JPH01274132A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は印刷版の製造に適した新規な感光性組成物に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、特に
印刷版の製造において、機械的強度、感脂性、アルカリ
現像性などに優れるとともに、耐薬品性の向上した画像
部を与えることのできる感光性組成物に関するものであ
る。

従来の技術 従来、ネガ型印刷版の製造方法として、一般に、例えば
ｐ−ジアゾニウムジフェニルアミンとホルムアルデヒド
との縮合物などのジアゾ系樹脂を支持体上に塗布して感
光層を形成し、次いでこの感光層にネガフィルムを介し
て活性光線を照射することで画像形成露光を施したのち
、未露光部を水性現像液で溶解除去して、光硬化部を画
像部として形成させる方法が行われている。

しかしながら、感光層に該ジアゾ系樹脂を単独で用いる
場合、露光により形成される不溶化画像部は機械的強度
が低く、耐刷性に劣るものとなるためラッカー盛りを行
ったり、該ジアゾ系樹脂に耐摩耗性の良好な基剤樹脂を
配合することが行われているが、ラッカー盛りを行うに
は、操作が煩雑になるのを免れないため、一般に耐摩耗
性の良好な基剤樹脂を配合する方法が有利とされている
。

このような耐摩耗性の良好な基剤樹脂としては、該ジア
ゾ系樹脂と相容性が良好であること、安定で基板に対す
る密着性に優れた感光性組成物を与えること、露光した
際に露光部と未露光部との溶解度差を大きくして、優れ
た現像性をもたらすこと、現像後の画像部の機械的強度
を大きくして、耐刷性の優れたものとし、かつ感脂性を
良好なものにすることなどの性質を有することが要求さ
れる。

そして、このような基剤樹脂を配合した感光性組成物と
しては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート単
独重合体、アクリロニトリル又はメタクリレートリルな
どの共重合体及びジアゾ化合物から成る感光性組成物が
知られているが（特開昭５０−１１８８０２号公報）、
このものは、機械的強度、経時安定性、現像性などに優
れているものの、例えば印刷版の基板として広く使用さ
れているアルミニウムなどへの密着性が悪く、実用上十
分な耐刷力が得られない点や現像液により画像部が膨潤
しやすい点及び感脂性が低い点などの欠点を有している
。

また、２−ドロキン−３−フェノキシプロピルアクリレ
ート又は、２−ヒドロキシ−３−メチルフェノキシプロ
ピルアクリレートなどの単量体単位を含有する高分子重
合体とジアゾ系感光剤とから成るものも知られている（
特公昭５７−５１６５６号公報）。しかしながらこのも
のは、該単位中にベンゼン環があるため、機械的強度が
高く、耐刷性及び感脂性の優れた印刷版を与えることが
できるが、現像性が極めて低く、かつ経時安定性も劣る
という欠点を有している。

このように、従来の基剤樹脂は、それを配合した感光性
組成物とした場合、なんらかの欠点を生じ、必ずしも満
足しうるちのとはいえない。

さらに、近年、航記要求特性に加えて、印刷版に対して
耐薬品性が強く望まれるようになってきた。これは、印
刷に使用するインキの改良が進み、例えば多くの被印刷
体に適用しうる紫外線硬化型インキや熱硬化型インキが
開発され、利用されはじめたからである。該紫外線硬化
型インキは、−般に（１）付加重合性を有する液状プレ
ポリマーと、（２）この液状プレポリマーと相容性をも
ち、かつ共重合性を有するビニルモノマーと、（３）光
重合開始剤を含有して成るものであって、金属に対して
も利用できるなど応用範囲が極めて広いという長所を有
しているが、印刷版の画像部を溶解しやすく、従来の印
刷版では高品質のものを印刷しにくいという問題を有し
ている。

また、インキの改良とともに、印刷時の汚れを取り除く
処理薬品の改良も多くなされているが、そのほとんどに
、有機溶剤や酸性物質が混入されているので、該薬品を
用いて処理を施すと、画像部の膨潤が起こりやすく、イ
ンキの着肉性不良や耐刷性の低下をもたらなどの問題が
生じる。

したがって、紫外線硬化型インキや各種処理薬品を使用
しても、画像部が溶解又は膨潤しない耐薬品性に優れた
印刷版の開発が強く望まれていた。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来の感光性組成物が有する欠点
を克服し、機械的強度、印刷性、感脂性、現像性及び経
時安定性に優れるとともに、耐薬品、性にも擾れｔ；印
刷版を与えうる感光性組成物を提供することを目的とし
てなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、印刷版、特にオフセット用印刷版として
有用な感光性組成物を開発するために鋭意研究を重ねた
結果、特定の構造を有する共重合体とジアゾ系感光剤と
から成る組成物が、前記目的に適合しうろことを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）−形成 ％式％ 〔式中の２１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子
、低級アルキル基又は−ＣＯＮＨＲ３（Ｒ３は低級アル
キル基又はフェニル基）、ｎは１〜３の整数である〕 で表される単量体単位と他の単量体単位で構成された共
重合体と、（Ｂ）ジアゾ系感光剤とから成る感光性組成
物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられる共
重合体は、前記−形成（１）で表される単量体単位を有
する分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基をもつ特定
のモノアクリレート系共重合体である。

前記−形成（Ｉ）で表される単位を構成する単量体は、
−形成 （式中、Ｖｌ、輩２及びｎは前記と同じ意味をもつ）で
表される化合物である。このようなものとしては、例え
ば２，３−ジヒドロキシグロビルモノアクリレ−１−、
２，３−ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、３．
４−ジヒドロキシブチルモノアクリレート、３．トジヒ
ドロキシブチルモノメタクリレート、４．ｓ−ジヒドロ
キシペンチルモノアクリレート、４．Ｓ−ジヒドロキシ
ペンチルモノメタクリレート及びこれらのウレタン変成
物、２−ヒドロキン−３−メトキシプロピルモノアクリ
レート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルモノメ
タクリレート、２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル
モノアクリレート、２−ヒドロキシ−３−エトキシプロ
ピルモノメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−プロポ
キシプロピルモノアクリレート、２−ヒドロキシ−３−
プロポキシモノメタクリレート、３−ヒドロキシ−４−
メトキブチルモノアクリレート、３−ヒドロキシ−４−
メトキシブチルモノメタクリレート、３−ヒドロキシ−
４−二トキシブチルモノアクリレート、３−ヒドロキシ
−４−エトキシブチルモノメタクリレート、４−ヒドロ
キシ−５−メトキシペンチルモノアクリレート、４−ヒ
ドロキシ−５−メトキシペンチルモノメタクリレート、
４−ヒドロキシ−５−エトキシペンチルモノアクリレー
ト、４−ヒドロキシ−５−エトキシペンチルモノメタク
リレートなどを挙げることかできる。これらは単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの化合物の中でも、−形成 ％式％ （式中のＲ１及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表され
る化合物は、現像性に優れるとともに、特に耐薬品性の
優れた感光性組成物を与えることができるので好適であ
る。

前記共重合体の他の成分としては、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アル
キル、アクリロニトリル、メタクリレートリル、ヒドロ
キシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタク
リレート、ヒドロキシアルコキシアクリレート、ヒドロ
キシアルコキシメタクリレートなどの重合性不飽和化合
物を挙げることができる。また、これらの重合性不飽和
化合物の他にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの
不飽和カルボン酸類、アクリルアミド、メタクリルアミ
ドなどの不飽和脂肪酸アミド類、メチルビニルエーテル
、オクチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、ス
チレン、σ−メチルスチレンなどのスチレン類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類など
も使用することができる。これらは単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記
アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルは、炭素
数１０以下のアルキル基を含むもの、例エバメチルエス
テル、エチルエステル、プロピルエステル、メチルエス
テル、ヘキシルエステル、オクチルエステル、ノニルエ
ステル、デシルエステルなどが好適である。

本発明組成物に用いられる共重合体は、前記−形成（Ｉ
）で表される単量体単位を５〜８０重量％の範囲で含有
するものが好ましい。この含有量が５重量％未満では本
発明の目的を十分に達成することができないし、８０重
量％を超えるとゲル化しやすくなり実用的でない。特に
１０〜６０重量％の範囲か実用的である。

また、該共重合体は、最終的に酸価が１００以下、特に
２０〜６０の範囲になるように調整されることが好まし
く、１００を超えるとアルカリ現像時において、画像部
が膨潤したり、印刷版の感脂性の低下をもたらすなどの
不都合を生じる。

前記共重合体の製造方法については特に制限はなく、通
常のアクリル系共重合体の製造方法と同様にして製造す
ることができる。例えば各単量体成分を適当な溶媒に溶
解し、従来慣用されているラジカル重合開始剤、例えば
アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルなどを
添加し、必要に応じ加熱して重合を行うことにより所望
の共重合体を得ることができる。このようにして得られ
た共重合体は、通常平均分子量が１万〜３０万、好まし
くは５万〜１５万の範囲にあるものが用いられる。この
平均分子量が１万未満では画像部の膨潤や機械的強度の
不足が生じやすいし、３０万を超えると現像不良による
汚れが発生しやすくなるため好ましくない。

また、本発生では上記共重合体の他に、良好な塗膜を得
るためにエポキシ樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、
アクリル樹脂、ロジン樹脂などを添加してもよい。この
場合の添加量は、上記共重合体に対して３０重量％以下
が好ましい。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられるジ
アゾ系感光剤については特に制限はなく、従来ジアゾ系
感光剤とし慣用されているジアゾ化合物の中から任意の
ものを選択して使用することができるが、特に（Ａ）成
分の共重合体に対し良好な相容性を示すものが好ましい
。

このようなジアゾ化合物としては、例えば４−ジアゾニ
ウムジフェニルアミン、４−ジアゾニウム−３−メチル
ジフェニルアミン、４−ジアゾニウム−４′−メトキシ
ジフェニルアミン、４−ジアゾニウム−３−メチル−４
′−エトキシジフェニルアミンなどとホルムアルデヒド
又はアセトアルデヒドとの縮合物などをあげることがで
きるが、特に、これらのジアゾ化合物と有機スルホン酸
、例えばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン ェノン−５−スルホン酸などとの塩が好適に用いられる
。

本発明の感光性組成物における（Ｂ）成分のジアゾ系感
光剤の含有量は（Ａ）成分の共重合体に対し、通常５〜
４０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の範囲で選ば
れる。この含有量が５重量％未満では画像部の機械的強
度が低くなるおそれがあるし、４０重量％を超えると現
像性が低下する傾向があるので好ましくない。

本発明の感光性組成物には、必須成分としての前記の（
Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外に、所望に応じ、従来感光
性組成物に慣用されている添加成分、例えば染料、顔料
、安定剤などを配合することができる。

本発明の感光性組成物を用いて、印刷版を製造するには
、まずこの感光性組成物を溶媒、例えばメタノール、エ
タノール、エチレングリコールモノメチルエーテルなど
に溶解し、これを例えばポリエチレンフィルム、亜鉛板
、銅板、アルミニウム板、ガラス板などの基板上に塗布
、乾燥して感光層を形成したのち、この感光層にネガフ
ィルムを介して紫外線照射して画像形成露光を施し、次
いでアルカリ現像液を用い現像処理を行って、未露光部
分を溶解除去することで、露光により不溶化した画像部
が形成され、印刷版を得ることができる。

発明の効果 本発明の感光性組成物は、分子中に少なくとも１個のヒ
ドロキシル基とアクリル基又はメタクリル基を有するモ
ノアクリレート単位を含有する共重合体とジアゾ系感光
剤とを組み合わせることにより、耐刷性、感脂性、現像
性に優れるとともに、耐薬品性の極めて優れた印刷版を
与えることができるため、従来の印刷版ではあまり利用
できなかった紫外線硬化型インキや極性溶剤を含むイン
キなどの各種インキが印刷版に使用される各種処理薬品
を有効に利用することができ、特にオフセット用印刷版
の製版を好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ ２．３−ジヒドロキシプロピルモノメタクリレート（日
本油脂社製）３０９、メタクリル酸５ｇ、メタクリル酸
ブチル　３５９、アクリロニトリル３０９及びアゾビス
イソブチルニトリル　１９をエチレングリコールモノメ
チルエーテル　１５０９に溶解し、窒素雰囲気下におい
て７０’Ｃ！で６時間反応させた。この反応液を５Ｉｌ
の水に注加し、析出した生成物をろ別し、真空乾燥する
ことにより、酸価３５、平均分子量１０万のアクリル系
共重合体（Ｉ）８６９を得た。

次いで、このアクリル系共重合体を用いて以下に示す感
光性組成物を調整した。

この感光性組成物を機械的にナイロンブラシで砂目立て
したのち、硫酸で陽極酸化し、ケイ酸塩処理を施しｔニ
アルミニウム板上に、乾燥後の重量が２　、４　ｇ／　
ｍ２になるように塗布し、乾燥することで、アルミニウ
ム板上に感光層を形成した。

次いで、感光層のネガフィルムを密着させ、２に！メタ
ルハライドランプで７０ｃｍの距離から３０秒間露光し
た。この際、黄色蛍光灯下において露光焼き出しが明確
に識別された。露光後、エチレングリコールモノフェニ
ルエーテル６ｇ、メタケイ酸ナトリウム１９及びラウリ
ル硫酸ナトリウム４ｇを水９４９に溶解して得た現像液
に、室温で１分間浸せきしたのち、水洗いを施すことで
画像を形成させ、平板印刷版を得た。

この平板印刷版を用い、５重量％イソプロピルアルコー
ル水溶液を湿し水として、オフセット用紫外線硬化型イ
ンキ（東洋インキ製造社製）を用いて印刷したところ汚
れ、カスレなどのない印刷物が１０万部以上印刷するこ
とができた。

また、この平板印刷版を温度４０℃、湿度８０％の条件
下に一週間放置したが、感度の低下、印刷時における汚
れ及び耐薬品性の低下は認められず、経時安定性が優れ
ていることか確認された。

比較例 実施例１で使用したアクリル系共重合体から、２．３−
ジヒドロキシプロピルモノメタクリレートを除いて得ら
れたアクリル系共重合体を用いた以外は、実施例１と同
様にして平板印刷版を作成し、印刷テストを行っＩ；と
ころ、５０００部よりインキ着肉不良が発生し、１万部
にて印刷不能となっＩこ。

実施例２ ２．３−ジヒドロキシプロピルモノアクリレート２０ｇ
、メタクリル酸７．５ｇメタクリル酸メチル２２．５９
、メタクリル酸イソブチル３０ｇ及びアクリロニトリル
２０９を使用し、実施例１と同様にして酸価５２、平均
分子量１２万のアクリル系共重合体（ＩＩ）を製造した
。次いで、このアクリル系共重合体（「）を用いて、以
下に示す感光性組成物を調整した。

この感光性組成物を実施例１で用いたアルミニウム板上
に、乾燥後の重量が１．８ｇ／ｃｍ２になるように塗布
し、乾燥することで、アルミニウム板上に感光層を形成
した。次いで実施例１と同様に露光、現像及び水洗いを
施すことで画像を形成させ、平板印刷版（Ａ）を得た。

比較として、アクリル系共重合体（ＩＩ）から、２．３
−ジヒドロキシプロピルモノアクリレートを除いて得ら
れたアクリル系共重合体を用いて、上記と同様にして平
板印刷版（Ｂ）を得た。

平板印刷版（Ａ）及び平板印刷版（Ｂ）の耐薬品性を調
べるため、各種溶剤に室温で３０分間それぞれの平板印
刷版を浸せきしたのち、画像部の色濃度を反射濃度計Ｐ
　Ｄ　Ａ−６０（ＫＯＮＩＣＡＯ製）の赤フィルターを
通して測定し、浸せさ前と浸せき後の濃度変化率〔浸せ
き後の濃度／浸せき前の濃度Ｘ１００（％）〕を求めた
。その結果を法要に示す。

この結果、本発明の感光性組成物を用いた平板印刷版（
Ａ）は、非常に高い耐薬品性を有していることが確認さ
れた。

実施例３ ２．３−ジヒドロキシプロピルモノメタクリレート５０
ｇ、アクリル酸？、５ｇ、スチレン４７．５９を使用し
、実施例と同様にしてアクリル系共重合体（■）（酸価
１６、平均分子量８万）を製造した。次いでこのアクリ
ル系共重合体（Ｉ［［）を用いて以下に示す感光性組成
物を調整した。

この感光性組成物を実施例１で用いたアルミニウム板上
に乾燥後の重量が２．０ｇ／ｍ”になるように塗布し、
乾燥することでアルミニウム板上に感光層を形成した。

次いで実施例１と同様に露光を施したのち、以下に示す
組成の現像液に室温で３０秒間浸せきしたのち、水洗い
することで画像を形成させ、平板印刷版を得た。

現像液組成 この平板印刷版を用い、Ｄ　Ｉ　ＣＳ２０００エツチ液
（大日本インキ化学工業社製）を湿し水として、オフセ
ット用紫外線硬化型インキ（東洋インキ製造社製）を用
いて印刷したところ汚れ、カスレなどのない印刷物がｌ
Ｏ万郡部以上印刷ることができた。

実施例４ ２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピルメタクリレート
４０ｇ、メタクリル酸１２ｇ、インブチルメタクリレー
ト２８９、メタクリル酸メチル２０ｇを使用し、実施例
１と同様にアクリル系共重合体（酸価８０．平均分子量
１５万）を合成した。次いでこのアクリル系共重合体を
用いて、実施例３と同様にして感光性組成物の調整、塗
布、露光及び現像を施すことで平板印刷版を得た。次い
で、この平板印刷版を用い、Ｄ　Ｉ　ＣＲ２００エツチ
液（犬日本インキ化学工業社製）を湿し水として、オフ
セット用油性インキ（大日本インキ化学工業社製）を用
いて、５万部ごとにウルトラプレートクリーナー（大日
精化社製）で版面をクリーナー処理しながら印刷を行っ
たところ、２５万部以上の汚れ、カスレのない印刷物が
得られた。

実施例５ ２．３−ジヒドロキシプロピルモノメタクリレート１６
．７９にフェニルイソシアネート　１３．３９及びジラ
ウリル酸ジーｎ−ブチルスズ０．０４ｇを加え、窒素雰
囲気下において６０°Ｃで５時間反応させることで２．
３−ジヒドロキシプロピルモノメタクリレートのウレタ
ン変性物３０ｇを得た。次いでこの２．３−ジヒドロキ
シプロピルモノメタクリレートのウレタン変性物３０ｇ
、メタクリル酸５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート３０９、アクリロニトリル３５ｇを使用し、実施例
１と同様にアクリル系共重合体（酸価３５、平均分子量
１２万）を製造した。次いで、このアクリル系共重合体
を用いて、実施例３と同様にして感光性組成物の調整、
塗布、露光、現像を行い平板印刷版を作成し、この印刷
版に印刷を施したところ、汚れ、カスレのない印刷物が
１０万部以上得られた。実施例６ ２．３−ジヒドロキシプロピルモノメタクリレート　７
０ｇ、メタクリル酸２．５ｇ、メタクリル酸イソブチル
２７．５９を使用し、実施例１と同様にアクリル系共重
合体（酸価１６、平均分子量１０万）を製造した。次い
で、このアクリル系共重合体を用いて、実施例３と同様
にして感光性組成物の調整、塗布、露光、現像を行い平
板印刷版を作成し、この印刷版に印刷を施したところ、
汚れ、カスレのない印刷物が１０万部以上得られた。

実施例７ ２．３−ジヒドロキシプロピルモノメタクリレート　１
０ｇ、アクリル酸８ｇ、スチレン８２ｇを使用し、実施
例１と同様にアクリル系共重合体（０価５５、平均分子
量１２万）を製造した。次いで、このアクリル系共重合
体を用いて、実施例３と同様にして感光性組成物の調整
、塗布、露光、現像を行い平板印刷版を作成し、この印
刷版に印刷を施したところ、汚れ、カスレのない印刷物
がｌＯ万郡部以上られた。

特許出願人　　東京応化工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＲ＿１は水素原子又はメチル基、Ｒ＿２は水素
   原子、低級アルキル基又は−ＣＯＮＨＲ＿３（Ｒ＿３は
   低級アルキル基又はフェニル基）、ｎは１〜３の整数で
   ある〕で表される単量体単位と、他の単量体単位で構成
   された共重合体と、 （Ｂ）ジアゾ系感光剤とから成る感光性組成物。 ２　共重合体が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１は水素原子又はメチル基、ｎは１〜３の
   整数である） で表される単量体単位と他の単量体単位で構成されたも
   のである請求項１の記載の感光性組成物。 ３　共重合体が酸価１００以下のものである請求項１又
   は２記載の感光性組成物。 ４　共重合体が平均分子量１万〜３０万のものである請
   求項１、２又は３記載の感光性組成物。