JPH1097065A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、硬化部の耐摩耗性、支持体との接
着性を低下させることなく、貯蔵安定性において地汚れ
のない感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 本発明は、両性イオン性基を分子内に有
するアルカリ可溶性樹脂(ａ)；ジアゾニウム化合物
(ｂ)；及び、一般式(III) 【化１】 （式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、各々アルキル基又はアリール基を
表し、それぞれ置換基を有しても、少なくとも２つが相
互に結合して環構造を形成してもよい。Ｘはハロゲンア
ニオンまたは酸素含有アニオンを表す。）及び／又は一
般式(IV) 【化２】 （式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、上記Ｒ³〜Ｒ⁶と同様であり、Ｙ
は−ＣＯＯ若しくは−ＳＯ₃を表す。）で表される化合
物(ｃ)；を含む感光性樹脂組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オフセット印刷版
材等に有用なアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、オフセット印刷版等に使用されて
いるアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、基本的にアル
カリ可溶性のバインダー樹脂とジアゾニウム化合物との
組合せが用いられている。

【０００３】これらの組成物は現像性や解像性等の現像
時の特性が重要であり、本発明者等は、アルカリ可溶性
バインダー樹脂として両性イオン性基を分子内に有する
アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物（特開
平4-258956号公報）を提案し、現像性等の現像時の特性
を改善した。しかしながら、この提案した組成物は、現
像性には優れているが、貯蔵後に製版した場合に現像さ
れた部分がインキにより地汚れを起こすという問題があ
った。即ち、貯蔵安定性において必ずしも満足のいく性
能が得られていなかった。

【０００４】ジアゾニウム化合物を含む感光性樹脂組成
物の貯蔵安定性を改良する技術も従来から、種々の検討
がなされている。例えば、ジアゾニウム化合物を含む感
光性樹脂組成物に酸あるいは酸無水物を添加するものが
ある。酸あるいは酸無水物を添加すれば貯蔵安定性は改
善されるが、硬化部の耐摩耗性が低下する。そのため、
ある一定量しか酸または酸無水物を添加することができ
ない。また、それ以上添加すると貯蔵安定性に対する効
果は少なくなり、逆に硬化部の耐摩耗性、支持体との接
着性が極端に低下してしまう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化部の耐
摩耗性、支持体との接着性を低下させることなく、貯蔵
安定性において地汚れのない感光性樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、特定のアルカリ可溶性樹脂、およびジアゾニウム化
合物の組合せに、特定の第４級アンモニウム塩または特
定の両性イオン性基を有する窒素含有化合物を使用する
ことによって、優れた功を奏することを見いだし、本発
明を成すに至った。

【０００７】即ち本発明は、(ａ)一般式(Ｉ)

【化５】 （式中、Ｒ¹はＨ、又は鎖中に置換基や官能基を有して
もよいＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、Ｒは置換基を有しても
よい炭素数Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキレン若しくはフェニレン
基、Ａは−ＣＯＯ若しくは−ＳＯ₃を表す。）で表され
る両性イオン性基、及び／又は一般式(II)

【化６】 （式中、Ｒ²は同一でも異なってもよく、鎖中に置換基
や官能基を有してもよいＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、Ｒ及
びＡは上記と同意義を表す）で表わされる両性イオン性
基を分子内に有するアルカリ可溶性樹脂； (ｂ)ジアゾニウム化合物；及び、 (ｃ)一般式（ＩＩＩ）

【化７】 （式中、Ｒ^３〜Ｒ⁶は、それぞれアルキル基またはアリ
ール基を表し、該アルキル基は炭素炭素多重結合を有し
ていてもよく、該アルキル基または該アリール基はそれ
ぞれ置換基を有していてもよく、Ｒ³〜Ｒ⁶の中の少なく
とも２つがそれぞれ相互に結合して環構造を形成してい
てもよい。Ｘはハロゲンアニオンまたは酸素含有アニオ
ンを表す。）及び／又は一般式(IV)

【化８】 （式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、それぞれアルキル基またはアリ
ール基を表し、該アルキル基は炭素炭素多重結合を有し
ていてもよく、該アルキル基または該アリール基はそれ
ぞれ置換基を有していてもよく、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰の中の少な
くとも２つがそれぞれ相互に結合して環構造を形成して
いてもよい。Ｙは、−ＣＯＯ若しくは−ＳＯ₃を表
す。）で表される化合物；を含む感光性樹脂組成物を提
供する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。 （アルカリ可溶性樹脂(ａ)）本発明の感光性樹脂組成物
に配合する分子内に両性イオン性基(Ｉ)または(II)を有
するアルカリ可溶性樹脂(ａ)は、良好なインク濡れ性を
有し、アルカリ現像液により容易に現像され、更にその
現像液中において継続的な溶解性を示す樹脂である。
尚、本発明のアルカリ可溶性樹脂(ａ)は光重合型の感光
性基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、シ
ンナモイル基等）を有していてもよい。

【０００９】更に本発明のアルカリ可溶性樹脂(ａ)は、
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、ア
ミノ基等のイオン性或は親水性置換基を有していてもよ
く、最も好ましくはカルボキシル基との併用が望まし
い。上記両性イオン性基(Ｉ)または(II)の存在量は、両
性イオン性基価(即ち、１ｇの両性イオン性基を有する
樹脂(ａ)を中和するのに必要な水酸化カリウムのmg重量
で示す。)が0.1〜100、より好ましくは１〜50、最も好
ましくは２〜30である。また、このアルカリ可溶性樹脂
(ａ)の総酸価(即ち両性イオン性基の酸性基に由来する
酸価相当分の価と、樹脂中のその他の酸性基に由来する
酸価の合計)は、５〜150である。両性イオン性基価が0.
1より小さくしかも総酸価が５より小さいと現像性及び
現像液の耐疲労性が十分でなく、また両性イオン性基価
が100を越えるか、総酸価が150を越えるとアルカリ溶解
性が強くなりすぎハイライトや細線の残存性が悪くなっ
たり皮膜強度が弱くなり好ましくない。なお、両性イオ
ン性基を有するアルカリ可溶性樹脂を一部添加して使用
する場合においても混合物としての樹脂の全体の酸価は
５〜150が好ましい。

【００１０】アルカリ可溶性樹脂(ａ)の種類としては、
アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、変
性エポキシ樹脂、変性フェノール樹脂、ポリエーテル樹
脂、アミノ樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等か
ら選ばれる。最も好ましくはアクリル樹脂が用いられ
る。

【００１１】両性イオン性基を有するアルカリ可溶性樹
脂(ａ)の合成方法としては、(i)両性イオン性基を有す
る重合性モノマーを用いて他のエチレン性不飽和重合性
モノマーとの共重合によりオリゴマーやポリマー状の樹
脂を得る方法、(ii)両性イオン性化合物を出発物質とし
て、重縮合反応によってエステル化を行いオリゴマーや
ポリマー状の樹脂を得る方法、(iii)樹脂を変性するこ
とによって両性イオン性基を付加し、オリゴマーやポリ
マー状の樹脂とする方法等がある。

【００１２】上記合成法(i)において、両性イオン性基
を有する重合性モノマーとしては、例えば特開昭53-123
899号、同53-125996号、同55-47651号、同55-47652号な
どに記載されている式

【化９】 ［式中、Ｒ¹¹はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｈ、
ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₆のいずれかであり、Ｒ¹²はＨか、または
鎖中に−ＳＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基のいずれか
を含んでいることもあるＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基であ
り、Ｒ¹³は−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＳＲ¹⁴基(Ｒ¹⁴はＣ₂
〜Ｃ₄のアルキル基)及びＣ₂〜Ｃ₉のアルキル基のうちの
１種以上の置換基で置換されていることもあるＣ₁〜Ｃ
₁₀のアルキレン基であり、Ａは前記と同意義を表わ
す。］で表わされる化合物、式

【化１０】 ［式中、Ｒ¹⁵はそれぞれ同一でも異なってもよいＨまた
はＣ₅〜Ｃ₈のアルキル基であり、Ｒ¹⁶はＨか、鎖中に−
ＳＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基のいずれかを含んで
いることもあるＣ₇〜Ｃ₁₀のアルキル基か、または

【化１１】 （式中、Ｒ¹⁵は前記と同意義）で表される基であり、Ｒ
¹⁷は１種以上のＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基で置換されている
こともあるＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン基である。］で表わ
される化合物、式

【化１２】 ［式中、Ｒ¹⁸はそれぞれ同一若しくは異なってＨまたは
ＣＨ₃、Ｒ¹⁹は１個以上のヒドロキシル基を有してもよ
く、アルキル骨格中に−Ｏ−もしくは−ＣＯＯ−を含む
こともある炭素数Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル若しくはシクロ
アルキル基、Ｒ²⁰は１個以上のヒドロキシル基を有して
もよく、アルキル骨格中に−Ｏ−もしくは−ＣＯＯ−を
含むこともある炭素数Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル若しくはシ
クロアルキル基、またはＨ、或はＲ¹⁹とＲ²⁰は互いに結
合したＮ原子を含むヘテロ環、Ｒ²¹は基本的には(Ｃ
Ｈ₂)_n（nは１〜６）で表わされ、置換されていることも
あるアルキレン基、およびＡは前記と同意義を表わす］
で表わされる化合物等が挙げられる。その他Ｎ,Ｎ−ジ
メチル−Ｎ−メタクリルオキシエチル−Ｎ−(3-スルホ
プロピル)−アンモニウム−ベタイン

【化１３】 Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ
−(3-スルホプロピル)−アンモニウム−ベタイン

【化１４】 1-(3-スルホプロピル)-2-ビニルピリジニウム−ベタイ
ン

【化１５】 (これらは、いずれもラシッヒ(ＲＡＳＣＨＩＧ)社より
市販)等の市販品を使用してもよい。

【００１３】上記両性イオン性基を有する重合性モノマ
ーと共重合する他のエチレン性不飽和モノマーとして
は、次のようなものが挙げられる。即ち、(Ｉ)カルボキ
シル基含有単量体；例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など、
(II)ヒドロキシル基含有単量体；例えば２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコー
ル、メタアリルアルコールなど、(III)含窒素アルキル
アクリレートもしくはメタクリレート；例えばジメチル
アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタ
クリレートなど、(IV)重合性アミド；例えばアクリル酸
アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミドなど、(V)重合性ニ
トリル；例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリル
など、(VI)アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト；例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イ
ソブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イ
ソプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レートなど、(VII)イソシアナート基含有単量体；例え
ば(メタ)アクリルイソシアナート、イソシアナートエチ
ルメタクリレートなど、(VIII)グリシジル(メタ)アクリ
レート、(IX)重合性芳香族化合物；例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレ
ンなど、(X)α−オレフィン；例えばエチレン、プロピ
レンなど、(XI)ビニル化合物；例えば酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルなど、(XII)ジエン化合物；例えばブタ
ジエン、イソプレンなど、(XIII)上述のモノマーと化学
反応する官能基を有する化合物を反応させて得た化合
物；例えばヒドロキシル基含有単量体(II)とイソシアネ
ート化合物との反応生成モノマーや、カルボキシル基含
有単量体(Ｉ)とグリシジル基含有化合物との反応生成モ
ノマー等が挙げられる。

【００１４】重合開始剤としては、クメンヒドロキシパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酢酸ｔ−
ブチル、過硫酸塩、過酸化水素水等の過酸化物系、アゾ
系、レドックス系等の常套のものでもよい。

【００１５】その他重合に際しては、溶媒(例えば、イ
ソプロパノール、メトキシプロパノール、ブタノール、
キシロール、トルオール、イソホロン等)、熱重合禁止
剤(例えば、ハイドロキノン、メトキノン等)等を加えて
もよい。

【００１６】重合反応組成は、他のエチレン性共重合性
不飽和モノマー100重量部に対し、両性イオン性基を有
する重合性モノマーは0.1〜100重量部、重量開始剤は0.
01〜５重量部が好ましい。

【００１７】重合条件は適宜選択されるが、例えば50〜
180℃で0.5〜30時間上記各配合物を撹拌混合することに
より行われる。

【００１８】その後通常の後処理を行って、両性イオン
性基を有するアルカリ可溶性樹脂(ａ)を得る。

【００１９】アルカリ可溶性樹脂(ａ)の合成法(ii)及び
(iii)において、合成される変性樹脂としては、変性ア
ルキド樹脂、変性ポリエステル樹脂、変性エポキシ樹
脂、変性アクリル樹脂、変性メラミン樹脂、変性ポリエ
ーテル樹脂等が挙げられる。合成法(i)での例として述
べれば変性アルキド樹脂及び変性ポリエステル樹脂の調
製は、例えば特願昭54-110865号および特願昭55-56048
号に従って行ってよい。即ち、アルキド樹脂及びポリエ
ステル樹脂は、必須の成分として多塩基酸と多価アルコ
ールを使用して連続したエステル連鎖を生成させること
を特徴とするが、多価アルコール成分の一部を式、

【化１６】 （式中Ｒ²²は少なくとも１個のヒドロキシル基を有する
アルキル基、Ｒ²³は同一または異なって、Ｈか、置換基
を有することもあるアルキル基、Ｂは置換基を有するこ
ともあるＣ₁〜Ｃ₅のアルキレン基もしくはフェニレン基
である。）で置き換えることにより前記の両イオン性基
を有するアルキド樹脂またはポリエステル樹脂を製造す
ることができる。

【００２０】アルカリ可溶性樹脂(ａ)の合成法(iii)に
おいて合成される樹脂としては変性エポキシ樹脂があ
る。その調製方法は、特願昭55-116293号に従って行な
う事ができる。即ち、エポキシ樹脂は一般に末端に式、

【化１７】 (式中、Ｒ¹⁸は前記と同意義)を有するのが特徴である
が、鎖末端基に式

【化１８】Ｒ²⁴−ＮＨ−Ｂ−ＳＯ₃Ｍ (式中、Ｒ²⁴はエポキシ基と反応しない置換基を有する
こともあるアルキル基、Ｍはアルカリ金属またはアンモ
ニウム基、Ｂは前記に同じ。)の化合物を反応させるこ
とによってオキシラン環を開裂させ、該エポキシ樹脂の
末端基の一部が式、

【化１９】 （式中、符号は前記に同じ）となった変性エポキシ樹脂
が得られる。エポキシ樹脂の[化１９]の両イオン性基の
当量に比例して、変性エポキシ樹脂の親水性が高まる。

【００２１】変性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、
例えば北岡協三著「塗料用合成樹脂入門」(1974年５月)第
136頁〜第139頁に従って調製することができる。即ち、
反応成分中のアルコール成分として、式

【化２０】 または

【化２１】 または

【化２２】 （式中、各Ｒ²⁵は同一でも異なってもよく、アルキル骨
格中に−Ｏ−もしくは−ＣＯＯ−を含むこともあるＣ₄
〜Ｃ₂₀のヒドロキシアルキル基、Ｒ²⁶はアルキル骨格中
に−Ｏ−もしくは−ＣＯＯ−を含むこともあるＣ₂〜Ｃ
₃₀のヒドロキシアルキル基または低級アルキル基、Ｒ¹⁸
は前記と同意義を表わす。)で示されるヒドロキシル基
含有アミンスルホン酸型両性イオン化合物の群から選ば
れる少なくとも１種と、メラミンおよびホルマリンの３
成分を混合し通常のメラミン樹脂の製造における反応条
件、方式に従って製造することによって得られる。

【００２２】変性ポリエーテル樹脂は、例えば特願昭55
-116293号に従って調製する事ができる。即ち、

【化２３】 (式中、Ｒ¹⁸は前記と同意義。)を有するポリエーテル型
エポキシ樹脂に、式

【化２４】Ｒ²⁷−ＮＨ−Ｂ−ＳＯ₃Ｍ (式中Ｒ²⁷はエポキシ基と反応しない置換基を有するこ
ともある置換基、Ｂ及びＭは前記に同じ。)の化合物を
反応させることによって、オキシラン環を開裂させ、該
ポリエーテル型エポキシ樹脂の末端基の一部が

【化２５】 （式中、符号は前記に同じ）となった変性ポリエーテル
型エポキシ樹脂が得られる。尚、ポリエーテル型エポキ
シ樹脂は公知であり、種々のものが市販されているが、
ビスフェノールＡ以外の多価フェノールや多価アルコー
ルをハロヒドリンと反応させることにより得られる。

【００２３】本発明においては、上記のアルカリ可溶性
樹脂(ａ)以外に必要によりその他のアルカリ可溶性樹脂
を適宜併用してもよい。具体的には、フェノールノボラ
ック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール変性
キシレン樹脂、フェノール変性キシレンメシチレン樹
脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキ
シスチレン、(メタ)アクリル酸と他のビニール化合物
(例えばメチルメタクリレート)とのコポリマー等が含ま
れる。またアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、変性エポキシ樹脂、変性フェノール樹脂、ポリ
エーテル樹脂、アミノ樹脂等から選ばれるアルカリ可溶
性、或はアルカリ非可溶性の樹脂も用いることができ
る。

【００２４】両性イオン性基(Ｉ)または(II)を含むアル
カリ可溶性樹脂の割合は、全アルカリ可溶性樹脂(ａ)
中、50〜100重量％である。50重量％未満となると現像
性に関する効果を発揮しない。アルカリ可溶性樹脂(ａ)
の感光性樹脂組成物の全固形分に占める割合は15〜95重
量％である。

【００２５】（ジアゾニウム化合物(ｂ)）本発明におい
て、ジアゾニウム化合物としては、特に限定されるもの
ではなく、従来公知の化合物が適宜使用できる。中で
も、ジアゾニウム塩と例えば活性カルボニル含有化合
物、特にホルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジア
ゾ樹脂が含まれ、その中で有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂
が好ましい。好ましいジアゾ樹脂には、例えばp-ジアゾ
ジフェニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアル
デヒドの縮合物のヘキサフルオロりん酸塩、テトラフル
オロほう酸塩、りん酸塩が含まれる。また、米国特許第
3,300,309号に記載されているようなp-ジアゾジフェニ
ルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン酸塩
(例えば、p-トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼン
スルホン酸塩、2-メトキシ-4-ヒドロキシ-5-ベンゾイル
ベンゼンスルホン酸塩等)、ホスフィン酸塩(例えばベン
ゼンホスフィン酸塩等)、ヒドロキシ基含有化合物塩(例
えば2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン塩等)、有機カル
ボン酸塩等が挙げられる。

【００２６】更には特開昭58-27141号に示されているよ
うな3-メトキシ-4-ジアゾジフェニルアミンを4,4-ビス
メトキシメチルジフェニルエーテルで縮合させ、メシチ
レンスルホン酸塩としたものなども適当である。

【００２７】上記共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル
比および縮合条件を種々変えることにより、その分子量
は任意の値として得ることができるが、本発明の目的と
する使途に有効に供するためには分子量が約400〜10,00
0のものが使用可能であるが、好ましくは、約800〜5,00
0のものが適当である。

【００２８】ジアゾニウム化合物の使用範囲としては、
感光性樹脂組成物の全固形分中に１〜12重量％、好まし
くは３〜10重量％である。１重量％未満では画像形成が
十分に行われず、耐摩耗性も悪い。また12重量％を越え
ると感度低下と現像性不良をもたらす。

【００２９】（化合物(ｃ)） （一般式(III)で表される化合物）

【化２６】 Ｒ³〜Ｒ⁶は、それぞれアルキル基またはアリール基を表
し、該アルキル基中には炭素炭素多重結合を有していて
もよく、該アルキル基または該アリール基はそれぞれ置
換基を有していてもよく、Ｒ³〜Ｒ⁶の中の少なくとも２
つがそれぞれ相互に結合して環構造を形成していてもよ
い。Ｘはハロゲンアニオンまたは酸素含有アニオンを表
す。

【００３０】前記アルキル基は直鎖であっても枝分かれ
していてもよく、炭素炭素二重結合または三重結合を含
んでいてもよい（つまり、アルケニル基もしくはアルキ
ニル基であってもよい）。前記アルキル基の具体例とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の他、オクチル
基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基等の長鎖アル
キル基も好ましく用いることができる。

【００３１】前記アリール基の具体例としては、フェニ
ル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等
である。また、前記アルキル基および/または前記アリ
ール基は置換基を有してもよく、具体例にはヒドロキシ
基、アルコキシ基、(置換)アリール基、アセチル基、ニ
トロ基、アミノ基、フッ素原子、ヨウ素原子等が挙げら
れる。更に、上記の置換基は、エステル結合、アミド結
合、スルホンアミド結合等をその骨格中に含んでいても
よい。

【００３２】Ｒ³〜Ｒ⁶の中の少なくとも２つがそれぞれ
相互に結合して環構造を形成する例としては、例えばピ
ペリジニウム環や、キヌクリジニウム環等が挙げられ
る。Ｘは、ハロゲンアニオンまたは酸素含有アニオンで
ある。具体例には、例えばＦ^-、Ｃl^-、Ｂr^-、Ｉ^-、ＮＯ
₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、(ＨＰＯ₄ ^2-)1/2、ＨＳＯ₄ ^-、(ＳＯ₄ ^2-)
1/2、ＨＣＯ₃ ^-、ＯＨ^-、ＣlＯ₄ ^-、ＢrＯ₄ ^-、ＩＯ₄ ^-等の
無機アニオンのほか、カルボン酸アニオンやスルホン酸
アニオン等の有機アニオンが挙げられる。これらの中で
も、好ましくはＣl^-、Ｂr^-、ＮＯ₃ ^-であり、特に好まし
くはＣl^-である。

【００３３】一般式(III)で表される化合物の具体例と
しては、特に限定されないが、例えばテトラメチルアン
モニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピル
アンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペン
チルアンモニウム、コリンのＦ^-、Ｃl^-、Ｂr^-、Ｉ^-、Ｈ
ＳＯ₄ ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-塩、酢酸塩、ｐ-トルエンス
ルホン酸塩、また、トリメチルベンジルアンモニウム、
トリエチルベンジルアンモニウム、フェニルトリメチル
アンモニウム、フェニルトリエチルアンモニウム、ヘキ
シルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアン
モニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ラウリルト
リメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウ
ム、セチルジメチルエチルアンモニウム、ステアリルト
リメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウ
ム、ジステアリルジメチルアンモニウム、トリオクチル
メチルアンモニウム、ベンジルセチルジメチルアンモニ
ウム、ベンジルジメチルステアリルアンモニウム、ベン
ジルトリブチルアンモニウム、ジメチルベンジルフェニ
ルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、テト
ラデシルジメチルベンジルアンモニウム、ベンゼトニウ
ム、(2-メトキシエトキシメチル)トリエチルアンモニウ
ム、酢酸ブチルトリメチルアンモニウム、Ｎ,Ｎ-ジエチ
ルドデカンアミドトリメチルアンモニウム、Ｎ,Ｎ-ジエ
チルドデカンスルホンアミドトリメチルアンモニウム、
エチニルトリメチルアンモニウム、ブチニルトリメチル
アンモニウム等のＣl^-、Ｂr^-、Ｉ^-塩、等が挙げられ
る。

【００３４】エチレン性不飽和二重結合を有するものと
しては、トリメチルビニルアンモニウム、ジメチルジア
リルアンモニウム、トリメチル(4-ビニルベンジル)アン
モニウム、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモ
ニウム、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウム、3-アクリルアミド-3-メチルブチルトリメチル
アンモニウム、ステアリルジメチル(3-メタクリロイル
オキシ-2-ヒドロキシ)プロピルアンモニウム等のＣl^-、
Ｂr^-、Ｉ^-塩、等が挙げられる。

【００３５】また、この他にもカチオン系界面活性剤と
して市販されているものも用いることができる。具体的
には、花王(株)のコータミン24P、コータミン86Pコン
ク、コータミン60W、コータミン86W、コータミンD86P、
サニゾールC、サニゾールB-50、第一工業製薬(株)のカ
チオーゲンH、カチオーゲンLなど各社のカチオン界面活
性剤も用いることができる。

【００３６】一般式(III)で表される化合物は、１種ま
たはそれ以上を混合して用いることができるが、感光性
樹脂組成物の全固形分中に0.01〜20重量％であることが
一般的で、0.5〜10重量％含有されるのが望ましい。

【００３７】（一般式(IV)で表される化合物）

【化２７】 Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、それぞれアルキル基またはアリール基を
表し、該アルキル基中には炭素炭素多重結合を有してい
てもよく、該アルキル基または該アリール基はそれぞれ
置換基を有していてもよく、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰の中の少なくと
も２つがそれぞれ相互に結合して環構造を形成していて
もよい。Ｙは−ＣＯＯあるいは−ＳＯ₃を表す。

【００３８】前記アルキル基は直鎖であっても枝分かれ
していてもよく、炭素炭素二重結合または三重結合を含
んでいてもよい（つまり、アルケニル基もしくはアルキ
ニル基であってもよい）。前記アルキル基の具体例とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の他、オクチル
基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基等の長鎖アル
キル基も好ましく用いることができる。

【００３９】前記アリール基の具体例としては、フェニ
ル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等
である。また、前記アルキル基および/または前記アリ
ール基は置換基を有してもよく、具体例にはヒドロキシ
基、アルコキシ基、(置換)アリール基、アセチル基、ニ
トロ基、アミノ基、フッ素原子、ヨウ素原子等が挙げら
れる。更に、上記の置換基は、エステル結合、アミド結
合、スルホンアミド結合等をその骨格中に含んでいても
よい。

【００４０】Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰の中の少なくとも２つがそれぞ
れ相互に結合して環構造を形成する例としては、例えば
イミダゾリニウム環等が挙げられる。

【００４１】上記一般式で表される化合物の具体的とし
ては、特に限定されないが、例えばトリメチルカルボキ
シベタイン、ラウリルジメチルカルボキシベタイン、ス
テアリルジメチルカルボキシベタイン、ラウリルカルボ
キシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-ラウリル-Ｎ-(3-スルホプロピ
ル)-アンモニウムベタイン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-ミリス
チル-Ｎ-(3-スルホプロピル)-アンモニウムベタイン、
Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-パルミチル-Ｎ-(3-スルホプロピル)
-アンモニウムベタイン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-ステアリ
ル-Ｎ-(3-スルホプロピル)-アンモニウムベタイン、Ｎ,
Ｎ-ジステアリル-Ｎ-メチル-Ｎ-(3-スルホプロピル)-ア
ンモニウムベタイン、Ｎ-(Ｎ-プロピルウンデカンアミ
ド)-Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-(3-スルホプロピル)-アンモニ
ウムベタイン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-(Ｎ-プロピルヘプタ
デカンアミド)-Ｎ-(3-スルホプロピル)-アンモニウムベ
タイン等が挙げられる。

【００４２】市販されている具体例としては、花王(株)
のアニヒトール20BS、アニヒトール86B、アニヒトール2
0Y等がある。

【００４３】エチレン性不飽和二重結合を有するものと
しては、Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-メタクリルオキシエチル-
Ｎ-(3-スルホプロピル)-アンモニウムベタイン、Ｎ,Ｎ-
ジメチル-Ｎ-メタクリルアミドプロピル-Ｎ-(3-スルホ
プロピル)-アンモニウムベタインがある。

【００４４】成分(ｃ)の配合量としては、感光性樹脂組
成物の全固形分中に0.01〜20重量％であることが一般的
で、0.5〜10重量％含有されるのが望ましい。20重量％
を越えると耐摩耗性が低下する。0.01重量％未満では貯
蔵安定後の地汚れにおいて効果がなくなる。成分(ｃ)は
１種またはそれ以上を混合して用いることができる。

【００４５】エチレン性不飽和結合を有するものを用い
ると、ないものに比較して、支持体との接着性は良好で
あり、他のエチレン性不飽和二重結合を有するものと開
始剤を組合せた場合はより良好な接着性を有する。

【００４６】本発明の感光性樹脂組成物には、光重合開
始剤と発生したラジカルによって重合するエチレン性不
飽和基を有するモノマーを含有してもよい。エチレン性
不飽和基を有するモノマーは一般に使用されているもの
でよく、特に多官能の(メタ)アクリレート類が好まし
い。例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキ
サンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ(メタ)アクリレートなどがある。添加量は、感光性樹
脂組成物の全固形分中に５〜70重量％である。

【００４７】光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベン
ゾインアルキルエーテル(例えばベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル等)、ベンゾフ
ェノン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ビス
(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルフェニ
ル-ホスフィンオキサイド、2,4-トリクロロメチル-(4'-
メトキシナフチル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチ
ル-(4'-メトキシフェニル)-6-トリアジン、2,4-トリク
ロロメチル-(4'-メトキシスチリル)-6-トリアジン等公
知のものがあげられる。これらの内、特に好ましいのは
トリアジン系の開始剤である。開始剤添加量は、感光性
樹脂組成物の全固形分中に0.25〜35重量％である。

【００４８】本発明の感光性樹脂組成物には、更に貯蔵
安定性を向上するために、酸および/または酸無水物を
含有してもよい。この場合、含有される酸は有機酸、無
機酸の中から任意に選択できる。有機酸としては、モノ
カルボン酸、ポリカルボン酸のカルボキシル基を少なく
とも１個有する酸が好ましい。クエン酸、シュウ酸、リ
ンゴ酸、酒石酸や、ポリアクリル酸を好ましく用いるこ
とができる。無機酸としては、リン酸等を用いることが
できる。

【００４９】酸無水物を用いる場合の、酸無水物の種類
も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息
香酸等、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導される
もの、無水琥珀酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、
無水フタル酸等、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から誘導
されるもの等を挙げることができる。

【００５０】本発明の感光性樹脂組成物には、色素、特
に処理により有色から無色になる、または無色から有色
になる、または変色する色素を含有させることができ
る。好ましくは、有色から無色になる色素を含有させ
る。

【００５１】本発明の実施に際し、好ましく用いること
ができる色素としては、例えばビクトリアピュアブルー
ＢＯＨ（保土谷化学工業製）、オイルブルー＃603（オ
リエント化学工業製）、パテントピュアブルー（住友三
国化学製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグ
リーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メ
チルグリーン、エリスロシンＢ、ベンシックフクシン、
マラカイトグリーン、オイルレッド、m-クレゾールパー
プル、ローダミンＢ、オーラミン、4-p-ジメチルアミノ
フェニルイミノナフトキノン、シアノ-p-ジエチルアミ
ノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニル
メタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサン
テン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはア
ントラキノン系の色素が、有色から無色あるいは異なる
有色へと変色する色素の例として挙げることができる。

【００５２】特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジ
フェニルメタン系色素が有効に用いられ、更に好ましく
はトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリアピ
ュアブルーＢＯＨが好ましい。この他にも、フタロシア
ニン類等を溶剤に分散させて用いることもできる。上記
色素の１種または２種以上を感光性樹脂組成物の全固形
分中に通常約0.5〜10重量％含有させることが一般的
で、好ましくは約１〜５重量％含有させる。

【００５３】本発明の感光性樹脂組成物には、更に種々
の添加物を加えることができる。添加物としては例え
ば、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例え
ばエチルセルロース、メチルセルロース）、ノニオン系
フッ素界面活性剤や、ノニオン系界面活性剤（例えばブ
ルーロニックＬ-64(旭電化株式会社製)）、塗膜の柔軟
性、耐摩耗性を付与するするための可塑剤（例えば、ブ
チルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリ
ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン
酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリ
ル酸のオリゴマーおよびポリマー）、画像部の感脂性を
更に向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭55-527
号公報記載のスチレン-無水マレイン酸共重合体のアル
コールによるハーフエステル化物等）等があり、これら
の添加剤の添加量は、その使用対象・目的によって異な
るが、一般に感光性樹脂組成物中の全固形分に対して0.
01〜30重量％である。

【００５４】本発明の感光性樹脂組成物を用いて感光性
平版印刷用樹脂板を得るには、例えばジアゾ化合物と、
バインダーとしての化合物、並びに必要に応じ種々の添
加剤の所定量を、適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、メチルカルビトール、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、
アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水またはこれら
の混合物等）中に溶解させ感光性樹脂組成物の塗布液を
調節し、これを支持体上に塗布し、乾燥して、樹脂版と
して得ることができる。塗布する際の感光性樹脂組成物
の濃度は１〜50重量％の範囲とすることが望ましい。こ
の場合、感光性樹脂組成物の塗布量は、好ましくは約0.
2〜10g/m²程度とすればよい。尚、感光性樹脂組成物を
塗布して乾燥した後、必要に応じ、アルカリ現像液に可
溶な樹脂、例えばポリビニルアルコール、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース等を更に塗布し乾燥してオーバ
ーコート層を設けてもよい。

【００５５】本発明の実施に際して、感光性平版印刷用
樹脂板は、色素やその他結合剤等から成る着色層と、ジ
アゾ樹脂を含有する感光層とを別々に塗布する構成して
もよい。各塗布層は、どちらの層が支持体側に配置され
てもよい。感光性平版印刷用樹脂板に用いられる、支持
体としては、特に限定されるものではなく、公知の種々
のものが使用できる。例えば、アルミニウム板（砂目立
てしたアルミニウム板等）、鉄板、アルミ箔を接着した
ポリエチレンテレフタレートベース紙等を用いることが
できるが、とりわけアルミニウム板が好ましい。

【００５６】しかしながら、アルミニウム板を無処理の
まま使用すると、感光性樹脂組成物の接着性が悪く、ま
た、感光性樹脂組成物が分解するという問題がある。こ
の問題を解決するために種々の提案がなされている。例
えば、アルミニウム板の表面を砂目立てした後、ケイ酸
塩で処理する方法（米国特許第2,714,066号明細書）、
有機酸塩で処理する方法（米国特許第2,714,066号明細
書）、ホスホン酸およびそれらの誘導体で処理する方法
（米国特許第3,220,832号明細書）、ヘキサフルオロジ
ルコン酸カリウムで処理する方法（米国特許第2,946,68
3号明細書）、陽極酸化する方法、および陽極酸化後に
アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処理する方法（米国特
許第3,181,461号明細書）等がある。

【００５７】本発明の好ましい実施の態様においては、
アルミニウム板（アルミナ積層板を含む。以下同じ）は
表面を脱脂した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学
研磨法、電解エッチング法等による砂目立てが施され、
好ましくは、深くて均質な砂目の得られる電解エッチン
グ法で砂目立てされる。陽極酸化処理は例えば、リン
酸、クロム酸、ホウ酸、硫酸等の無機塩もしくはシュウ
酸等の単独、あるいはこれらの酸２種以上を混合した水
溶液中で、アルミニウム板を陽極として電流を通じるこ
とによって行われる。陽極酸化被膜量は５〜60mg/dm²が
好ましく、更に好ましくは５〜30mg/dm²である。

【００５８】感光性平版印刷用樹脂板は、従来の方法に
より感光され現像することができる。即ち、例えば、線
画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次
いで現像液で現像することにより、原画に対してネガの
リーフ像を得ることができる。露光に好適な光源として
は、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプ、ストロボ、紫外及び可視光レーザー
光線等が挙げられる。

【００５９】画像露光された感光性平版印刷用樹脂板を
現像する方法は任意であり、例えば従来公知の種々の方
法を用いることが可能である。具体的には、画像露光さ
れた感光性平版印刷用樹脂板を現像液中に浸漬する方
法、感光性平版印刷用樹脂板の感光層に対して多数のノ
ズルから現像液を噴出する方法、現像液が湿潤されたス
ポンジでＰＳ版の感光層を拭う方法、感光層の表面に現
像液をローラー塗布する方法等の種々の方法を用いるこ
とができる。またこのようにして感光層に現像液を与え
た後、感光層の表面をブラシ等で軽く擦ることもでき
る。

【００６０】現像液は、これを現像し得るものであれば
任意であるが、好ましくは特定の有機溶媒と、アルカリ
剤と、水とを必須成分として含有する現像液を用いるこ
とができる。ここに特定の有機溶媒とは、現像液中に含
有させたとき、感光層の非露光部（非画像部）を溶解な
いしは膨潤することができるものをいい、しかも常温
（20℃）において水に対する溶解度が10重量％以下の有
機溶媒が好ましい。このような有機溶媒の例としては、
上記のような特性を有するものであればよく、それらに
限定されるものではないが、例えば酢酸エチル、酢酸ア
ミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルア
セテート、酢酸ブチル、レブリン酸ブチル、のようなカ
ルボン酸エステル；エチルブチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；エチ
レングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコー
ルベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニル
エーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビ
ノール、ｎ-アミルアルコール、メチルアミルアルコー
ルのようなアルコール類；キシレンのようなアルキル置
換芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジ
クロライド、モノクロロベンゼンのようなハロゲン化炭
化水素等；がある。

【００６１】これらの有機溶媒は１種用いるのでも２種
以上用いるのでもよい。これら有機溶媒の中では、エチ
レングリコールモノフェニルエーテルとベンジルアルコ
ールが特に有効である。また、他の好ましい現像液の例
としては、上記有機溶媒の代わりに、またはこれと併用
して界面活性剤添加したものである。界面活性剤として
は、各種のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤を用いることができる。

【００６２】他方、現像液中に含有される好ましいアル
カリ剤としては、(A)ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第
三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまたはアンモニウム
等のような無機アルカリ剤、(B)モノメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、n-ブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレン
イミン、エチレンジアミン等の有機アミン化合物等が挙
げられる。

【００６３】そのような現像液を露光後の感光性平版印
刷用樹脂板と接触させ、必要に応じて感光性平版印刷用
樹脂板を擦ったりすれば、おおむね常温〜40℃にて10〜
60秒後には、感光層の露光部に悪影響を及ぼすことな
く、感光層の非露光部が完全に除去される。現像条件に
ついては、現像方法に応じて適宜選択することができ
る。一例を示すと、例えば浸漬による現像方法では、約
10〜40℃の現像液に約10〜80秒間浸漬させる方法を用い
ることができる。

【００６４】

【実施例】以下本発明を、実施例でより具体的に説明す
る。尚、断らない限り「部」は重量部である。

【００６５】（アルカリ可溶性樹脂(1)の合成）撹拌
機、窒素導入管、温度制御装置、滴下漏斗及びコンデン
サーを備えた２リットルコルベンフラスコ内にメチルセ
ロソルブ50部を仕込み90℃に加熱した。次いで、

【表１】 2-ヒドロキシエチルメタクリレート（2-HEMA） 50部 アクリロニトリル（AN） 20部 イソブチルメタクリレート（iBMA） 25部 メタクリル酸（MAA） 3.5部 Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-メタクリルオキシエチル -Ｎ-(3-スルホプロピル)アンモニウムベタイン、 1.5部 (SPE)、Ｍn=279 及びアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.9部からなる
混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、メチルセ
ロソルブ50部を加え、90℃に保ち30分撹拌を続けた。そ
の後、メチルセロソルブ50部及びAIBNの0.5部の混合液
を１時間かけて滴下した。さらに30分撹拌を続けて反応
を終了させた。この反応混合液を多量の脱イオン水に投
入し、生じた沈澱を濾別した。この沈澱を脱イオン水で
十分に洗浄した後、真空乾燥機で乾燥しアルカリ可溶性
樹脂を得た。得られた樹脂をテトラヒドロフラン(THF)
に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（GPC：ポリスチレン標準）により測定したところ、重
量平均分子量は72,000であった。両性イオン性基価は、
3.0であり、総酸価は25.8であった。

【００６６】（アルカリ可溶性樹脂(2)（比較樹脂）の
合成）上記のアルカリ可溶性樹脂(1)の合成において、S
PEを添加せず総酸価を同じにするためにMAAを3.96部に
変えた以外は同様の方法で合成した。得られた樹脂の重
量平均分子量は75,000であり、総酸価は25.8であった。

【００６７】以下の実施例では、感光性樹脂組成物の調
製および平版印刷版の作製を説明する。

【００６８】（実施例１〜10）砂目処理、アルカリエッ
チング、電気化学的粗面化研磨処理し、陽極酸化してか
らケイ酸ソーダにより親水化処理を施したアルミニウム
板に、以下の表２に示す組成の感光液をバーコーターを
用いて塗布した。乾燥を80℃で４分間乾燥を行った。乾
燥塗布重量は２g/m²であった。得られた平版印刷版につ
いて、下記の３種の評価を行い、その結果を表４に示し
た。

【表２】 表２ 配合成分 配合量(重量部) アルカリ可溶性樹脂(1) 9 ヒ゛クトリアヒ゜ュアフ゛ルーBOH(注1) 0.25 ジアゾニウム化合物(注2) 1 ポリアクリル酸AC-10P(注3) 0.2 表４に記載の添加剤 0.2 メチルセロソルブ 50 ジメチルホルムアミド 39.35 (注1)保土谷化学社製 (注2)ｐ-ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒド との縮合物のヘキサフルオロリン酸塩 (注3)日本純薬社製

【００６９】（実施例11〜14）以下の組成の感光液を用
いること以外は実施例１と同様にして、支持体上に感光
性層を形成した。得られた平版印刷版について、下記の
３種の評価を行い、その結果を表４に示した。

【表３】 表３ 配合成分 配合量(重量部) アルカリ可溶性樹脂(1) 6.5 ヒ゛クトリアヒ゜ュアフ゛ルーBOH(注1) 0.25 ジアゾニウム化合物(注2) 0.7 ポリアクリル酸AC-10P(注3) 0.2 光重合開始剤(注4) 0.5 シ゛ヘ゜ンタエリスリトールヘキサアクリレート 2.5 表４に記載の添加剤 0.2 メチルセロソルブ 50 ジメチルホルムアミド 39.15 (注1)保土谷化学社製 (注2)ｐ-ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒド との縮合物のヘキサフルオロリン酸塩 (注3)日本純薬社製 (注4)2,4-トリクロロメチル-(4'-メトキシナフチル)-6- トリアジン

【００７０】（比較例１）実施例１においてアルカリ可
溶性樹脂(1)を両性イオン性基を含有しないアルカリ可
溶性樹脂(2)に置き換える以外は、実施例１と同様の方
法で評価を行い、その結果を表４に示した。

【００７１】（比較例２）実施例１において、表４に記
載の添加剤をなしにした以外は、実施例１と同様の方法
で評価を行い、その結果を表４に示した。

【００７２】（比較例３）実施例１において、表４に記
載の添加剤をポリアクリル酸に変えた以外は、実施例１
と同様の方法で評価を行い、その結果を表４に示した。

【００７３】（評価１）上記の得られた感光性平版印刷
版を温度70℃で16時間の条件で保存した後、ＰＳ版現像
液DN-3C（富士フィルム社製）を水で２倍に希釈した現
像液を用い、ＰＳ版現像機MPD-306（大日本スクリーン
社製）で現像スピード1.4m/分にて現像し非画線部を得
た。その後70℃で１分間乾燥後、３kWのメタルハライド
ランプを用いて非画線部を全面75mJ/cm²露光した。この
ようにして得られた試料を水道水で濡らした後、新聞用
キーレスインキ（東洋インキ社製）を用いて脱脂綿で擦
り、水洗にて余分なインキを除去した後の非画線部への
インキの着肉の程度を下記の評価基準で評価した。 評価基準 〇 全くなし △ 僅かに着肉 × 明らかに着肉

【００７４】（評価２）上記の得られた感光性平版印刷
版を３kWのメタルハライドランプを用いて全面75mJ/cm²
露光した。その後、評価１と同様に現像して、70℃で１
分間乾燥を行った。こうして得られた試料のベタ部を湿
し水（サカタインクス社製アルカリエッチ液HPA-3を用
いて調製した電導度340μS/cmの水溶液）を含ませた脱
脂綿にて20回擦り、感光層の損傷の程度を以下の評価基
準で評価した。 評価基準 ◎ 損傷なし 〇 僅かに膜べり △ 半分程度膜べり × ほとんど全部膜べり

【００７５】（評価３）上記の得られた感光性平版印刷
版を平網（総数60線）を有するネガフィルムを置いて、
３kWのメタルハライドランプを用いて全面75mJ/cm²露光
した。その後、評価１と同様に現像して、70℃で１分間
乾燥を行った。こうして得られた試料の50％平網部分を
水を含ませた脱脂綿で20回擦り、平網部分の支持体から
の剥がれ程度を以下の評価基準で評価した。 評価基準 ◎ 損傷なし 〇 僅かに剥がれる △ 半分程度剥がれる × ほとんど全部剥がれる

【００７６】評価結果

【表４】 表４ 実施例Ｎo. 添加剤 評価１ 評価２ 評価３ １ テトラメチルアンモニウムクロライト゛ 〇 〇 〇 ２ テトラヘ゜ンチルアンモニウムクロライト゛ 〇 〇 〇 ３ γ-トリメチル-β-ヒト゛ロキシフ゛チロヘ゛タインクロライト゛ 〇 〇 〇 ４ アセチルコリンクロライト゛ 〇 〇 〇 ５ ト゛テ゛シルトリメチルアンモニウムクロライト゛ 〇 〇 〇 ６ メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライト゛ 〇 〇 ◎ ７ ベタイン 〇 △ 〇 ８ N,N-シ゛メチル-N-ラウリル-N 〇 〇 〇 -(3-スルホフ゜ロヒ゜ル)-アンモニウムヘ゛タイン ９ N,N-シ゛メチル-N(N-フ゜ロヒ゜ルウンテ゛カンアミト゛) 〇 〇 〇 -N-(3-スルホフ゜ロヒ゜ル)-アンモニウムヘ゛タイン 10 N,N-シ゛メチル-N-メタクリルオキシエチル-N 〇 〇 ◎ -(3-スルホフ゜ロヒ゜ル)-アンモニウムヘ゛タイン 11 テトラメチルアンモニウムクロライト゛ 〇 ◎ 〇 12 メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライト゛ 〇 ◎ ◎ 13 N,N-シ゛メチル-N-ラウリル-N 〇 ◎ 〇 -(3-スルホフ゜ロヒ゜ル)-アンモニウムヘ゛タイン 14 N,N-シ゛メチル-N-メタクリルオキシエチル-N 〇 ◎ ◎ -(3-スルホフ゜ロヒ゜ル)-アンモニウムヘ゛タイン 比較例１ テトラメチルアンモニウムクロライト゛ △ △ △ (アルカリ可溶性樹脂(2)) ２ なし × 〇 〇 ３ ポリアクリル酸 × × ×

【００７７】以上の結果より、本発明の実施例１〜14
は、比較例１〜３に比較して、貯蔵安定性において地汚
れがなく、硬化部の耐摩耗性および支持体との接着性に
優れることが示された。

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、特定のアルカリ可溶性
樹脂、および分子内に特定の両性イオン性基を有する窒
素含有化合物を使用することによって、硬化部の耐摩耗
性、支持体との接着性を低下させることなく、貯蔵安定
性において地汚れのない平版印刷版用感光性樹脂組成物
を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (ａ)一般式(Ｉ) 【化１】 （式中、Ｒ¹はＨ、又は鎖中に置換基や官能基を有して
   もよいＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、Ｒは置換基を有しても
   よい炭素数Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキレン若しくはフェニレン
   基、Ａは−ＣＯＯ若しくは−ＳＯ₃を表す。）で表され
   る両性イオン性基、及び／又は一般式(II) 【化２】 （式中、Ｒ²は同一でも異なってもよく、鎖中に置換基
   や官能基を有してもよいＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、Ｒ及
   びＡは上記と同意義を表す）で表わされる両性イオン性
   基を分子内に有するアルカリ可溶性樹脂； (ｂ)ジアゾニウム化合物；及び、 (ｃ)一般式（III) 【化３】 （式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、それぞれアルキル基またはアリー
   ル基を表し、該アルキル基は炭素炭素多重結合を有して
   いてもよく、該アルキル基または該アリール基はそれぞ
   れ置換基を有していてもよく、Ｒ³〜Ｒ⁶の中の少なくと
   も２つがそれぞれ相互に結合して環構造を形成していて
   もよい。Ｘはハロゲンアニオンまたは酸素含有アニオン
   を表す。）及び／又は一般式(IV) 【化４】 （式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、それぞれアルキル基またはアリ
   ール基を表し、該アルキル基は炭素炭素多重結合を有し
   ていてもよく、該アルキル基または該アリール基はそれ
   ぞれ置換基を有していてもよく、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰の中の少な
   くとも２つがそれぞれ相互に結合して環構造を形成して
   いてもよい。Ｙは、−ＣＯＯ若しくは−ＳＯ₃を表
   す。）で表される化合物；を含む感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記化合物(ｃ)がエチレン性不飽和結合
   を有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記アルカリ可溶性樹脂(ａ)が総酸価５
   〜150を有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記アルカリ可溶性樹脂(ａ)が総酸価５
   〜150、および両性イオン性基価0.1〜100を有する請求
   項１記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記アルカリ可溶性樹脂(ａ)が、アクリ
   ル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、変性エポ
   キシ樹脂、変性フェノール樹脂、ポリエーテル樹脂、ア
   ミノ樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂である請求
   項１〜４のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか記載の感光性樹
   脂組成物を用いて得られたオフセット印刷版材。