”　／ｌとなるようにランニング現像
を行い、現像液中の沈殿の有無を確認した。

更に１得られた平版印刷版を印刷機１ハイデルＧＴＯ”
Ｋ取付けて印刷し、非画線部の汚れ及び現像不良によっ
て起こる、綱部の１カラミ”を観察した。結果を他の例
と共に後記表１に示した。

く露光条件〉 距離：１惰 時　間　：３０秒 フィルム原稿：約１／２の部分がベタ部で残ルが５０％
の網点 く現像条件〉 現像液 自現機 １５℃〜３０℃ 現像時間 １５秒〜４゛５秒 実施例２〜７ 実施例１において感光液１で使用した共重合体−１に代
えて共重合体−２，３，４，５，６，７を用いた。

他は実施例１と全く同様の作業を繰返した。

結果を表１に示した。

比較例１〜５ 実施例１において感光液１で使用した共重合体−１に代
えて比較共重合体−１，２、＼へ５を用いた。

他は実施例１と全く同様の作業を繰返した。

結果を表１に示した。

なお、比較例５においては、一応製版はできたものの、
レジスト部が現像液に侵され気味であった。

表１の結果から明らかなように１本発明の比較的低分子
量の高分子化合物を使用した場合は、ランニング疲労に
よって起きる現像不良に基づく汚れの発生が大幅に改良
されていることが明らかである。特に、１５℃という低
温でかつ１５秒現像という迅速現像をした場合にその効
果が顕著であることがわかる。また、Ｍｖが５９０×１
０４より上では、低温での迅速現像性が極端に悪くなる
のに加えて、疲労現像液中へ樹脂状の沈殿が発生し、自
現機のシャワー目詰り等の故障を起こし、実技上問題を
起こす。他方、Ｍｗが５、００　Ｘ　１０ｍより小さい
場合は、現像性は問題がないものの、平版印刷版として
供する場合は、耐刷力が悪く問題が多い。

また分散比が５を超える場合は、特に迅速現像処理にお
ける現像不良が起きやすく、汚れ故障を起こしやすいこ
とが明らかである。

実施例８〜１４ 実施例１から実施例７において製造した感光性平版印刷
版を、現像液を下記の組成に変更して、他は実施例と同
様に実験を行った。また、印刷においては、５００枚ご
とにウルトラプレートクリーナー〔ムＢＯケミカル（株
）製造、ＥＩＫ液製造（株）販売〕にてクリーニングを
行いレジストが着肉不良となるまでの回数を記した。結
果を表２に示した。

（現像液） 比較例６〜１０ 比較例１〜５において製造した感光性平版印刷版を、実
施例８と同様に現像液を代えて実験を行った。結果を表
２に示した。

なお、比較例１０においては、比較例５と同じく、現像
液によってレジスト部が侵され気味であった。

表２から明らかなように、ベンジルアルコール系の現像
液においても、実施例１〜７、比較例１〜５と同様の高
分子化合物の分子量効果が顕著に存在することが明らか
である。

比較例１１ 実施例１の感光液１の共重合体１の代シに１比較共重合
体６を使用し、その他は実施例１と同様に塗布、乾燥し
、製版及び印刷実験を行った。その結果、疲労現像液（
１５ｍ”／ｌ　、　２０−／ｌ）にて、現像時間６０秒
以上、現像温度２５℃以上（て現像はできたものの４５
秒以下の現像時間では現像不良を起こした。

次に、特公昭５２−７３６４号公報、実施例２記載の下
記の現像液にてランニング現像を行い、結果を表３に示
した。

（現像液） 比較例１２ 比較例１１で用いた比較共重合体６０代シに１比較共重
合体７を用いて同様に実験を行った。

その結果、比較例１１と同様、現像時間６０秒以上、現
像温度２５℃以上にては現像ができたものの、４５秒以
下の現像時間では現像不良を起こした。次に比較例１１
と同様、ケイ酸ソーダ４０％水溶液を含む現像液にてラ
ンニング現像を行い、結果を表５に示した。

表３の結果から明らかなように、本発明の特徴である高
分子化合物の分子量効果は、その分子中にカルボキシル
基を有するときに、特に大きく発揮されることがわかる
。

〔発明の効果〕

以上説明したように１本発明の感光性組成物を使用すれ
ば、普通の使用方法においてはもちろんのこと、特に迅
速処理又は低温現像等においても、現像液中における沈
殿物の発生及び地汚れの発生がないという顕著な効果が
奏せられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ジアゾ化合物及び高分子化合物を含有する感光性組
   成物において、該高分子化合物が、その分子構造中にア
   ルコール性水酸基を有するモノマー及び／又は芳香族性
   水酸基を有するモノマーと、カルボキシル基を有するモ
   ノマーとよりの単位を含み、その重量平均分子量が５．
   ００×１０＾３〜５．９０×１０＾４で、かつ重量平均
   分子量と数平均分子量との比が５以下の高分子化合物で
   あることを特徴とする感光性組成物。