JPH01219765A - トナー用結着樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は電子写真法、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像を現像するためのトナーのトナー用結着樹脂に
関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７６９１
号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４
３−２４７４８号公報等に記載されている如く、多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し
、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次
いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等
の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、或い
は溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものである。

またトナー画像を転写する工程を有する場合には、通常
残余のトナーを除去するための工程が設けられている。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は例え
ば、米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同２，６１８，５５２号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同２．２２１．７
７６号明細書に記載されている粉末：法、米国特許第３
，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性の磁
性トナーを用いる方法などが知られている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料・顔料を分散させた微粉末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイト等の磁性体粒子を含有せしめたもの
が用いられている。一方、いわゆる二成分現像剤を用い
る方式の場合には、トナーが通常ガラスピーズ、鉄粉な
どのキャリアー粒子と混合されて用いられている。

今日、このような記録方法は、一般的な複写礪だけでな
くコンピューターの出力や、マイクロフィルムの焼付け
などに広く利用されてきている。そのため、要求される
性能もより高度になり、より小型化、より軽量化、より
低エネルギー化、より高速化、よりメンテナンスフリー
、よりパーソナルというようなさまざまの性能を同時に
要求されるようになってきた。これらを満足するために
、トナーに対する要求も種々の面でより厳しくなってき
ている。例えば、より小型化すると定着器、露光ランプ
などの熱源が狭い所に押し込められるため、機内の温度
は高くなりやすい。そのためトナーのブロッキング性は
より向上しなければならない。また軽量化するためには
、定着ローラはより肉薄で、細く設計され、定着ローラ
のクリーニング機構や、感光体のクリーニング機構は、
シンプルで軽いものになる方向に行くため、当然、定着
器にオフセット防止用オイルなどの塗布装置はつけない
方向である。そのためトナーの定着性、耐オフセット性
、感光体の耐クリーニング性を向上しなければならない
。また、より低エネルギー化、より高速化するためには
、トナーの定着性は当然向上させねばならず、よりパー
ソナル化するためには、信頼性を向上させる必要があり
、ジャムなど起さないことが重要となってくる。ジャム
は一般に定着器のローラにコピー紙が巻付く時起ること
が多く、トナーの定着ローラ巻付き性向上が必要となっ
てくる。しかしながら、トナーの製造に要求される特性
及びトナーそのものの諸性性は相反するものが多い。

以上のような例をとって見ても、トナーに対する要求は
きびしいが、これらを同時に向上させなければ要望をみ
たすことはできない。しかしながらこれらを実現するた
めに、例えば画質やトナーの耐久性などの現像特性さら
にトナーの生産効率を低下させては意味がない。

特に、今日の複写装置は、低エネルギーでより高速化が
強く望まれ、装置の耐久性も向上してきているため、強
い機械的負荷の中に長くさらされる。そのため、トナー
は従来にない高耐久性が要求され、しかも、長期にわた
って、高品位、高解像を維持しなければならない。

これらの性能はトナーの均質性による所が大きい。特に
着色剤や定着補助剤として用いるポリオレフィン、また
、磁性トナーの場合、トナー中に３０〜６０重量％も含
有させる磁性体など、これらのトナー中での分散が高耐
久性のポイントとなる。

これらは主にトナーの結着樹脂の性能による所が大であ
る。離型剤や、可塑剤、その他の添加剤によってこれら
を改善しようという提案も多いが、これらは補助的であ
る。このため、結着樹脂の改善について種々の方法が提
案されている。

例えば特公昭５１−２３３５４号公報に結着樹脂として
架橋された重合体を用いたトナーが提案されている。そ
の方法に従えば耐オフセット性、副巻付き性の改良には
著しいものがあるが反面架橋度を増すと定着点が上昇し
てしまい、充分定着温度が低くて、耐オフセット性、副
巻付き性が良好な十分な定着特性のものは得られていな
い。一般的に定着性を向上させるためには、バインダー
樹脂を低分子量化して軟化点を低下させねばならず、耐
オフセット性の改善処置とは相反することになり、また
低軟化点とするために必然的に樹脂のガラス転穆点が低
下し保存中のトナーがブロッキングするという好ましく
ない現象もおこる。そこで特開昭５９−８８９４８号公
報のごとく低温定着と耐オフセット性を満足させるべく
低分子量化した重合体とゲル７０％以上に架橋した重合
体とをブレンドしたトナーが提案されたが架橋した重合
体は他の１合体と相溶性が悪く良好な定着性及び現像性
を満足するトナーは得られていない。さらに架橋された
重合体においては、トナー中に添加する成分である顔料
、荷電制御剤、離型剤などが分散しにくいという問題が
あり、トナーとして良好な現像特性を得ることが難しい
という問題点がある。

また、粉砕性と定着性向上のために、特公昭６０−２０
４１１号公報のごとく数平均分子量が１００，０００〜
５００．０００の高重合体と、他のモノマー成分を混合
後、重合させて均一の重合体を得、バインダー樹脂とす
ることが提案されたが、この方法では樹脂成分中に耐オ
フセット性、定着ローラーへの非存付き性を満足させる
ほどの高架橋酸成分を含有させることはできず、また一
部できた場合でも重合体同志の相溶性が悪いために均一
に含有させることができず、トナーバインダーとして用
いた場合には、添加剤の分散性が悪く、現像特性定着性
を満足するトナーが得られていないのが現状である。

またさらに、特開昭５６−１５８３４０号公報に、低分
子量重合体と高分子量重合体とよりなるトナーが提案さ
れているが、このバインー樹脂は、実際には架橋成分を
含有させることが難しいため、より高性能に耐オフセッ
ト性を向上させるためには、高分子量重合体の分子量を
大きくするか、比率を増す必要がある。この方向は粉砕
性を著しく低下させる方向であり、実用上満足するもの
は得られにくい。さらに低分子量重合体と架橋した重合
体とをブレンドしたトナーに関し、特開昭５８−８［１
５５８号公報に、低分子量重合体と不溶不融性高分子量
重合体を主要樹脂成分とするトナーが提案されている。

その方法に従えば、定着性、粉砕性の改良は行われると
思われるが、低分子量重合体の重量平均分子量／数平均
分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３５以下と小さいこと、及び不
溶不融性高分子量重合体が４０〜９０重量％と大きいこ
とにより、耐オフセット性と粉砕性を共に高性能で満足
することが難しく、実際上はオフセット防止用液体の供
給装置をもつ定着器でなければ、定着性、耐オフセット
性、粉砕性を充分満足するトナーを生成することは極め
て困難である。さらに不溶不融性高分子量重合体が、多
くなるとトナー作成時の熱混練で、溶融粘度が非常に高
くなるため、通常よりはるかに高温で熱混練するか、あ
るいは高いシェアで熱混練しなければならず、その結果
、前者は他の添加剤の熱分解によるトナー特性の低下、
後者はバインダー樹脂の分子の過度の切断が起り、当初
の耐オフセツト性能が出にくいという問題を有している
。

またこのように高架橋成分と低分子量成分の混合されて
いる状態に磁性体や、定着補助剤、例えばポリオレフィ
ン類などを分散するのは容易ではなく、従来の複写装置
では、問題ないかも知れないが、より高耐久性を考慮し
たとき、かなり厳しいと言える。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、種々の項目ですぐれた性能を同時に満
足するトナー用結着樹脂を提供することにある。

また、本発明の目的は、定着性がすぐれ、同時にオフセ
ット性、巻付き性、ブロッキング性のすぐれたトナー用
結着樹脂を提供することである。

また本発明の目的は、粉砕性が良くトナーの生産効率の
良いトナー用結着樹脂を提供することである。

また、本発明の目的は、粉砕時の装置内への耐融着性ま
たは感光体などの耐融着性のすぐれたトナー用結着樹脂
を提供することである。

また、本発明の目的は、着色剤、離型剤、特に磁性体な
どの分散性の良いトナー用結着樹脂を提供することであ
る。

また、本発明の目的は、現像性、特に画質、耐久性など
において優れたトナー用結着樹脂を提供することである
。

［課題を解決するための手段及び作用］すなわち本発明
は、実質的に球形もしくは球形粒子の集合体であり、該
粒子がゲル成分を０．１−６０重量％含有し、且つＴＨ
Ｆ　　（テトラヒドロフラン）可溶成分のＧＰＣ（ゲル
パーミエーションク口マトグラフィー）によるクロマト
グラムにおいて、分子量１．０００−２５．０００にメ
インピーク値を有し、かつ分子量が３．０００−１５０
．０００に少なくとも１つのサブピークまたはサブショ
ルダーを有する平均粒径が０１〜０．７＋ｎｍの樹脂粒
子であることを特徴とするトナー用結看樹脂を提供する
ことにある。

本発明の構成について説明する。

前記のような目的を同時に達成するため、種々のバイン
ダー樹脂を用い、その構成と性能について、さまざまの
角度から鋭意検討した結果、バインダー樹脂のゲル成分
の割合と、ＴＩ（Ｆ可溶分の分子量分布の特定の構成の
ときに達成できることを見出した。

特にゲル成分においては、主に耐オフセット、粉砕性、
巻付き性さらに添加剤の分散性、定着性に影響を与え、
一方Ｔ）ＩＦ可溶分の分子量分布におけるメインピーク
及びサブピークあるいはショルダーピークが主に粉砕性
、分散性、耐ブロッキング性、定着性に影響しているこ
とがわかった。

従ってトナー用樹脂に要求される成分とじては、溶媒不
溶成分であるゲル成分を含む高分子量領域と、溶媒可溶
成分である低分子量領域の両成分が必要であり、それが
均一に混在していることが重要である。

本発明における樹脂組成物においては、架橋酸成分を含
む高分子重合体から低分子重合体まで、均一に混合され
ていることが必要である。架橋酸成分を含む高分子量重
合体は、溶媒に不溶であるため、この高分子量重合体と
低分子量重合体を重合体同士で溶液状の混合状態にする
のは困難であり、見かけ上混合していても、真に均一混
合しているわけではない。さらにこの高分子量重合体を
、低分子量重合体と熱溶融して機械的に混合する方法で
は、これもまた真に均一に混合しているとは言えない。

そこで、低温定着、添加剤の分散性に有効な低分子量成
分と、オフセット、巻付きに有効な架橋酸成分とを均一
に混合した状態にするためには、低分子量成分と架橋酸
成分とをつなぐ架橋していない中、高分子量域成分の存
在が有効となる。さらに中、高分子量域成分は、分子量
とその割合がつなぎの役目のみならず、低温定着、オフ
セット、トナーの粉砕性、などの点に大きく効果のある
ことが判明した。そこで架橋酸成分をもつ高分子量重合
体と、低分子量重合体を均一に混合した樹脂組成物を得
るためには、低分子量重合体をあらかじめ架橋剤と共に
、中、高分子量重合体を与えるモノマー成分に溶解また
は混合させて、再び重合させ、２段目の重合によって、
架橋酸成分をもたせた高分子量重合体を得る方法が用い
られる。

本発明の樹脂組成物中の低分子量重合体は、塊状重合法
、溶液重合法などの通常用いられる重合を去で得ること
ができる。

塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度をはや
めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、
反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶
液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用
して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分子
量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明
で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好ましい
。尚、溶液重合法のみでゲル成分を必要量含有している
樹脂を合成することは難しい。この低分子量重合体は、
前述の架橋剤び架橋酸成分を含む中、高分子量重合体を
与える千ツマ−と共に、再び重合するわけであるが、溶
媒に不溶成分となるまでの架橋域のゲル成分を得る重合
法としては、乳化重合法や懸濁重合法があげられ、特に
懸濁重合法が好ましい。

懸濁重合法によれば、懸濁状態となった低分子量重合体
を含んだモノマーが、架橋剤と共に重合することによっ
て、樹脂組成物は、バール状に形状が整い、低分子量重
合体から架橋酸成分を含む中、高分子量重合体までが、
均一に混合された好ましい状態で得ることができる。

本発明の樹脂粒子は、実質的に球形もしくは球形粒子の
集合体である。これは、分散媒及び分散質を用いた重合
法において、ある程度自然に生成されるものである。こ
のため樹脂粉は、流動性が良（取り扱いやすいという長
所をもち、また、溶成型合法や、塊状重合法と異なり塊
を粉砕し細かくする工程が不必要なため、生産効率が良
いが、トナー用の材料として若干問題となる場合がある
。すなわち、樹脂粉と他材料、例えば、顔料。

離型剤、磁性体などと流動性（比重）が極端に異なるた
め、熱混練の前段階の粉体混合時に充分混ざらないとい
う問題が生じる。従来知られる結着樹脂では、次の熱混
練の工程でこれを補い通常の使用に耐えるトナーを作る
ことができる。本発明の構成の樹脂では、通常の使用は
良いが高耐久性ということを考慮すると、従来の考え方
では不充分ということを見出した。すなわち、結着樹脂
に、架橋成分を含む高分子量成分と低分子量成分とか均
一に含有される場合、架橋の網目の中に存在する低分子
量部分にも充分に他の材料が入り込み分散する必要があ
ると考えられ、そのためには、熱混練の前工程の粉体混
合時に充分均一化しておくことが必要と考えられる。

検討の結果、その平均粒子径がＯ，１０ｍｍより小さい
と嵩が大きくなり分散しにくくなる上、粒子径を小さく
するために分散剤であるポリビニルアルコールやリン酸
カルシウムなどを多く含有させることになり、トナーの
静電的性質、特に環境特性を悪化させる傾向にある。ま
た平均粒径が０．７ｍｍより大きいと、粉体温合時に、
磁性体などとの分散が悪く、長期耐久性が問題となる。

好ましくは、平均粒径が０．１５〜０．４ｍｍである。

ここでいう平均粒子径はふるいにより求めた分布の累積
５０重量％値であり、（以下Ｄ５０％と表わす）、さら
に好ましい態様としては、累積１０％値（以下ＤＩＯ％
と表わす）が０．０！ｌ〜０．４　ｍｍ。

好ましくは０１〜０．２＋ｎ＋ｎ　、以下同様に表現す
ると、Ｄ２０％が０．１２〜０．５ｍｍ　、好ましくは
０１３〜０．２５ｍｍ、　Ｄ　３０％〜Ｄ５０％が０．
１５〜０．７ｔｎｍ　、好ましくは０．１５〜０．４ｍ
ｍであり、Ｄ６０％〜Ｄ８０％が０．１５〜０．８ｍｍ
　、好ましくは０．２５〜０．７ｍｍであり、Ｄ９０％
〜Ｄ１００％が０．２〜０．８ｍｍ　、好ましくは０．
５〜０．８ｍｔｏであり、２０メツシユの上の割合が１
０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。

この粒子分布の測定方法は、以下に示す。

ロータツブ式振動ふるい機に、ＪＩＳ標準フルイの２０
．４２．６０．８０．１００．２００メツシユを取り付
け、振動数２９０ｒｐｍ、振動時間３３０秒、サンプル
３３ｇで行った。

さらに、前記ＧＰＣの分子量分布において、分子量が３
万と５０万を境界としてクロマトグラムを三分割し、高
分子量側より、それぞれＡ成分く５０万以上の領域）、
Ｂ成分（３万〜５０万の領域）、Ｃ成分（３万以下の領
域）とし、クロマトグラム全体に対するそれぞれの構成
割合を、クロマトグラムの積分値あるいは、クロマトグ
ラムを切りぬいて三分割し、それぞれの重量により割合
を算出するという重量法で求めたとき、その構成割合が
Ａ成分０〜２０％、好ましくは０〜１５％、さらに好ま
しくは０〜１０％、Ｂ成分１０〜６０％、好ましくは１
５〜５５％、さらに好ましくは２０〜５０％；Ｃ成分２
０〜９０％、好ましくは３５〜８０％、さらに好ましく
は４０〜７０％であることが好ましい。

これらの理由は、具体的には樹脂組成物中のゲル成分が
、６０％を超えると、架橋成分の溶融特性のだめに、ト
ナーに用いた場合、定着温度の上昇を招き、さらに添加
剤の分散が悪くなる。さらに樹脂混練時に高架橋酸成分
の切断が起こりやすく、トナーの設計に支障をきたす原
因となる。ゲル成分が０．１％未満では、オフセット、
ローラーへの巻き付きが起こりやすく、さらにゲル成分
が０．１％未満かつ高分子量域が多い場合には、粉砕性
が著しく悪化する。

溶媒可溶成分の分子量が１０００〜２５０００にメイン
ピーク値がなく、メインピーク値が２５０００以上であ
ると作成したトナーの定着温度が上昇し、定着温度域が
せまくなり、粉砕性も悪化して生産効率の低下を招く。

メインピーク値の分子量が１０００以下であると、作成
したトナーは、耐オフセット性、ローラーへの巻付きが
著しく悪くなり、またブロッキングに問題が生じること
がある。サブピークまたはサブショルダー値の分子量が
３０００〜１５００００になく、その値が１５００００
以上では、トナー作成峙に添加剤の分散性が悪く、定着
温度も著しく上昇し、さらに粉砕性も著しく悪化する。

サブピークまたはサブショルダー値の分子量が３０００
以下では、作成したトナーは耐オフセット性、ローラー
への巻付きが悪くなり、ブロッキングに問題を生じるこ
とがある。本発明の樹脂組成物及びそれを用いたトナー
においては、上記問題は著しく改善され、耐オフセット
、耐ローラー巻付きに優れ、定着温度域が広く、しかも
現像特性が優れた粉砕性の良好なトナーが得られる。

この原因は、架橋域を含む高分子量重合体成分から低分
子量重合体成分まで均一に混合されている樹脂組成物で
は、架橋領域の中に高分子量及び低分子量のセグメント
が混然一体止していると考えられ、架橋を含む高分子量
成分が、熱溶融時に、マトリックスとして凝集力の低下
及び過度の流動性を防ぎ、一方では低分子量成分が熱溶
融性を示す結果、低温度で熱溶融されるが、高温度でも
凝集力の低下、過度の流動がおさえられるというすぐれ
た熱溶融特性を示すものと考えられる。

本発明で言う低分子量成分から高架橋成分まで均一に混
合されている重合体とは、それを用いてトナーを作成し
た場合、不均一に混合された重合体の場合に生じる繰り
返しの使用による画像濃度の低下、カブリが実際上発生
しないものを意味する。

また粉砕性に関しては、架橋領域以外の高分子量域成分
か組成物に強靭性を与える一方で架橋領域成分がもろさ
を与え、低分子量域成分がさらに粉砕され易さを付与す
ることで、全体的に優れた生産効率を良くするために必
要な粉砕特性が生じるものと考えられる。

本発明でのゲル成分とは、樹脂組成物中の架橋されて溶
媒に対して不溶性となったポリマー成分の重量割合を示
し、高架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパ
ラメータとして、使うことができる。ゲル成分とは、以
下のように測定された値をもって定義する。

すなわち樹脂試料として、０．５〜１．ｏｇの一定量樹
脂を秤量しくＬｇ）　、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ、８
６Ｒ）　に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒とし
てクロロホルムあるいはＴ）ＩＦ　１００〜２００ｍβ
を用いて６時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成
分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し
可溶樹脂成分量を秤量しくＬｇ）　、以下の式に従って
計算する。なお、抽出溶媒とするクロロホルム、あるい
はＴ）ＩＦは、樹脂試料に対する溶解性あるいは膨潤性
がほとんどかわらないので、どちらかにきめて使用する
ことができる。

ゲル成分含有率”　（Ｉ’ｌｌ　　Ｗ２）　／ＷＩＸ１
００　　（％）以上の操作で得られた溶媒可溶成分の蒸
発乾固物はＴＨＦ　　（テトラヒドロフラン）に溶解さ
せ、サンプル処理フィルターを通過させた後、ＧＰＣの
試料とする。

本発明において、ＧＰ（：によるクロマトグラムのピー
クまたは／およびショルダーの分子量は次の条件で測定
される。

すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
を毎分１　＠Ｉｌの流速で流し、試料濃度として０．０
５〜Ｏ１重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０
〜２００産注入して測定する。試料の分子量測定にあた
っては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリ
スチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカ
ウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポ
リスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ　（ブレス　ウレ　ケミカル）
、製或いは東洋ツーダニ業社製の分子量が６　ｘ　１０
”、　２．１ｘ　１０３．　４　ｘ　１０３゜１．７５
ｘ　１０’、　５．１ｘ　１０’　、　１．１　ｘ　１
０’、３．９ｘ　１０５゜８．６　Ｘ　１０’、　　２
　Ｘ　１０６．４．４８　Ｘ　１０６のものを用い、少
なくともｌＯ点程度の標準ポリスチレン試料を用いるの
が適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器
を用いる。

なお、カラムとしては１０３〜４　Ｘ　１０６の分子量
領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲル
カラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ
社製のμｍ　Ｓｔｙｒａｇｅｌ　（スティラゲル）５０
０、１０３．１０’、　１０５の組合せや、昭和電工社
製の５ｈｏｄｅｘ　（ショウデックス）にＦ−［１０Ｍ
や、にＦ−ＢＯ２。

８０３、８０４．８０５の組合せ、にＡ−８０２，８０
３，８０４゜８０５の組合せ、あるいは東洋曹達製のＴ
ＳにｇｅｌＧ１００Ｏ）ｌ、　　Ｇ２０００）１．　　
Ｇ２５００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４ｏｏｏＨ。

Ｇ５０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ７００Ｏ）１．　ＧＭ
Ｈ（７）（７）中の任意の組合せが望ましい。

本発明の樹脂組成物は、架橋成分を含む高分子量重合体
成分と低分子量重合体成分を含有し、そのどちらも、ス
チレン類、アクリル酸類、メタクリル酸類及びその話導
体から選ばれる１種以上のモノマーを重合して得られる
ものが現像特性及び帯電特性等から好ましく、使用でき
る千ツマ−の例としては、スチレン類としてスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン
などがあげられ、アクリル酸類、メタクリル酸類及びそ
の話導体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ｎ−テトラデシル、アクリル酸ｎ−ヘキ
サデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジ
メチルアミノエチルなどのアクリル酸エステル類があげ
られ、同様にメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸アミル。

メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル１メタクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸ステアリルなどのメタク
リル酸エステル類があげられる。さらに本発明の樹脂成
分における架橋域を含む高分子量重合体成分と、低分子
量重合体成分には、前述のモノマー以外に、本発明の目
的を達成しつる範囲で少量の他のモノマー、例えばアク
リロニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、ビニルカルバゾール、ビニルメチルエーテル、ブタ
ジェン。

イソプレン、＠水マレイン、マレイン酸、マレイン酸モ
ノエステル類、マレイン酸ジエステル類。

酢酸ビニルなどが用いられても良い。

本発明の樹脂製造時における架橋成分を形成するために
用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジ
ビニルベンゼン、ビス（４アクリロキシポリエトキシフ
エニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート
、■、３−ブリレンゲリコールジアクリレート、１．４
−ブタンジオールジアクリレート、１．５−ベンタンジ
オールジアクリレート、１．６−ヘキサングリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート
、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００．　
＃４００．　＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（Ｍ
ＡＮＤＡ　　日本化薬）、及び以上のアクリレートをメ
タクリレートにかえたもの全て、多官能の架橋剤として
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロー
ルエタントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリ
レート、２．２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエト
キシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
アリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が
あげられる。

以下余白 本発明の樹脂を製造する時の開始剤、溶剤の°種類及び
反応条件の選択は本発明の目的とする樹脂を得る為に重
要な要素である。開始剤としては例えばベンゾイルパー
オキシド、１．１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，
４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミル
パーオキシド、α。

α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベ
ンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジー１−ブチル
バーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリル、ジアゾアミノベンゼン等のアゾおよびアゾ化合
物などが利用出来る。

以下は具体的に本発明に係わる、溶液重合及び懸濁重合
に関して述べる。

溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、
クメン、酸酸セローソルブ、イソプロピルアルコール、
ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマーの場合はキ
シレン、トルエンまたはクメンが好ましい。重合生成す
るポリマーによって適宜選択される。また開始剤は、ジ
ーｔｅｒｔブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２
．２’　−アゾビスイソブチロニトリル、２．２′−ア
ゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）等がモノマー
１００重量部に対してｏ、ｉ重量部以上（好ましくは０
．４〜１５重量部）の濃度で用いられる。反応温度とし
ては、使用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによっ
て異なるが、７０℃〜１８０℃でおこなうのが良い。溶
液重合においては溶媒１００重量部に対してモノマー３
０重量部〜４００重量部で行うのが好ましい。

懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して千
ツマー１００重１部以下（好ましくは１０〜９０重量部
）で行なうのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアル：ｌ−ル部分ケン化
物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対する
千ツマー量等で適当量があるが、一般に水系溶媒１００
重１部に対し０．０１〜１重量部で用いられる。重合温
度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目
的とするポリマーによって適宜選択すべきである。また
開始剤種類としては、水に不溶あるいは難溶のものであ
れば、用いることが可能であるが、例えば、ベンゾイル
パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサノ
エート等が、千ツマー１００重量部に対し０５〜１０重
量部で用いられる。

本発明の樹脂を用いたトナー中には上記結着樹脂成分の
他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、該結着
樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含有
させてもよい。

例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン
、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、
ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、
低分子量ポリエチレンまたは低分子量ポリプロピレンの
如き脂肪族または脂環族炭水化水素樹脂、芳香族系石油
樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどであ
る。

本発明の結着樹脂を使用して磁性トナーを調製するとき
には、トナー中に磁性微粒子を含有させる。磁性微粒子
としては磁性を示すか磁化可能な材料であればよく、例
えば鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロムなどの
金属、マグネタイト、ヘマタイト、各種フェライト、マ
クガン合金、その他の強磁性合金などがあり、これらを
平均粒補的０．０５〜５μ（より好ましくは０．１〜１
μ）の微粉末としたものが使用できる。磁性トナー中に
含有させる磁性微粒子の量は、トナー総重量の１５〜８
０重量％が良い。

また本発明に係わるトナーには着色・荷電制御等の目的
で種々の物質を添加することができる。

例えば、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグ
ロシン、モノアゾ染料の金属錯体、群青、フタロシアニ
ンブルー、バイザイエロー、ベンジジンイエロー、キナ
クリドン、各種レーキ顔料などである。

上述した結着樹脂、磁性微粒子、着色剤、荷電制御剤等
から作製したトナーは、現像器内でうける負荷に対して
強い耐性を有し、耐久試験において破砕されて劣化する
ことはなかった。

定着補助剤として、エチレン系オレフィン重合体を結着
樹脂とともに用いても良い。

ここでエチレン系オレフィン単重合体もしくはエチレン
系オレフィン共重合体として適用するものには、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル
アクリレート共重合体、ポリエチレン骨格を有するアイ
オノマーなどがあり、上記共重合体においてはオレフィ
ンモノマーを５０モル％以上（より好ましくは６０モル
％以上）含んでいるものが好ましい。

本発明に係る樹脂を用いてトナーを作成する方法は、ト
ナー材料を粉体で混合する工程、熱混練する工程、粉砕
する工程からなり、必要に応じて分級される工程が加え
られる。

次に、本発明に係る樹脂を用いた現像剤を適用する電子
写真法について説明する。

電気的潜像をトナーを用いて現像する工程には、前述の
磁気ブラシ法、カスケード現像法、粉末雲法、米国特許
第３，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性
の磁性トナーを用いる方法、特開昭５３−３１１３６号
公報に記載されている高抵抗の磁性トナーを用いる方法
などがある。本発明に係る樹脂を用いた現像剤は、磁性
微粒子を含有させた、いわゆる−成分系現像剤を用いる
現像方法にも適している。現像画像を被転写部材に転写
する工程には、コロナ転写方式、バイアス転写方式など
の静電転写方式などが用いられる。

さらに本発明の結着樹脂を使用したトナーにおいて、感
光層もしくは絶縁層上の残余のトナーを除去する工程に
は、プレートクリーニング方式、ファーブラシクリーニ
ング方式などが適用されるが、特にブレードクリーニン
グ方式に適している。

また被転写部材上の粉像は該部材上に定着される必要が
あるが、そのための方法としては、加熱定着方法、溶剤
定着方式、フラッシュ定着方式、ラミネート定着方式な
どを用いつるか、特に加熱ローラ定着方式に適している
。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明を何ら限定するものではない。

尚、実施例中の部は重量部を示す。

合成例−１ 沸点下にあるトルエン２００部中に、スチレン８５部、
ｎ−ブチルアクリレ−８１０部、α−メチルスチレン５
部、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド８部の混合液
を５時間かけて滴下し、その後、さらに３時間、沸点下
に保って重合させ、減圧下でトルエンをのぞき低分子量
重合体−１を得た。次に低分子重合体−１５０部、スチ
レン７５部、ｎ−ブチルアクレート２４部、ジビニルベ
ンゼン０．４部、ヘンシイルバーオキシド１．０部の均
一混合液を重合度２０００のポリビニルアルコール部分
ケン化物０８部を溶解させた水４００部中に攪拌スピー
ド２００ｒ、ｐ、ｍ、で特定の攪拌羽根を用いて懸濁分
散させ、重合温度８０℃にて１５時間重合させ、ゲル成
分を含む高分子量重合体から低分子量重合体まで均一に
混合されたパール状の樹脂組成物を得、減圧乾燥して、
樹脂組成物−１とした。得られた樹脂組成物は球状粒子
及びその集合体であり、その粒度は累積５０％値で０．
１２ｍｍであった。また２０メツシユ上の樹脂粉は、全
体の２．５重量％であった。

樹脂組成物−１を、約０．５ｇ精秤し、円筒濾紙（東洋
濾紙製Ｎｏ、８６Ｒ）に入れて、溶媒としてクロロホル
ム１８０ｍ１＋を用いて６時間ソックスレー抽出し、抽
出された可溶成分中の溶媒をのぞくためにエバボレート
した後、１００℃で１２時間真空乾燥し、可溶樹脂成分
量を秤量した。試料重量及びこの値から前述の式にした
がってゲル成分重量（架橋度）を求めた。さらにこの可
溶樹脂成分をＴＨＦに溶解させ、濃度０．１重量％の試
料として、非水系用のサンプル前処理フィルターを通し
、ＧＰＣの試料とした。ＧＰＣ測定用カラムのサンプル
として５ｈｏｄｅｘ　（ショウデックス）にＦ−８０Ｍ
　　２　　連カラムを用い、ＧＰＣ測定装置（ウォータ
ーズ社製１５０ｃ　ＡＬＣ／ＧＰＣ）の４０℃のヒート
チャンバーに組み込みＴＩ−ＩＦ流速１　＋Ｂ／ｍｉｎ
、検出器はＲ１の条件下、試料を２００産注入すること
でＧＰＣを測定した。

分子量測定の検量線としては分子量０．５　ｘ　１０３
゜２．３５ｘ　１０３．１０．２　　ｘ　１０３，３５
　　ｘ　１０３．１ｌＯｘ　１０３゛。

２ＱＱ　　ｘ　１０３，４７０ｘ　１０３，１２００　
　ｘ　１０３．２７００　　ｘ　１０’。

８４２０ｘ　１０３の１０点の単分散ポリスチレン基準
物質（つオーターズ社製）のＴＨＦ溶Ｙ夜を用いた。

樹脂組成物−１のゲル成分重量は３８重量％、溶出成分
の分子量メインピーク値は５．９００　、サブピーク値
５３，０００であった。ＧＰＣによるクロマトグラムを
第１図に示す。

合成例−２ 低分子量重合体の合成において、モノマーとして２エチ
ルへキシルアクリレート５部、スチレン９５部を用いる
以外は低分子量重合体−１の合成と同様にして低分子量
重合体−２を得た。次いで低分子量重合体−２を５０部
を用いること以外は合成例−１と同様に配合し、それを
重合度２０００のポリビニルアルコール部分ケンイピ物
０７部を溶解させた水４００部中に、攪拌スピード１９
０ｒ、ｐ、ｍである種の攪拌羽根を用いて懸濁分散させ
て、合成例−１と同様に重合させ、樹脂組成物−２を得
た。該樹脂組成物は、球状粒子及びその集合体であり、
その粒度は累積５０％値で０．３ｍｍであった。また２
０メツシユ上の樹脂粉は全体の２．９重量％であった。

さらに該樹脂組成物−２のゲル成分量は３７重量％、溶
出成分の分子量メインピーク値５２００、サブピーク値
４８，０００であった。

合成例−３ 懸濁重合において低分子量重合体−１３０部、ジビニル
ベンゼン０．７部、開始剤としてヘンシイルバーオキシ
ド１．３部を用いること以外は、全て合成例−１と同様
にしてバール状樹脂組成物−３を得た。該樹脂組成物は
球状粒子及びその集合体であり、この粒度は累積５０％
で０．１５ｍｍであった。

また２０メツシユ上の樹脂粉は全体の２．７重量％であ
った。この樹脂組成物−３のゲル成分量は５８重量％、
溶出成分の分子量メインピーク値は５．９００　、サブ
ショルダー値は３９．０００であった。

合成例−４ 懸濁重合において架橋剤としてジビニルベンゼンのかわ
りにトリエチレングリコール−ジルアクリレート０．５
部を用いる以外は全て合成例−１と同様にして配合し、
それを重合度２，０００のポリビニルアルコール部分ケ
ン化物０．３部を溶解させた水４００部中に攪拌スピー
ド／７０ｒ、Ｐ、ｍで特定の攪拌羽根を用いて懸濁分散
させ合成例−１と同様に重合させ、樹脂組成物−４を得
た。

該樹脂組成物は球状粒子及びその集合体であり、その粒
度は累積５０％値で０．ｌ１５ｍｍであった。また２０
メツシュ以上の樹脂粉は、全体の４．８重量％であった
。該樹脂組成物−４のゲル成分重量は４０重量％、溶出
成分の分子量メインピーク値は５．９０Ｇサブピーク値
は５５，０００であった。

合成例−５ 合成例−１の重合度２゜０００のポリビニルアルコール
部分ケン化物の量を１．２部とし、攪拌スピード及びあ
る種の攪拌羽根を選択することで懸濁分散を調整した以
外は合成例−１と同様に樹脂組成物を作成し、Ｄ５０％
０゜０７ｍｍ　、　２０メツシュ上残分１重量％の樹脂
組成物−５を得た。該樹脂組成物−５のゲル成分重量、
ＴＨＦ可溶成分の分子量ピーク値及びサブピーク値は、
合成例−１のそれとほぼ同等であった。

合成例−６ 合成例−４のポリビニルアルコール部分ケン化物量０．
１５重量部とし、攪拌スピード及び特定の攪拌羽根を選
択する以外は合成例−２と同様に樹脂組成物−６を作成
した。該樹脂組成物−６は、Ｄ５０％が０．７９ｍｍ、
　２０メツシュ上残１１重量％であった。またこの樹脂
組成物のゲル成分重量、Ｔ）ＩＦ可溶分の分子量ピーク
値及びショルダー値は、合成例−４のそれとほぼ同等で
あった。

各合成例で得られた樹脂組成物のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成
分の割合を下記表−１に示す。

表−１ 実施例１ 上記の配合で粉体混合を行った。

粉体混合は、容］［１０Ｊ２のヘンシェルミキサーを用
い、総重量１６５０　ｇとなるように秤量し、約３００
０ｒｐｍで３０秒間混合した。得られた粉体温合物は、
見かけ上均−で、磁性体や離型剤などの凝集体はみあた
らなかった。

これをエクストルーダーにより、混練したが、混錬物の
表面はなめらかで均質であり、充分均一混合していた。

これを粗粉砕、微粉砕、さらに分級し、粒径的１１μの
トナーを製造した。

このトナー原料の粉砕性はひしように良く、処理量は１
４．０ｋｇ／ｈｒであった。また粉砕機内の融着はなか
った。

このトナー１００重量部に疎水性シソ力０．４重量部を
混合した現像剤をキャノン製複写機ＮＰ４００ＲＥに入
れ定着性、画像性を評価した。表−２に示すごと＜　１
００，０００枚耐久を行ったか安定に高濃度の高画像を
維持した。さらに定着性も非常に良く、オフセット性巻
付き性も良好で、さらに感光体へにフィルミング、融着
もなかった。

実施例２ 樹脂組成物−２１００重量部を用いること以外は全て実
施例１と同様に行なったところ、表−２に示すごとくほ
ぼ全ての項目について実施例１と同様の結果を得た。

実施例３ 上記の配合で粉体混合する以外は、全て実施例１と同様
の方法で粒径的１１μｍのトナーを製造した。このトナ
ーの粉砕性は良好で処理量は１１．０Ｊ／ｈｒであった
。また粉砕機内の融着はなかった。このトナー１００重
量部に疎水性正荷電性シリカ０．５重量部を混合した現
像剤を、キャノン製複写機ＮＰ−３５２５に入れ定着性
、画像性を評価した。表−２に示すごと＜　１００．０
００枚耐久を行ったが安定に、高濃度画像を維持した。

さらに定着性も良く、オフセット性巻付き性も良好で、
感光体へのフィルミング、融着もなかった。

実施例４ 樹脂組成物−４１００重量部を用いること以外は全て実
施例３と同様に行ったところ、全ての項目において表−
２に示すごとくほぼ製造例３と同等、あるいはそれ以上
の良好な結果を得た。

比較例１ 樹脂組成物−５１００重１部を用いること以外は、全て
実施例１と同様に材料を粉体混合した。

粉体混合性、粉砕性などの性能はほぼ実施例１と同等で
あったが、画像評価において、やや画質の安定性を欠き
、耐久８万枚〜ｌＯ万枚の間でその差がみとめられた。

比較例２ 樹脂組成物−６１００重量部を用いる以外は、実施例２
と同様にトナーを作成した。

粉体混合において磁性体がヘンシェルミキサーの内壁に
選択的に付着し、また、離型剤も、分散の良くないこと
が認められた。

次のエクストルーダーの熱混練工程において、混練物の
表面は、ややなめらかさにかけるが、熱混練工程でかな
り補われてし゛る感触を得た。

後は、実施例２と同様の工程をへて、はぼ同等のトナー
を得た。トナー性能はほぼ同等であったか、同様の長期
耐久テストにおいて、７万枚以降、徐々に画像濃度、画
質が劣化し、ｌＯ万枚では実用上は使用に耐えるがやや
問題となるレヘルとなる。

以下余白 評価方法 トナー原料の粉砕性は、ジェット気流を用いた微粉砕機
で、５．５ｋｇ／ｃｍ２のエアー圧での、単位時間での
処理量を目安とした。同時に、微粉砕機の内壁を観察し
、融着の有無を調べた。

定着性と、オフセット性、巻付き性及び画像性、耐久性
については、キャノン製複写機、ＮＰ−７５５０及びＮ
Ｐ−５５４０を用いて調べた。

特にオフセット性は、定着器の設定温度を５℃下げ、定
着ローラのクリーニング機構を取りはずし、画像が汚れ
るか、あるいはローラが汚れるかということを評価した
。

定着性は、画像をシルボンＣ紙で往復ｌＯ回約１００　
ｇ加重でこすり画像のはがれを反射濃度の低下率（％）
で表わした。評価画像は連続２００枚とフた時の２００
枚目で見た。

巻付き性は、全面黒画像を３枚出し、その時画像上につ
く定着ローラめはく前用のツメの跡の様子で、ツメにど
のくらい頼っているかで判断した。

［発明の効果］ 本発明の結着剤を用いたトナーはオフセットローラへの
巻付きブロッキングを起こさず、高画質の画像を長期に
わたって得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例中の合成例−１のクロマトグラ
ムを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的に球形もしくは球形粒子の集合体であり、該粒子
   がゲル成分を０．１〜６０重量％含有し、テトラヒドロ
   フラン可溶成分のＧＰＣによるクロマトグラムにおいて
   、分子量１０００〜２５０００にメインピーク値を有し
   、かつ分子量が３０００〜１５００００に少なくとも１
   つのサブピークまたはサブショルダーを有する平均粒径
   が０．１〜０．７ｍｍの樹脂粒子である事を特徴とする
   トナー用結着樹脂。